L-苏氨酸手性分子印迹硅胶分离固定相的制备及分离性能研究

张冰雪 彭博 袁黎明

引用本文: 张冰雪, 彭博, 袁黎明. L-苏氨酸手性分子印迹硅胶分离固定相的制备及分离性能研究[J]. 化学通报, 2021, 84(3): 267-272. shu
Citation:  Bingxue Zhang, Bo Peng, Liming Yuan. Study on Preparation and Separation Performance of L-Threonine Chiral Molecularly Imprinted Silica Gel Stationary Phase[J]. Chemistry, 2021, 84(3): 267-272. shu

L-苏氨酸手性分子印迹硅胶分离固定相的制备及分离性能研究

    通讯作者: 袁黎明   E-mail: yuan_limingpd@126.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 21675141

摘要: 本文使用堆砌硅珠法以硅溶胶为原料、苏氨酸(L-Thr)为手性源构造手性环境,制备具有手性分离能力的全无机介孔手性硅胶球,对其进行元素分析、红外光谱法分析、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附等表征,采用HPLC法探究无机介孔硅胶球制备的固定相对手性异构体和苯系位置异构体的拆分性能,成功分离了9对外消旋化合物和8种苯系位置异构体。L-Thr手性硅胶球在手性分离方面具有一定的可行性,并且在位置异构体的分离上具有良好的分离性能,色谱的重复性良好。

English

  • “手性”一词是指与其镜面反映不能重合覆盖的对象,像手一样,左手通常与右手不能重合覆盖[1]。HPLC目前是进行手性分离的主流方法之一[2, 3]。HPLC柱填料主要可以分为有机和无机两大类,无机固定相填料使用最广泛的是硅胶,以硅胶为基质的固定相是进行手性分离的决定性部件[4~10]。手性硅胶目前多数是以键合或涂覆等手段将手性有机分子固载在普通硅胶表面上而产生手性分离效果。但这类固定相不耐浸蚀,柱子寿命较短,受流动相种类限制大,因而手性全无机介孔材料成为近年来的研究前沿。手性全无机介孔材料主要有三种制备途径。第一类是Shopsowitz等[11]制备的手性向列相介孔硅,本课题组用手性向列相介孔硅作为HPLC固定相能够对苯系位置异构体进行拆分,还可用作毛细管电泳的固定相分离苯系位置异构体和外消旋手性试剂。第二类是利用手性表面活性剂作为模板合成手性无机介孔硅。Che等[12]以手性阴离子表面活性剂为模板,用含有氨基或季铵盐的硅源作为助结构导向剂通过协同自组装合成螺旋形貌和螺旋孔道的介孔硅。笔者课题组以此为基础合成了六方棱柱螺旋手性介孔硅用作HPLC手性固定相,拆分了8种手性对映体,6种苯系位置异构体。第三种是利用非手性表面活性剂作为模板,用小分子作为结构导向,制备手性无机介孔材料[13]。我们用带有正电的(R)-(+)-苯甘氨醇作为手性小分子与带有负电的十二烷基硫酸钠相互作用作为新的结构导向剂合成了短棒状手性无机介孔硅,并将该介孔硅用于气相色谱固定相,拆分了18对手性对映体,并且该手性无机介孔硅对混烷烃和混醇类具有良好的分离效果。

    目前作为固定相填料的手性全无机介孔材料多为非球形,而球形硅胶比非球形硅胶更有利于传质,尤其是对于2~5μm的球形硅胶而言,可以减少色谱柱运行时的操作压力,因而能够装出柱效更高的柱子。本文以无机球形介孔硅胶作为研究对象,采用堆砌硅珠法[14~21]以L-Thr为手性源、硅溶胶为硅源合成脲醛树脂和SiO2混合小球,经煅烧除去有机部分获得全无机手性硅胶球。将产物直接作为固定相制备了HPLC柱,考察了其分离性能。期望本文结果可为制备简单便捷、具有较高的柱效、耐磨损、可适应多种流动相并且具有良好手性分离性能的新型手性固定相提供参考。

    S-3000N扫描电镜(SEM,日本Hitachi公司);JEM-2100透射电镜(TEM,日本捷欧路公司);Elite UV 230紫外检测仪(大连依利特公司);AT-330柱温箱(大连依利特公司);1666液相色谱装柱机(美国Alltech有限公司);ASAP2020M+C氮气吸附仪(美国Micromeritics公司);200mm×2.0mm不锈钢色谱柱(美国Alltech有限公司)

    L-苏氨酸(>99%)、尿素(≥99%),大连美伦生物有限责任公司;硅溶胶(40%,美国Sigma-Aldrich有限公司);粗制硅胶(中国青岛美高化工有限公司);实验所用的外消旋化合物均购自美国Sigma-Aldrich有限公司;位置异构体均购自上海阿拉丁化学试剂公司;其他试剂均为国产分析纯级。

    在烧瓶中加入1mmol L-Thr为手性源,溶于20mL稀释至30%硅溶胶溶液中,加入1.0g尿素搅拌,用稀释至1mol/L的HNO3调节溶液pH至1.5,搅拌下加入1.5mL 37%的甲醛水溶液后反应15min,加入200mL去离子水使反应终止,产物用离心机离心,分别用水、甲醇、丙酮洗涤3次,60℃干燥箱中干燥12h。产物置于马弗炉中,在550℃下高温煅烧6h后降到室温,得到最终目标产物,将L-Thr手性硅胶球用乙醇浮选,收集适当粒径的手性硅胶球,烘干后即得纯净的L-Thr手性硅胶球。

    采用高压匀浆法装柱,取不锈钢色谱柱(200mm×2.0mm),将1.2g上述制备的L-Thr手性硅胶球固定相与正己烷/异丙醇=9∶1溶液混合作为匀浆液,适量正己烷/异丙醇=9∶1溶液为顶替液,在40MPa的压力下装柱,所得L-Thr手性硅胶球液相手性柱用于拆分手性化合物和苯系位置异构体。

    采用堆砌硅珠的方法,得到含有大量L-Thr的SiO2脲醛树脂球,树脂球经过洗涤、煅烧、浮选后得到L-Thr手性硅胶球。在堆砌硅珠的方法中,L-Thr、尿素与甲醛反应机理如图式 1所示。

    图式 1

    图式 1.  L-Thr、尿素与甲醛的缩聚反应机理
    Scheme 1.  The mechanism of polycondensation reaction of L-Thr, urea and formaldehyde

    由于L-Thr的加入,L-Thr中的NH2-基团会部分取代尿素中的NH2-基团参加反应,使缩聚产生的多聚体带有含手性碳原子的L-Thr。在多聚体分子量不断增长的过程中,会使硅溶胶中的SiO2纳米粒子逐渐团聚而最终沉降。在硅溶胶中SiO2纳米粒子逐渐团聚的时候,由于L-Thr具有不同程度的印迹以及诱导作用,导致生成的产物具有手性。

    对L-Thr手性硅胶球进行元素分析(表 1),其N含量小于0.1%,C含量小于0.1%,H含量为0.3%。550℃下煅烧可以使L-Thr脲醛树脂球中的有机部分被充分去除,与青岛美高粗制硅胶对比,L-Thr手性硅胶球基本为全无机硅胶球材料。

    表 1

    表 1  L-Thr手性硅胶球的元素分析
    Table 1.  Elemental analysis of L-Thr chiral silica gel ball
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    检测元素 N% C% H%
    L-Thr <0.1 0.3 0.3
    青岛美高粗制硅胶 <0.1 <0.1 0.2

    分别测定甲醛和尿素反应生成的脲醛树脂球、在硅溶胶中甲醛和尿素生成的脲醛树脂球、加入手性源L-Thr在硅溶胶中反应甲醛和尿素生成的L-Thr脲醛树脂硅胶球以及最终经过烧制的L-Thr手性硅胶球的红外光谱,结果见图 1

    图 1

    图 1.  L-Thr手性硅胶球等四种材料的红外光谱图

    (a)L-Thr手性硅胶球;(b) L-Thr脲醛树脂硅球;(c)脲醛树脂硅球;(d)脲醛树脂球

    Figure 1.  Infrared spectrum of four materials including L-Thr chiral silica ball

    从脲醛树脂球到脲醛树脂硅胶球,原1236cm-1的C-N吸收峰、1641cm-1的C=O吸收峰、2900cm-1左右的C-H吸收峰变为非晶体硅的特征峰,即在471cm-1处的Si-O-Si的弯曲伸缩振动吸收峰,793cm-1的Si-O-Si对称伸缩振动吸收峰和1107cm-1处的Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰。经过煅烧后脱去树脂等有机部分,红外光谱在保留了硅的特征峰的基础上有所变化,比如1641cm-1处峰消失,同时2900cm-1左右的C-H峰消失。

    为了检测L-Thr手性硅胶球的内部结构,将L-Thr手性硅胶球用乙醇配制成为悬浮液进行TEM表征。由图 2可见,硅胶球由小颗粒球堆积起来,形成具有堆砌孔道的全无机手性硅胶球材料。在硅球形成过程中,由于L-Thr具有不同程度的印迹以及诱导作用,使得硅球内部产生一定程度的手性骨架和孔道结构,使整个孔道内均形成一种手性微环境。L-Thr手性硅胶球固定相中的堆砌孔道使得原本没有分离性质差异的对映体产生分离差异,从而达到分离效果。

    图 2

    图 2.  L-Thr手性硅胶球的TEM表征
    Figure 2.  TEM characterization of chiral silica gel ball

    为对形貌特征进行分析,对L-Thr手性硅胶球进行了SEM表征(见图 3)。L-Thr呈规则的球形,颗粒大小为3~5.5μm,表面上为堆积状的小颗粒球,可推测小颗粒球中有孔的存在。

    图 3

    图 3.  L-Thr手性硅胶球的扫描电镜表征图
    Figure 3.  SEM characterization of L-Thr chiral silica gel ball

    通过氮气吸附(BET)测试L-Thr手性硅胶球的性能,由图 4可见,L-Thr手性硅胶球的比表面积为119.751m2/g,孔体积为0.399cm3/g。使用标准的Brunauer-Emmett-Teller方法从吸附数据计算得到平均孔径为12.392nm,属于中孔硅胶,适合用于一般有机物的分离。

    图 4

    图 4.  氮气吸附脱附等温线及L-Thr手性硅胶球的孔径分布曲线
    Figure 4.  Nitrogen adsorption desorption isotherm and pore size distribution curve of L-Thr chiral silica gel ball

    为了检测L-Thr手性硅胶球固定相对于手性外消旋体的拆分能力,以正己烷/异丙醇=9∶1溶液为流动相,紫外检测波长为210、230、254nm,柱温为25℃,考察其对9种手性外消旋体(1, 2-二苯基乙二醇、反-1, 2-二苯基环氧乙烷、3, 5-二硝基-N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺、γ-己内酯、3-羟基丁酸甲酯、柠檬烯、N, N-二甲基-1-苯乙胺、3-丁炔-2-醇、1, 2-丙二醇,结构见图式 2)的拆分效果。结果表明,L-Thr手性硅胶球固定相HPLC柱对1, 2-二苯基乙二醇、反-1, 2-二苯基环氧乙烷、3, 5-二硝基-N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺、γ-己内酯、3-羟基丁酸甲酯、柠檬烯、3-丁炔-2-醇7种外消旋化合物达到基线分离,N, N-二甲基-1-苯乙胺、1, 2-丙二醇两种外消旋化合物也有部分分离的效果。表 2为L-Thr手性硅胶球固定相对外消旋体的分离结果,图 5为上述化合物部分拆分色谱图。L-Thr手性硅胶球固定相分离效能采用保留因子k,分离因子α和分离度Rs来评价。

    图式 2

    图式 2.  手性外消旋体的结构式

    (a) 1, 2-二苯基乙二醇;(b)反-1, 2-二苯基环氧乙烷;(c) 3, 5-二硝基-N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺;(d) γ-己内酯;(e) 3-羟基丁酸甲酯;(f) 柠檬烯;(g) N, N-二甲基-1-苯乙胺;(h) 3-丁炔-2-醇;(i) 1, 2-丙二醇

    Scheme 2.  Structures of chiral racemates

    表 2

    表 2  L-Thr手性硅胶球色谱柱对9种手性外消旋体的拆分结果
    Table 2.  Resolution results of 9 chiral racemates on L-Thr chiral silica gel ball column
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    外消旋化合物 k1 k2 α Rs
    1, 2-二苯基乙二醇 0.36 0.56 1.57 1.80
    反-1, 2-二苯基环氧乙烷 0.17 0.62 3.56 2.17
    3, 5-二硝基- N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺 0.18 1.43 7.75 8.20
    γ-己内酯 0.15 1.90 12.56 5.20
    3-羟基丁酸甲酯 0.15 1.47 10.11 6.20
    柠檬烯 0.13 0.30 2.35 1.89
    N, N-二甲基-1-苯乙胺 0.14 0.30 2.15 1.01
    3-丁炔-2-醇 0.14 0.37 2.57 1.61
    1, 2-丙二醇 0.09 0.14 1.63 0.57

    图 5

    图 5.  L-Thr手性硅胶球色谱柱对6种手性外消旋体拆分色谱图

    (a)1, 2-二苯基乙二醇;(b) 3-羟基丁酸甲酯;(c) N, N-二甲基-1-苯乙胺;(d) γ-己内酯;(e) 柠檬烯;(f)1, 2-丙二醇

    Figure 5.  Chromatograms of 6 chiral racemates on L-Thr chiral silica gel ball column

    通过在硅胶球合成过程中引入L-Thr构建了手性分离环境,形成具有堆砌孔道的全无机手性硅胶球材料,不仅仅增加了手性化合物与其内壁上作用位点的接触面,同样使得整个孔道内均形成一种手性微环境,使其能够更好地相互作用。L-Thr手性硅胶球固定相中的堆砌孔道使得原本没有分离性质差异的对映体产生分离差异,从而达到分离效果。同时,分子间作用力如范德华力、偶极-偶极相互作用力、氢键作用力等对手性拆分也有一定作用。上述对映体1, 2-二苯基乙二醇、3-羟基丁酸甲酯、3-丁炔-2-醇、1, 2-丙二醇与3, 5-二硝基-N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺中O-H、N-H中的氢键作用力对对映体的拆分起到了作用。另外,介孔结构很大程度地增大了比表面积,使外消旋体分配系数增大,提高分离效率。

    为了检测L-Thr手性硅胶球固定相对于苯系位置异构体的拆分,以正己烷/异丙醇=9∶1溶液为流动相,流速0.1mL/min,柱温25℃,对8种苯系位置异构体(o, m, p-溴苯胺,o, m, p-硝基苯胺,o, m, p-氯苯胺,o, p-氯苯酚,o, m, p-二硝基苯,o, p-硝基溴苯,o, m, p-甲苯胺,o, m, p-碘苯胺)进行了拆分。表 3为苯系位置异构体的拆分结果,图 5为部分苯系位置异构体拆分色谱图。

    表 3

    表 3  L-Thr手性硅胶球固定相对于苯系位置异构体的拆分情况
    Table 3.  Resolution of benzene positional isomers on L-Thr chiral silica gel ball column
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    样品名称 α1, 2 α2, 3 Rs1, 2 Rs2, 3
    o, m, p-溴苯胺 2.78 1.52 4.26 2.30
    o, m, p-硝基苯胺 2.54 1.67 0.77 4.34
    o, m, p-氯苯胺 2.72 1.50 4.13 2.24
    o, p-氯苯酚 1.26 / 0.70 /
    o, m, p-二硝基苯 2.25 7.78 3.11 6.08
    o, p-硝基溴苯 1.57 / 1.22 /
    o, m, p-甲苯胺 4.04 2.47 7.10 6.80
    o, m, p-碘苯胺 2.80 1.37 4.48 1.46

    在L-Thr手性硅胶球固定相上达到基线分离的苯系位置异构体有4种,分别为:o, m, p-溴苯胺,o, m, p-氯苯胺,o, m, p-二硝基苯,o, m, p-甲苯胺,另外4种苯系位置异构体(o, m, p-硝基苯胺、o, p-氯苯酚、o, p-硝基溴苯、o, m, p-碘苯胺)在L-Thr手性硅胶球固定相上得到不同程度的分离。表明L-Thr手性硅胶球作为HPLC固定相在对于苯系位置异构体的拆分方面具有良好的性能。

    图 6

    图 6.  L-Thr手性硅胶球固定相对苯系位置异构体拆分图

    (a)o, m, p-溴苯胺;(b) o, m, p-氯苯胺;(c)o, m, p-甲苯胺

    Figure 6.  Chromatograms of benzene position isomers on L-Thr chiral silica gel ball column

    对L-Thr手性硅胶球固定相色谱柱的重复性进行探究,用该色谱柱重复对o, m, p-溴苯胺进行4次分离,结果见图 7。保留时间和峰面积的相对标准偏差为1.31%和3.66%。表明该色谱柱具有良好的稳定性和重复性。

    图 7

    图 7.  o, m, p-溴苯胺在L-Thr手性硅胶球固定相上分离的重复性
    Figure 7.  Reproducibility of o, m, p-toluidine on L-Thr chiral silica gel ball column

    本文成功通过堆砌硅珠法制备了L-Thr手性硅胶球,并用其装填HPLC柱,成功分离了9对外消旋化合物和8种苯系位置异构体,表明该固定相对外消旋体有一定的拆分能力,且对位置异构体也表现出较好的分离能力。与本课题组基于L-谷氨酸作为手性源制备硅胶球HPLC固定相相比[22],由于手性源的不同,构建的手性环境不同,从而产生手性的孔道与手性识别位点不同,带来不同的分离结果。L-Thr手性硅胶球固定相色谱柱重复进样后拆分表现稳定,色谱重复性良好,为全无机介孔硅胶球固定相的制备提供了参考。


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  • 图式 1  L-Thr、尿素与甲醛的缩聚反应机理

    Scheme 1  The mechanism of polycondensation reaction of L-Thr, urea and formaldehyde

    图 1  L-Thr手性硅胶球等四种材料的红外光谱图

    Figure 1  Infrared spectrum of four materials including L-Thr chiral silica ball

    (a)L-Thr手性硅胶球;(b) L-Thr脲醛树脂硅球;(c)脲醛树脂硅球;(d)脲醛树脂球

    图 2  L-Thr手性硅胶球的TEM表征

    Figure 2  TEM characterization of chiral silica gel ball

    图 3  L-Thr手性硅胶球的扫描电镜表征图

    Figure 3  SEM characterization of L-Thr chiral silica gel ball

    图 4  氮气吸附脱附等温线及L-Thr手性硅胶球的孔径分布曲线

    Figure 4  Nitrogen adsorption desorption isotherm and pore size distribution curve of L-Thr chiral silica gel ball

    图式 2  手性外消旋体的结构式

    Scheme 2  Structures of chiral racemates

    (a) 1, 2-二苯基乙二醇;(b)反-1, 2-二苯基环氧乙烷;(c) 3, 5-二硝基-N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺;(d) γ-己内酯;(e) 3-羟基丁酸甲酯;(f) 柠檬烯;(g) N, N-二甲基-1-苯乙胺;(h) 3-丁炔-2-醇;(i) 1, 2-丙二醇

    图 5  L-Thr手性硅胶球色谱柱对6种手性外消旋体拆分色谱图

    Figure 5  Chromatograms of 6 chiral racemates on L-Thr chiral silica gel ball column

    (a)1, 2-二苯基乙二醇;(b) 3-羟基丁酸甲酯;(c) N, N-二甲基-1-苯乙胺;(d) γ-己内酯;(e) 柠檬烯;(f)1, 2-丙二醇

    图 6  L-Thr手性硅胶球固定相对苯系位置异构体拆分图

    Figure 6  Chromatograms of benzene position isomers on L-Thr chiral silica gel ball column

    (a)o, m, p-溴苯胺;(b) o, m, p-氯苯胺;(c)o, m, p-甲苯胺

    图 7  o, m, p-溴苯胺在L-Thr手性硅胶球固定相上分离的重复性

    Figure 7  Reproducibility of o, m, p-toluidine on L-Thr chiral silica gel ball column

    表 1  L-Thr手性硅胶球的元素分析

    Table 1.  Elemental analysis of L-Thr chiral silica gel ball

    检测元素 N% C% H%
    L-Thr <0.1 0.3 0.3
    青岛美高粗制硅胶 <0.1 <0.1 0.2
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    表 2  L-Thr手性硅胶球色谱柱对9种手性外消旋体的拆分结果

    Table 2.  Resolution results of 9 chiral racemates on L-Thr chiral silica gel ball column

    外消旋化合物 k1 k2 α Rs
    1, 2-二苯基乙二醇 0.36 0.56 1.57 1.80
    反-1, 2-二苯基环氧乙烷 0.17 0.62 3.56 2.17
    3, 5-二硝基- N-(2-苯基乙基)苯甲酰胺 0.18 1.43 7.75 8.20
    γ-己内酯 0.15 1.90 12.56 5.20
    3-羟基丁酸甲酯 0.15 1.47 10.11 6.20
    柠檬烯 0.13 0.30 2.35 1.89
    N, N-二甲基-1-苯乙胺 0.14 0.30 2.15 1.01
    3-丁炔-2-醇 0.14 0.37 2.57 1.61
    1, 2-丙二醇 0.09 0.14 1.63 0.57
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    表 3  L-Thr手性硅胶球固定相对于苯系位置异构体的拆分情况

    Table 3.  Resolution of benzene positional isomers on L-Thr chiral silica gel ball column

    样品名称 α1, 2 α2, 3 Rs1, 2 Rs2, 3
    o, m, p-溴苯胺 2.78 1.52 4.26 2.30
    o, m, p-硝基苯胺 2.54 1.67 0.77 4.34
    o, m, p-氯苯胺 2.72 1.50 4.13 2.24
    o, p-氯苯酚 1.26 / 0.70 /
    o, m, p-二硝基苯 2.25 7.78 3.11 6.08
    o, p-硝基溴苯 1.57 / 1.22 /
    o, m, p-甲苯胺 4.04 2.47 7.10 6.80
    o, m, p-碘苯胺 2.80 1.37 4.48 1.46
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  • 发布日期:  2021-03-18
  • 收稿日期:  2020-07-30
  • 接受日期:  2020-11-02
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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