助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读

王珏 杨勇 青明 白云坡 王洪 胡彩霞 相宏伟 岳仁亮

引用本文: 王珏, 杨勇, 青明, 白云坡, 王洪, 胡彩霞, 相宏伟, 岳仁亮. 助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(1): 63-74. shu
Citation:  WANG Jue, YANG Yong, QING Ming, BAI Yun-po, WANG Hong, HU Cai-xia, XIANG Hong-wei, YUE Ren-liang. Effect of the promoters on oxidation behavior of Fe-based Fischer-Tropsch catalyst: Deciphering the role of H2O[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(1): 63-74. shu

助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读

    通讯作者: 相宏伟, hwxiang@sxicc.ac.cn
摘要: 以纯Fe催化剂为研究对象,采用XRD、Raman和TPH等手段考察了催化剂的碳化程度、还原程度对H2O氧化过程的影响,获得了H2O氧化过程与催化剂中碳物种转变之间的相互影响规律;系统考察了典型的费托合成助剂K和SiO2存在时对催化剂物化性质以及H2O氧化行为的影响,发现催化剂的碳化程度越高,碳化铁的抗H2O氧化能力越强,氧化过程使得碳物种的石墨化程度增加。适量K助剂可促进碳化铁和催化剂表面石墨碳的形成,提高了碳化铁在H2O氧化过程中的稳定性;SiO2助剂的加入显著抑制了催化剂的碳化,但可有效提高碳化铁以及碳物种的稳定性。

English

  • 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)是指将煤、天然气或生物质等含碳资源经合成气(CO+H2)转化为清洁液体燃料和其他化学品的过程, 该技术是实现煤炭清洁利用的重要途径, 对缓解中国油品短缺、保障国家能源安全具有重要的意义[1]

    费托合成技术的关键在于高效催化剂的开发, 铁基催化剂价格低廉、可操作条件范围较宽、水汽变换反应活性较高, 被认为是最具有工业应用价值的一类FT合成催化剂[2]。但是纯Fe催化剂的活性、选择性及稳定性均达不到工业生产的要求, 因此, 典型的商业Fe基催化剂中均添加助剂来改善催化剂的性能。如通过碱金属助剂K来降低产物中CH4的选择性, 提高有效产物重质烃的含量[3]。通过SiO2等载体来提高活性组分的分散程度, 同时提高催化剂的抗磨损性能, 进而改善催化剂的稳定性[4]

    Fe基催化剂的失活是阻碍其过程经济性进一步提升的重要原因。众多文献研究发现, Fe基FT合成催化剂失活的主要原因包括:活性相氧化、积炭、活性相烧结、助剂流失、中毒等[5-8]。其中, 活性相的氧化是指铁碳化物被H2O等氧化性物质氧化为铁氧化物如Fe3O4的过程, 由于H2O是FT合成反应的主要副产物之一, 其与活性相铁碳化物的作用伴随整个FT合成反应过程, 因此,研究H2O对铁碳化物氧化过程的影响具有重要的实际意义[9]。有关FT合成过程中H2O的氧化行为, 前人已做过一些研究, Ning等[10]发现, H2O对碳化铁的氧化会导致Fe催化剂失活, 未添加助剂的沉淀Fe催化剂, 碳化铁物种易被氧化为Fe3O4, 而添加Zn、K和Cu助剂的催化剂提高了水煤气变换活性, 使得碳化铁的氧化受到了抑制。Pendyala等[11]发现, 在添加K助剂的沉淀铁催化剂上, FTS反应温度为230 ℃时通入H2O, 碳化铁被氧化为Fe3O4, 导致催化剂失活, 而270 ℃时未发生水氧化反应, 仍以碳化铁物种为主。Thüne等[12]利用原位X射线吸收光谱(in-situ XAS)手段发现, 水蒸气会影响铁氧化物和铁碳化物在H2和合成气气氛下的相对稳定性, 过高的H2O分压以及较低的温度易导致FexCy被氧化为Fe3O4, 且这一氧化过程是不可逆的。Satterfield等[13]发现, 在商业铁基催化剂上, FTS反应中合成气通入27%(物质的量分数)水蒸气会明显改变合成气中H2和CO的分压, 降低了合成气的还原性, 导致了催化剂活性和甲烷选择性的降低, 水煤气变换反应速率加快, 含氧化合物选择性提高。上述报道主要集中于实验条件的改变如H2O分压、H2O氧化温度等因素的改变对H2O氧化过程的影响, 而关于催化剂本身物化性质的改变对H2O氧化行为的影响研究较少。同时, 前人研究中所采用的催化剂组成复杂, 往往同时含有多种助剂, 不利于考察特定助剂对H2O氧化行为的影响规律。

    本研究以纯Fe和FeX(X=K、Si)二元体系模型催化剂为研究对象, 采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和程序升温加氢(TPH)为表征手段, 考察还原程度、碳化程度和积炭等因素对纯Fe催化剂H2O氧化行为的影响规律, 分别通过浸渍法引入不同含量K助剂、共沉淀法添加不同含量SiO2助剂, 进一步考察助剂单独存在时对Fe基FT合成催化剂H2O氧化行为的影响, 希望能为理解工业Fe基FT合成催化剂的失活行为提供信息, 同时为设计新型高稳定性FT合成Fe基催化剂提供基础支持。

    纯Fe催化剂制备:将一定质量分数的硝酸铁溶液和氨水溶液并流沉淀, 控制沉淀pH=9和一定沉淀温度, 然后经过抽滤得到滤饼, 再将滤饼分散、均质、成型、干燥, 350 ℃焙烧5 h, 最终制得直径在100 μm左右的微球状催化剂, 记为Fe。

    FeK系列催化剂制备:将焙烧前的纯Fe催化剂与一定量的碳酸氢钾溶液进行等体积浸渍, 120 ℃干燥3 h, 350 ℃焙烧5 h, 制备出Fe/K质量分数比100:1、100:3、100:5的三个FeK催化剂, 分别记为Fe1K、Fe3K、Fe5K。

    FeSi系列催化剂制备:先将正硅酸乙酯(TEOS)在一定条件下(TEOS:EtOH:H2O=5:1:1, 室温水解12 h)水解得到硅溶胶, 然后将此硅溶胶与一定质量分数的硝酸铁溶液按一定比例混合得到混合溶液, 最后与氨水并流共沉淀, 沉淀条件以及后续热处理条件同纯Fe催化剂。最终制备出Fe/Si质量分数比100:5、100:10、100:20的三个FeSi催化剂, 分别记为Fe5Si、Fe10Si、Fe20Si。

    催化剂预处理实验在Thermo Scientific Lindberg/Blue M型管式炉中进行。实验中首先称取0.5 g催化剂装填在石英管中, 置于管式炉的恒温段处, 然后在一定气氛下进行程序升温预处理。降温后在惰性气体保护下注入液体石蜡, 对预处理样品进行隔绝空气的保护。

    碳化预处理条件:气氛为纯CO, 空速为12000 h-1, 以5 ℃/min的速率升温至300 ℃, 纯Fe催化剂分别碳化1、3、5 h, 所碳化得到的催化剂分别记为Fe-C1、Fe-C3、Fe-C5;FeK系列催化剂碳化1 h, 分别记为Fe1K-C1、Fe3K-C1、Fe5K-C1;FeSi系列催化剂碳化5 h, 分别记为Fe5Si-C5、Fe10Si-C5、Fe20Si-C5。

    H2还原条件:气氛为纯H2, 空速为12000 h-1, 以5 ℃/min的速率升温至300 ℃, 纯Fe催化剂分别还原1、3、5 h, 分别记为Fe-H1、Fe-H3、Fe-H5。

    惰气带水氧化处理条件:在碳化或还原结束后由氩气通过25 ℃的水阱, 带饱和水蒸气(折合3.13%, 物质的量分数)进行氧化实验, 氩气空速为12000 h-1, 氧化温度为300 ℃, 时间为2 h, 三个系列催化剂处理后分别记为Fe-C1W2、Fe-C3W2、Fe-C5W2;Fe-H1W2、Fe-H3W2、Fe-H5W2;Fe1K-C1W2、Fe3K-C1W2、Fe5K-C1W2;Fe5Si-C5W2、Fe10Si-C5W2、Fe20Si-C5W2。

    X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)表征在Bruker公司AXS-D8型X射线衍射仪上进行, 测试中使用阴极射线轰击Co靶得到Kα辐射源(λ= 0.179 nm), 测试电压为40 kV, 阴极管电流40mA, 采用石墨单色器, 扫描速率为2(°)/min, 扫描步长为0.04°, 扫描20°-80°。

    拉曼光谱(Raman)表征在Horiba-Jobin Yvon公司LabRAM HR800型激光拉曼光谱仪上进行, 用波长为532 nm的Nd-YAG半导体激光器, 测试采用50倍长焦物镜, 200 μm共焦微孔, 扫描100-2000 cm-1, 峰位采用单晶硅一阶峰(520.7 cm-1)进行校准。

    原位TPH实验在自建装置上进行, 该装置连有Pfeiffer公司的OmniStar型质谱仪检测装置。首先在石英管样品池中装填50 mg催化剂, 在程序升温之前先用惰性气体Ar吹扫30 min, 然后在CO气氛中以10 ℃/min的速率升温至碳化温度300 ℃, 除FeK系列催化剂还原1 h外, 其余催化剂均还原5 h。随后用Ar吹扫30 min并降至室温。最后切换到H2气氛下程序升温至800 ℃, 并用质谱检测CH4生成量的变化。

    图 1为纯Fe催化剂碳化不同时间(实线)及H2O氧化后(虚线)的XRD谱图。由图 1可知, 随碳化时间的延长, Fe3O4特征衍射峰强度降低, 归属于Fe5C2的特征峰强度逐渐增加, 这说明纯Fe催化剂的碳化程度逐渐增加。由H2O氧化后催化剂的XRD谱图可知, 与碳化后催化剂相比, H2O氧化后归属于Fe3O4的特征峰强度明显增强, Fe5C2特征峰强度明显减弱, 说明H2O对碳化后纯Fe催化剂的氧化作用显著。为更加准确地说明H2O对不同碳化程度纯Fe催化剂的氧化作用, 将图 1的XRD谱图进行定量拟合, 结果见表 1

    图 1

    图 1.  纯Fe催化剂不同时间碳化及水氧化后的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of Fe catalysts after carbonization (solid line) and oxidation (dotted line) for different times

    表 1

    表 1  纯Fe催化剂碳化及氧化后的XRD & Raman表征
    Table 1.  XRD and Raman results of Fe catalysts after carbonization and oxidization
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    SampleContent
    wmol/%
    FeCx
    phase shift
    wmol/%
    Oxidation
    degreea
    D/%
    Particle
    size d/nm
    ID/IGPeak area of
    carbon deposition
    via Raman
    /(×104 a.u.)
    Increase ratio
    of carbon deposition
    after oxidation
    by H2Ob /%
    Fe5C2Fe3O4Fe5C2Fe3O4
    Fe-C136.1663.8530.9285.517.6521.231.664.42130.77
    Fe-C1W25.2494.752.7525.830.8710.18
    Fe-C368.0231.9841.1360.479.0420.821.375.2357.17
    Fe-C3W226.8973.114.2626.970.968.22
    Fe-C584.3015.7049.3158.4910.4817.741.415.527.25
    Fe-C5W234.9965.027.4023.311.085.92
    a: calculated as: (FeCx content before oxidation -FeCx content after oxidation)/ FeCx content before oxidation ×100%;
    b: calculated from (area of deposited carbon after oxidation-area of deposited carbon before oxidation)/ area of deposited carbon before oxidation ×100%

    表 1可知, 随H2O氧化前催化剂碳化程度的增加(由36.16%增加到84.30%), H2O氧化过程中Fe5C2的氧化程度由85.51%降低到58.49%, 这初步说明随Fe5C2总量的增加其在H2O氧化过程中的稳定性逐渐提高[14]。此外, 可发现H2O氧化过程使得Fe5C2的平均晶粒粒径减小, 而Fe3O4的平均晶粒粒径显著增加。可能的原因是, 在H2O氧化过程中Fe5C2逐渐被转变为Fe3O4, Fe3O4含量的增加导致其不断聚集长大, 使得平均晶粒粒径增加。而未被氧化的Fe5C2高度分散于Fe3O4表面, 导致平均晶粒粒径减小。

    考虑到催化剂碳化的同时还伴随着沉积炭的形成, 上述关于碳化程度对H2O氧化行为的影响规律同时包含了催化剂表面积炭的影响, 为区分两者的影响, 下面设计了纯Fe催化剂在H2气氛下还原不同时间, 然后通H2O氧化的实验, 结果见图 2(实线为在H2气氛下还原不同时间催化剂的XRD谱图, 虚线为相应条件下H2O氧化后的XRD谱图)。

    图 2

    图 2.  纯Fe催化剂不同时间H2还原及水氧化后的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of Fe catalysts after reduction (solid line) and oxidization (dotted line) for different times

    图 2可知, 随H2还原时间的延长, Fe3O4特征衍射峰强度减弱, 相应地归属于α-Fe的特征峰强度逐渐增强, 这说明纯Fe催化剂的还原程度逐渐增加。由H2O氧化后的XRD谱图(图 3虚线)可知, 不同还原程度催化剂经过H2O氧化过程后均仅出现了Fe3O4的特征衍射峰, 说明在本文的实验条件下, 即使还原程度高达49.65%(H2还原5 h, 表 2)时, α-Fe也能够被H2O完全氧化。结合碳化实验, 当催化剂中碳化铁含量最低时(36.16%), 经过相同条件的H2O氧化处理后, 碳化铁仍未被完全氧化。这初步说明纯Fe催化剂通过碳化处理后的抗水氧化能力显著强于H2还原后。如前所述, 碳化过程和H2还原过程的差异在于, 碳化过程除形成碳化铁以外, 还不可避免地会在催化剂表面形成积炭, 而H2还原过程仅生成α-Fe。一般认为, 碳化铁中的Fe为零价金属[15], 与α-Fe类似。因此,碳化过程和H2还原过程导致截然不同的H2O氧化行为可能与催化剂表面的积炭有关, 在确定碳化铁和α-Fe抗H2O氧化能力大小之前, 有必要考察催化剂表面积炭和H2O氧化行为之间的关系。

    图 3

    图 3.  纯Fe催化剂不同时间碳化及水氧化后的Raman谱图
    Figure 3.  Raman spectra of Fe catalysts after carbonization and oxidization for different times

    表 2

    表 2  纯Fe催化剂H2还原和氧化后的XRD拟合
    Table 2.  XRD results of the Fe catalysts after reduction and oxidization
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    SampleContent w/%Particle size d/nm
    Fe3O4FeFe3O4Fe
    Fe-H190.189.8226.0216.82
    Fe-H1W2100.000.0029.41-
    Fe-H368.6031.4026.1220.29
    Fe-H3W2100.000.0035.70-
    Fe-H550.3549.6529.8122.58
    Fe-H5W2100.000.0043.48-

    Raman光谱能有效提供近表面的积炭微结构形态[16], 包括积炭的石墨化程度以及晶粒粒径等方面的信息[17]图 3为纯Fe催化剂不同碳化时间以及H2O氧化后的Raman光谱图。由图 3可知, 随碳化时间的延长, 680 cm-1处对应于Fe-O振动峰的强度逐渐减弱[18], 说明Fe3O4含量逐渐降低, 这与图 1中XRD表征结果一致。研究发现, 位于1350和1580 cm-1附近的两个Raman振动峰, 分别代表碳物种的D峰和G峰, D峰通常被认为是不规则石墨碳物种(无定形碳)的C-C伸缩振动峰, G峰为石墨化程度更高的碳物种峰, 通常用两者之强度比(ID/IG值)来衡量碳物种无定形与石墨化程度的相对比例[19]。由图 3可知, 随碳化时间的延长, 纯Fe催化剂积炭峰强度并未显著增强, 但G峰强度逐渐强于D峰, ID/IG值呈下降趋势(表 1), 这表明纯Fe催化剂表面有一定量的无定形碳向石墨化碳转变。对比表 1中的氧化程度和拉曼得到的积炭数据可知, 纯Fe催化剂碳化3 h后表面积炭总量和有序度显著高于碳化1 h的样品, 对应的铁碳化物的氧化程度有明显降低;而碳化5 h后的样品即使碳化程度有了显著提高, 但积炭总量和有序度的增加并不明显, 对应的铁碳化物的氧化程度降低的并不明显。这说明催化剂表面积炭对催化剂抗H2O氧化能力有显著影响。对比H2O氧化前后的Raman谱图可知, 所有氧化后样品归属于Fe3O4的Raman振动峰均有明显增强, 说明部分Fe5C2被H2O氧化了, 这与前述XRD的结果相吻合。与碳化后催化剂相比, 水氧化后样品归属于积炭的Raman峰均明显增强, 且随碳化时间的延长, 增强的趋势逐渐减弱, 积炭峰面积的增加比率从130.77%降低到7.25%(表 1)。

    H2O氧化过程本身未引入额外的碳源, 因此,该过程导致催化剂积炭程度的改变应为催化剂中原有碳物种的分布发生了变化。在H2O与碳化后催化剂的作用过程中, 碳化铁与H2O可能发生了如下反应(1):

    $ 3{\rm{F}}{{\rm{e}}_5}{{\rm{C}}_2} + 20{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 5{\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 6{\rm{C}} + 20{{\rm{H}}_2} $ [20]

    (1)

    即碳化铁中的Fe由金属态被H2O氧化为Fe3O4的同时, 碳物种转变为石墨碳而沉积于催化剂表面, 这就解释了H2O氧化后催化剂表面积炭增强, 同时碳物种的石墨化程度增加的现象。随催化剂的碳化程度增高, 一方面, 碳化过程中形成的积炭增多, 由于碳具有明显的疏水效应, 其存在会抑制H2O在催化剂表面的吸附, 进而减弱H2O对碳化铁的氧化作用;另一方面, H2O氧化过程中通过反应(1)在催化剂表面也会产生更多的沉积炭, 进一步降低催化剂对H2O的吸附能力, 使得H2O的氧化作用减弱。实际过程中, 这两方面的因素可能同时存在, 对碳化铁的H2O氧化过程造成复杂的影响。此外, 在H2O氧化过程中还可能发生以下反应:

    $ {\rm{3F}}{{\rm{e}}_{\rm{5}}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 20}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{5F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 6C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 8}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $ [21]

    (2)

    反应(2)的存在使得碳化铁中的碳多了一条消除路径, 一定程度上减少H2O氧化后催化剂表面沉积炭的含量。在以上因素的共同作用下, 相比于H2O氧化前, 虽然H2O氧化后催化剂表面的沉积炭含量均明显增加, 但是增加的幅度随H2O氧化前碳化铁含量的增加而降低。

    为进一步探究H2O氧化过程对纯Fe催化剂中碳物种的影响规律, 对纯Fe催化剂碳化5 h后的样品(Fe-C5)进行不同时间的H2O氧化处理, 所得样品分别进行TPH表征, 结果见图 4, 并将TPH谱图进行分峰拟合(表 3), CH4峰的出峰温度代表碳物种的活泼程度(出峰温度越低, 则碳物种越活泼), 以CH4峰的面积代表碳物种的含量。由图 4可知, 催化剂均在270-390、420-455、480-680和600-700 ℃温度出现了CH4峰, 这些峰可分别归属为单原子碳物种(α)、2-3原子聚合碳物种(β)、铁碳化合物(γ)和石墨碳(δ)的加氢过程[21]表 3拟合结果显示, 经H2O氧化后样品的碳物种总量(所有CH4峰面积之和)显著下降, 由Fe-C5样品的3.77×10-4降低到Fe-C5W0.5样品的1.46×10-4, 这可能是由于在H2O氧化的过程中发生了反应(2), 使得部分碳物种在H2O氧化过程中以CH4的形式被消耗, 造成H2O氧化后样品中碳物种总量降低。同时可知, H2O氧化过程使得石墨碳的含量显著增加, 由Fe-C5样品的8.43×10-7增加到Fe-C5W0.5样品的3.43×10-6, 说明氧化过程使得催化剂中原来的碳物种石墨化程度增加, 这与Raman表征结果一致, 造成此现象的原因在于H2O氧化过程发生了反应(1), 使得碳化铁中的碳物种向石墨碳转变。而H2O氧化时间的变化对石墨碳的相对含量体现出先增加后降低的复杂规律。由图 4可知, 随H2O氧化时间的延长, CH4初始出峰的温度逐渐升高, 整体出峰温度亦向高温方向偏移, 这说明H2O氧化过程在将催化剂中活泼程度较高的碳消除(反应(2))的同时, 也使剩余的碳物种石墨化程度增加, 这种现象随H2O氧化处理时间的延长变得更加明显, 最终使得其加氢消除所需温度逐渐升高。

    图 4

    图 4.  纯Fe催化剂碳化及不同时间带水氧化后的TPH谱图(formation rate of CH4(a.u.))
    Figure 4.  TPH profiles of Fe catalysts after carbonization and oxidization for different times

    表 3

    表 3  纯Fe催化剂的TPH拟合
    Table 3.  TPH results of the Fe catalysts
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    Sampleα atomic
    carbon
    /(×10-6 a.u.)
    β polymeric,
    amorphous
    aggregates
    /(×10-5 a.u.)
    γ iron
    carbides
    /(×10-5 a.u.)
    δ graphitic
    (crystalline)
    films
    /(×10-6 a.u.)
    Total δ
    graphitic
    /(×10-6 a.u.)a
    Total
    carbon
    /(×10-4 a.u.)b
    Fe-C52.2416.4211.859.090.080.84-0.843.77
    Fe-C5W0.5--8.353.122.772.800.633.431.46
    Fe-C5W1--2.809.053.356.691.828.511.60
    Fe-C5W2-4.213.935.911.132.943.486.421.58
    a: sum of two different kind of δ-carbon; b: sum of all carbon species

    以上讨论了纯Fe催化剂的还原程度、碳化程度对H2O氧化行为的影响, 同时考察了H2O氧化过程与催化剂中碳物种之间的关系。由结果可知, 虽然不能将催化剂的碳化过程和沉积炭的形成过程分离, 但通过对催化剂样品表面积炭、碳化程度和铁碳化物的氧化程度对比研究可知, 纯H2还原后金属态α-Fe与Fe3O4的混合相抗H2O氧化能力显著低于碳化后的铁碳化物, 同时催化剂表面积炭及其石墨化程度对催化剂的抗H2O氧化能力有显著影响。

    K助剂是FT合成Fe催化剂的常用助剂, 一般认为其可促进CO在Fe催化剂表面的解离吸附, 进而促进催化剂的碳化[3]。同时, K助剂改变了催化剂对CO和H2吸附能力的相对强弱, 有利于链增长并会提高产物中重质烃选择性。因此,在研究了纯Fe催化剂H2O氧化行为的基础上, 有必要考察K助剂加入后对H2O氧化行为的影响规律。

    图 5为不同K含量催化剂碳化1 h后(实线)及H2O氧化后(虚线)的XRD谱图。由图 5可知, 加入K助剂后, 碳化后催化剂的铁碳化物特征衍射峰强度均有所减弱, 变得较为弥散, 这说明K助剂在一定程度上促进了铁碳化物的分散, 该推论从碳化铁的平均晶粒粒径可以得到证明(表 4)。由表 4可知, 随K助剂含量的增加, 碳化后催化剂中Fe5C2含量先明显增加然后降低, 说明K助剂对碳化铁的形成过程有促进作用, 且这种促进作用与K含量密切相关, 过高的K含量反而会抑制碳化铁的形成。该结果与文献中报道的现象完全一致[22, 23], 一般认为, K助剂促进碳化是由于促进了CO的解离吸附, 而碳化铁形成的过程也不可避免地会形成积炭, K含量太高时表面沉积炭含量较高, 其覆盖在催化剂表面反而会抑制催化剂的进一步碳化, 使得催化剂的碳化程度降低。

    图 5

    图 5.  FeK系列催化剂碳化及水氧化后的XRD谱图
    Figure 5.  XRD patterns of FeK catalysts after carburization (solid line) and oxidization (dot line)

    表 4

    表 4  FeK系列催化剂的XRD & Raman表征
    Table 4.  XRD and Raman results of FeK catalysts after carbonization and oxidization
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    SampleContent wmol/%FeCx
    phase shift
    wmol/%
    Oxidation
    degreea D/%
    Particle size d/nmID/IGPeak area of
    carbon deposition via
    Raman/(×104 a.u.)
    FeCxFe3O4Fe5C2Fe3O4
    Fe-C136.1663.8530.9285.517.6521.231.664.19
    Fe-C1W25.2494.752.7525.830.879.65
    Fe1K-C164.1135.8945.5170.995.8520.661.474.11
    Fe1K-C1W218.5981.415.3422.160.99.34
    Fe3K-C161.3838.6222.4736.616.1418.521.413.93
    Fe3K-C1W238.9161.093.3022.061.105.13
    Fe5K-C133.8566.1515.9547.125.3221.311.453.63
    Fe5K-C1W217.9082.103.9725.880.923.71
    a: calculated as: (FeCx content before oxidation -FeCx content after oxidation)/ FeCx content before oxidation ×100%

    由H2O氧化后催化剂的物相组成可发现(表 4), 所有添加K助剂的催化剂在H2O氧化过程中, 碳化铁的氧化程度均低于纯Fe催化剂, 且随K含量从Fe1K增加到Fe3K时, 碳化铁的氧化程度进一步降低, 当K含量为Fe3K时, 碳化铁的氧化程度最低, 为36.31 %。当K含量进一步升高至Fe5K时, 碳化铁的氧化程度又有所增加。上述变化规律与纯Fe催化剂相关变化规律有显著差异, 可能的原因在后续部分详细讨论。K助剂存在时, H2O氧化过程对铁碳化物和Fe3O4的平均晶粒粒径的影响与纯Fe催化剂类似, 即氧化过程使得铁碳化物平均晶粒粒径减小, 而Fe3O4的平均晶粒粒径增加。

    图 6为K助剂存在时, H2O氧化前后催化剂的Raman谱图, 拟合结果见表 4。由表 4可知, 加入少量K助剂后, 碳化后催化剂表面总积炭量变化不明显, K含量较高时, 催化剂表面的总积炭量反而有所降低。然而, K助剂使得碳化后催化剂积炭峰的ID/IG值显著减小, 这说明K助剂促进了碳化过程中石墨碳的形成。H2O氧化后, 所有催化剂的Raman谱图中Fe3O4的特征衍射峰均明显增强, 由XRD部分结果可知, 这是由碳化铁被H2O氧化为Fe3O4导致的。同时由图 6表 4可知, 相比H2O氧化前, 氧化后所有催化剂的积炭峰均显著增强, 表面积炭量显著增加, 且H2O氧化后碳物种的石墨化程度进一步增加(ID/IG值相对于氧化前减小)。如前所述, 这是由于在H2O氧化过程中发生了反应(1), 使得碳化铁中的碳物种转变为石墨碳所导致的。

    图 6

    图 6.  FeK系列催化剂碳化及水氧化后的Raman谱图
    Figure 6.  Raman spectra of FeK catalysts after carbonization and oxidation

    为获取更多关于K助剂对H2O氧化前后催化剂中碳物种的影响规律, 本研究采用TPH对相关样品中的碳物种进行了进一步考察, 结果见图 7, 分峰拟合结果汇总于表 5(峰的归属参考纯Fe部分催化剂TPH结果)。由图 7表 5可知, 随K含量增加, 所有碳物种的加氢出峰温度整体向高温方向移动, 说明K助剂使得碳化后催化剂中各种类型(αβγδ)碳物种活泼度降低。相对于纯Fe催化剂, 加入K助剂的碳化后催化剂中总碳含量相差不大, 但石墨碳含量明显增加, 这与Raman结果中K助剂加入后碳物种的ID/IG值显著降低相一致。此外, 更为重要的是, 碳化后催化剂中的石墨碳含量变化趋势与XRD拟合结果得到的铁碳化物氧化程度变化趋势相反, 即石墨碳含量越高, 氧化程度越低。

    图 7

    图 7.  FeK系列催化剂碳化及水氧化后的TPH谱图(formation rate of CH4(a.u.))
    Figure 7.  TPH profiles of FeK catalysts after carbonization and oxidization for different times

    表 5

    表 5  FeK催化剂的TPH拟合
    Table 5.  TPH results of FeK catalysts
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    Sample
    no.
    α atomic
    carbon
    /(×10-8 a.u.)
    β polymeric,
    amorphous
    aggregates
    /(×10-7 a.u.)
    γ iron
    carbides
    /(×10-6 a.u.)
    δ graphitic
    (crystalline) films
    /(×10-7 a.u.)
    Total δ
    graphitic
    /(×10-7 a.u.)a
    Total
    carbon
    /(×10-6 a.u.)b
    Fe-C14.05-33.040.930.310.13-0.134.59
    Fe-C1W2-6.8310.960.440.190.22-0.222.44
    Fe1K-C19.75-24.420.420.87-2.742.744.11
    Fe1K-C1W2-2.37-1.480.592.052.314.362.74
    Fe3K-C15.37-2.501.781.942.360.793.154.34
    Fe3K-C1W2--5.132.270.943.40-3.404.06
    Fe5K-C13.80-1.191.672.02-2.842.844.13
    Fe5K-C1W2--0.372.221.53-2.972.974.08
    a: sum of two different kind of δ-carbon; b: sum of all carbon species

    综上所述, 一定含量K助剂显著促进了催化剂的碳化过程, 但过高的K含量对碳化铁的形成反而不利。同时, K助剂的加入虽然对催化剂中总碳物种的含量影响不明显, 但是显著促进了石墨碳的生成, 使得碳物种的整体活泼程度降低, 这可能是K助剂能够降低H2O对铁碳化物氧化程度的原因。具体地说, 对于纯Fe催化剂而言, 碳化铁含量增加能够降低H2O的氧化作用。而当K助剂存在时, 即使碳化铁含量相近甚至更低的情况下(见表 4中Fe1K-C1和Fe3K-C1催化剂碳化铁的含量及氧化程度), 碳化铁的氧化程度也会更低。本研究认为这是由于石墨化程度高的碳物种抑制了催化剂对H2O的吸附, 进而降低了其对碳化铁的氧化作用。当然, K助剂本身的存在对H2O吸附以及解离的影响需要后续研究进一步考察, 从而更加全面地理解K助剂对碳化铁H2O氧化行为的影响。

    图 8为加入不同含量SiO2的Fe催化剂碳化后(实线)和H2O氧化后(虚线)的XRD谱图, 谱图拟合结果见表 6。需要说明的是, SiO2作为Fe基FT合成催化剂常见载体, 其加入后能与铁氧化物形成强相互作用, 这种相互作用的存在使得催化剂处于较高的分散状态, 但也抑制了催化剂的还原和碳化过程[14]。为使催化剂具有较高的碳化程度便于表征, 本研究中所有添加SiO2的催化剂碳化时间均选择了较长的5 h。

    图 8

    图 8.  FeSi系列催化剂碳化及水氧化后的XRD谱图
    Figure 8.  XRD patterns of FeSi catalysts after carbonization (solid line) and oxidization (dot line)

    表 6

    表 6  FeSi系列催化剂的XRD & Rama表征
    Table 6.  XRD and Raman results of FeSi catalysts after carbonization and oxidization
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    SampleContent
    wmol/%
    FeCx
    phase
    shift wmol/%
    Oxidation
    degreea
    D/%
    Particle size d/nmID/IGPeak area of
    carbon deposition via
    Raman/(×104 a.u.)
    FeCxFe3O4Fe5C2Fe3O4
    Fe-C584.3015.7049.3158.4910.4817.741.284.92
    Fe-C5W234.9965.027.4023.310.947.87
    Fe5Si-C566.2933.7124.2536.586.4712.991.672.68
    Fe5Si-C5W242.0457.965.3818.921.112.13
    Fe10Si-C558.3141.6918.7132.096.724.441.431.44
    Fe10Si-C5W239.6060.405.5816.241.481.29
    Fe20Si-C542.5057.509.6422.685.532.021.071.02
    Fe20Si-C5W232.8667.144.668.771.040.54
    a: calculated as: (FeCx content before oxidation -FeCx content after oxidation)/ FeCx content before oxidation ×100%

    图 8可知, 碳化后催化剂随SiO2助剂添加量的增加, 催化剂中归属于Fe3O4和Fe5C2的特征衍射峰强度与纯Fe催化剂相比均显著降低, 且衍射峰宽化, 由拟合结果(表 6)可知, 所有含SiO2催化剂的Fe3O4和Fe5C2的平均晶粒粒径均明显降低, 且随SiO2含量增加降低程度逐渐增加, 这说明SiO2助剂提高了催化剂的分散程度。由表 6可知, H2O氧化过程使得铁碳化物平均晶粒粒径减小, 而图 8显示Fe3O4物相的特征衍射峰强度明显增加, 说明该过程中Fe3O4晶粒明显长大。

    表 6可知, 随SiO2助剂的增加, 碳化后催化剂中铁碳化物相对含量由纯Fe催化剂的84.30%逐渐降低至Fe20Si催化剂的42.50%, 说明SiO2显著抑制了催化剂的碳化, 这与SiO2与铁氧化物形成强相互作用有关。需要注意的是, 虽然SiO2抑制了碳化铁的生成, 但是碳化铁的氧化程度由纯Fe催化剂的58.49%显著降低至Fe20Si催化剂的22.68%, 这意味着SiO2显著提高了碳化铁在H2O氧化过程中的稳定性。前述纯Fe部分相关结果显示, 碳化铁含量越高其H2O氧化程度越低, 而此处碳化铁的稳定性与其含量呈反相关, 与SiO2助剂的含量呈正相关的关系。可能原因在于, 一方面,SiO2形成的强相互作用对碳化铁起到稳定作用;另一方面,多孔SiO2具有一定的亲水性[24], 在H2O氧化过程中SiO2会吸附更多的H2O分子, 减弱对铁碳化物的氧化作用。

    图 9为不同SiO2添加量催化剂的H2O氧化前后的Raman谱图, 拟合结果见表 6。由图 9可知, SiO2助剂加入后催化剂样品的Raman峰强度有明显降低的趋势, 这可能是由催化剂分散程度提高导致的。同时所有含SiO2催化剂的积炭峰强度明显弱于纯Fe催化剂, 由碳化后催化剂的定量拟合结果可知, SiO2使得碳化后催化剂表面积炭含量显著降低, 且随SiO2含量的增加逐渐减弱, 这说明SiO2抑制了催化剂表面积炭的形成。如XRD部分所分析, 这是由于形成了Fe-O-Si强相互作用抑制了催化剂的碳化, 同时也抑制了沉积炭的形成。由表 6可知, 含有SiO2的催化剂, H2O氧化后积炭总量并未增加, 同时ID/IG值也没有明显改变, 说明H2O氧化过程中通过反应(1)发生的碳物种种类的转变过程得到抑制, 所有这些结果均说明SiO2助剂提高了碳化铁的稳定性。

    图 9

    图 9.  FeSi系列催化剂碳化及水氧化后的Raman谱图
    Figure 9.  Raman spectra of FeSi catalysts after carbonization and oxidization

    图 10给出了不同含量SiO2催化剂碳化后和H2O氧化后的TPH对比图, 拟合结果见表 7。由图 10可知, 与纯Fe催化剂碳化后样品的CH4生成总峰面积3.78×10-4相比, 含SiO2助剂的催化剂其CH4生成峰面积显著减小至3.84×10-6, 说明SiO2助剂使碳化后催化剂中的碳物种总量显著减少, 这是由于SiO2助剂一定程度上抑制了催化剂碳化, 同时也抑制了催化剂表面的积炭。此外, CH4生成峰起始温度随SiO2助剂含量的增加而升高, 说明SiO2降低了催化剂中碳物种的加氢活性。

    图 10

    图 10.  FeSi系列催化剂碳化及水氧化后的TPH谱图(formation rate of CH4(a.u.))
    Figure 10.  TPH profiles of FeSi catalysts after carbonization and oxidization for different times

    表 7

    表 7  FeSi催化剂的TPH拟合
    Table 7.  TPH results of FeSi catalysts
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    Sampleα atomic
    carbon
    /(×10-7 a.u.)
    β polymeric,
    amorphous
    aggregates
    /(×10-6 a.u.)
    γ iron
    carbides
    /(×10-6 a.u.)
    δ graphitic
    (crystalline)
    films
    /(×10-7 a.u.)
    Total δ
    graphitic
    /(×10-7 a.u.)a
    Total
    carbon
    /(×10-5 a.u.)b
    Fe-C522.36164.20118.5290.930.778.43-8.4337.75
    Fe-C5W2-42.1239.2759.0711.2729.3934.6063.9915.81
    Fe5Si-C5--2.723.407.9151.70-51.701.92
    Fe5Si-C5W2--1.081.632.560.39-0.390.53
    Fe10Si-C56.381.192.461.173.44-30.7830.781.20
    Fe10Si-C5W23.281.831.991.091.38-27.3927.390.94
    Fe20Si-C50.970.250.680.542.27--00.38
    Fe20Si-C5W21.080.191.381.261.53--00.45
    a: sum of two different kind of δ-carbon; b: sum of all carbon species

    表 7可知, 当Fe/Si质量分数比为100:5时, H2O氧化后较活泼的β/γ碳物种保留了不足一半, 而在650 ℃以上加氢生成CH4的不活泼的δ碳物种几乎被完全氧化;Fe/Si质量分数比为100:10时, H2O氧化后最活泼的α/β碳几乎全部被保留下来, 且较不活泼的铁碳化物和石墨碳保留了半数以上;当Fe/Si质量分数比为100:20时, 氧化后催化剂中的各类碳物种均被保留了下来。由此可见, SiO2助剂使催化剂中的各类碳物种稳定程度逐渐增加, 且少量SiO2助剂优先稳定了活泼的碳物种, 随SiO2助剂含量的增加, 逐渐稳定了较不活泼的碳物种。由纯Fe催化剂的TPH结果可知, 水对催化剂中的碳物种氧化是优先从活泼的α碳开始的, 而加入少量SiO2助剂的催化剂中不活泼的δ石墨碳被优先氧化, 更多的活泼碳物种保留了下来, 说明催化剂中不同碳物种H2O氧化路径、机理发生了改变。

    对于纯Fe催化剂来说, 相同条件下(空速、温度、时间)碳化处理得到的样品比H2还原所得样品具有更好的抗H2O氧化能力。随催化剂的碳化程度增加, H2O氧化过程中碳化铁的氧化程度降低。在H2O氧化过程中, 活泼碳以CH4形式消除导致总碳含量降低, 但是石墨碳含量显著增加。

    当少量K助剂存在时, 显著促进催化剂的碳化过程, 但K含量太高时碳化过程反而受到抑制。K助剂的加入对于碳化后催化剂中的总碳含量影响不明显, 但明显增加了碳化后催化剂中石墨碳的含量, 从而降低了H2O氧化过程中碳化铁的氧化程度, 提升了碳化铁的稳定性。SiO2助剂的添加极大地改善了催化剂的分散程度, 同时明显降低了催化剂的碳化程度。H2O氧化实验发现, 尽管碳化铁的形成过程受到抑制, 但SiO2的存在有效提升了碳化铁的稳定性以及催化剂中碳物种的稳定性。实验结果还显示, 与催化剂组成无关, H2O氧化过程使得碳化铁的平均晶粒粒径减小, Fe3O4的平均晶粒粒径增大。


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  • 图 1  纯Fe催化剂不同时间碳化及水氧化后的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of Fe catalysts after carbonization (solid line) and oxidation (dotted line) for different times

    图 2  纯Fe催化剂不同时间H2还原及水氧化后的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of Fe catalysts after reduction (solid line) and oxidization (dotted line) for different times

    图 3  纯Fe催化剂不同时间碳化及水氧化后的Raman谱图

    Figure 3  Raman spectra of Fe catalysts after carbonization and oxidization for different times

    图 4  纯Fe催化剂碳化及不同时间带水氧化后的TPH谱图(formation rate of CH4(a.u.))

    Figure 4  TPH profiles of Fe catalysts after carbonization and oxidization for different times

    图 5  FeK系列催化剂碳化及水氧化后的XRD谱图

    Figure 5  XRD patterns of FeK catalysts after carburization (solid line) and oxidization (dot line)

    图 6  FeK系列催化剂碳化及水氧化后的Raman谱图

    Figure 6  Raman spectra of FeK catalysts after carbonization and oxidation

    图 7  FeK系列催化剂碳化及水氧化后的TPH谱图(formation rate of CH4(a.u.))

    Figure 7  TPH profiles of FeK catalysts after carbonization and oxidization for different times

    图 8  FeSi系列催化剂碳化及水氧化后的XRD谱图

    Figure 8  XRD patterns of FeSi catalysts after carbonization (solid line) and oxidization (dot line)

    图 9  FeSi系列催化剂碳化及水氧化后的Raman谱图

    Figure 9  Raman spectra of FeSi catalysts after carbonization and oxidization

    图 10  FeSi系列催化剂碳化及水氧化后的TPH谱图(formation rate of CH4(a.u.))

    Figure 10  TPH profiles of FeSi catalysts after carbonization and oxidization for different times

    表 1  纯Fe催化剂碳化及氧化后的XRD & Raman表征

    Table 1.  XRD and Raman results of Fe catalysts after carbonization and oxidization

    SampleContent
    wmol/%
    FeCx
    phase shift
    wmol/%
    Oxidation
    degreea
    D/%
    Particle
    size d/nm
    ID/IGPeak area of
    carbon deposition
    via Raman
    /(×104 a.u.)
    Increase ratio
    of carbon deposition
    after oxidation
    by H2Ob /%
    Fe5C2Fe3O4Fe5C2Fe3O4
    Fe-C136.1663.8530.9285.517.6521.231.664.42130.77
    Fe-C1W25.2494.752.7525.830.8710.18
    Fe-C368.0231.9841.1360.479.0420.821.375.2357.17
    Fe-C3W226.8973.114.2626.970.968.22
    Fe-C584.3015.7049.3158.4910.4817.741.415.527.25
    Fe-C5W234.9965.027.4023.311.085.92
    a: calculated as: (FeCx content before oxidation -FeCx content after oxidation)/ FeCx content before oxidation ×100%;
    b: calculated from (area of deposited carbon after oxidation-area of deposited carbon before oxidation)/ area of deposited carbon before oxidation ×100%
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    表 2  纯Fe催化剂H2还原和氧化后的XRD拟合

    Table 2.  XRD results of the Fe catalysts after reduction and oxidization

    SampleContent w/%Particle size d/nm
    Fe3O4FeFe3O4Fe
    Fe-H190.189.8226.0216.82
    Fe-H1W2100.000.0029.41-
    Fe-H368.6031.4026.1220.29
    Fe-H3W2100.000.0035.70-
    Fe-H550.3549.6529.8122.58
    Fe-H5W2100.000.0043.48-
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    表 3  纯Fe催化剂的TPH拟合

    Table 3.  TPH results of the Fe catalysts

    Sampleα atomic
    carbon
    /(×10-6 a.u.)
    β polymeric,
    amorphous
    aggregates
    /(×10-5 a.u.)
    γ iron
    carbides
    /(×10-5 a.u.)
    δ graphitic
    (crystalline)
    films
    /(×10-6 a.u.)
    Total δ
    graphitic
    /(×10-6 a.u.)a
    Total
    carbon
    /(×10-4 a.u.)b
    Fe-C52.2416.4211.859.090.080.84-0.843.77
    Fe-C5W0.5--8.353.122.772.800.633.431.46
    Fe-C5W1--2.809.053.356.691.828.511.60
    Fe-C5W2-4.213.935.911.132.943.486.421.58
    a: sum of two different kind of δ-carbon; b: sum of all carbon species
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    表 4  FeK系列催化剂的XRD & Raman表征

    Table 4.  XRD and Raman results of FeK catalysts after carbonization and oxidization

    SampleContent wmol/%FeCx
    phase shift
    wmol/%
    Oxidation
    degreea D/%
    Particle size d/nmID/IGPeak area of
    carbon deposition via
    Raman/(×104 a.u.)
    FeCxFe3O4Fe5C2Fe3O4
    Fe-C136.1663.8530.9285.517.6521.231.664.19
    Fe-C1W25.2494.752.7525.830.879.65
    Fe1K-C164.1135.8945.5170.995.8520.661.474.11
    Fe1K-C1W218.5981.415.3422.160.99.34
    Fe3K-C161.3838.6222.4736.616.1418.521.413.93
    Fe3K-C1W238.9161.093.3022.061.105.13
    Fe5K-C133.8566.1515.9547.125.3221.311.453.63
    Fe5K-C1W217.9082.103.9725.880.923.71
    a: calculated as: (FeCx content before oxidation -FeCx content after oxidation)/ FeCx content before oxidation ×100%
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    表 5  FeK催化剂的TPH拟合

    Table 5.  TPH results of FeK catalysts

    Sample
    no.
    α atomic
    carbon
    /(×10-8 a.u.)
    β polymeric,
    amorphous
    aggregates
    /(×10-7 a.u.)
    γ iron
    carbides
    /(×10-6 a.u.)
    δ graphitic
    (crystalline) films
    /(×10-7 a.u.)
    Total δ
    graphitic
    /(×10-7 a.u.)a
    Total
    carbon
    /(×10-6 a.u.)b
    Fe-C14.05-33.040.930.310.13-0.134.59
    Fe-C1W2-6.8310.960.440.190.22-0.222.44
    Fe1K-C19.75-24.420.420.87-2.742.744.11
    Fe1K-C1W2-2.37-1.480.592.052.314.362.74
    Fe3K-C15.37-2.501.781.942.360.793.154.34
    Fe3K-C1W2--5.132.270.943.40-3.404.06
    Fe5K-C13.80-1.191.672.02-2.842.844.13
    Fe5K-C1W2--0.372.221.53-2.972.974.08
    a: sum of two different kind of δ-carbon; b: sum of all carbon species
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    表 6  FeSi系列催化剂的XRD & Rama表征

    Table 6.  XRD and Raman results of FeSi catalysts after carbonization and oxidization

    SampleContent
    wmol/%
    FeCx
    phase
    shift wmol/%
    Oxidation
    degreea
    D/%
    Particle size d/nmID/IGPeak area of
    carbon deposition via
    Raman/(×104 a.u.)
    FeCxFe3O4Fe5C2Fe3O4
    Fe-C584.3015.7049.3158.4910.4817.741.284.92
    Fe-C5W234.9965.027.4023.310.947.87
    Fe5Si-C566.2933.7124.2536.586.4712.991.672.68
    Fe5Si-C5W242.0457.965.3818.921.112.13
    Fe10Si-C558.3141.6918.7132.096.724.441.431.44
    Fe10Si-C5W239.6060.405.5816.241.481.29
    Fe20Si-C542.5057.509.6422.685.532.021.071.02
    Fe20Si-C5W232.8667.144.668.771.040.54
    a: calculated as: (FeCx content before oxidation -FeCx content after oxidation)/ FeCx content before oxidation ×100%
    下载: 导出CSV

    表 7  FeSi催化剂的TPH拟合

    Table 7.  TPH results of FeSi catalysts

    Sampleα atomic
    carbon
    /(×10-7 a.u.)
    β polymeric,
    amorphous
    aggregates
    /(×10-6 a.u.)
    γ iron
    carbides
    /(×10-6 a.u.)
    δ graphitic
    (crystalline)
    films
    /(×10-7 a.u.)
    Total δ
    graphitic
    /(×10-7 a.u.)a
    Total
    carbon
    /(×10-5 a.u.)b
    Fe-C522.36164.20118.5290.930.778.43-8.4337.75
    Fe-C5W2-42.1239.2759.0711.2729.3934.6063.9915.81
    Fe5Si-C5--2.723.407.9151.70-51.701.92
    Fe5Si-C5W2--1.081.632.560.39-0.390.53
    Fe10Si-C56.381.192.461.173.44-30.7830.781.20
    Fe10Si-C5W23.281.831.991.091.38-27.3927.390.94
    Fe20Si-C50.970.250.680.542.27--00.38
    Fe20Si-C5W21.080.191.381.261.53--00.45
    a: sum of two different kind of δ-carbon; b: sum of all carbon species
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  • 发布日期:  2020-01-01
  • 收稿日期:  2019-09-24
  • 修回日期:  2019-11-27
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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