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• 为了减缓对化石能源的过分依赖以及其利用过程中对环境造成的严重污染，世界各国正致力于包括生物质能在内的各种可再生能源的开发利用。海藻具有生长速率快、不占用耕地、高效固定CO₂、吸收水体中的N、P营养元素等显著优势被认为是未来能源的重点开发对象。利用海藻所获得的燃料被称为第三代生物燃料，是21世纪最理想的石油替代品^{[1, 2]}。目前，利用海藻制备液体燃料主要有两条路线：一是通过提取油脂-酯交换法制备生物柴油，该方法适用于油脂含量高的藻类；二是通过热化学转化法(水热液化、热解液化等)制备生物油，该方法充分利用原料组成，具有转化效率高等优势。

  目前，世界各国对热化学转化法制备海藻生物油进行了大量研究^{[3, 4]}，考察了反应条件(温度、反应时间、催化剂等)等外部因素^[5-8]和组分组成等内部因素^{[9, 10]}对生物油产率和组分的影响，发现除油脂外，原料中的糖类和蛋白质也能有效转化为生物油，且制备的海藻生物油热值明显高于木质纤维类生物油(20-25 MJ/kg)，接近于原油热值(42 MJ/kg)^[11]。但需要特别指出的是，与木质纤维类生物质中的N(0.1%)相比，藻类生物质中N含量比较高(5%-9%)，导致制备的生物油中N含量也较高(2.7%-9.1%)^{[1, 12, 13]}，这将会在后续燃烧利用中造成大量NO_x排放。进一步组分分析发现，藻类生物油中的N主要以含N杂环化合物(吡啶、吲哚等)和非杂环胺类化合物(如酰胺、脂肪胺等)的形式存在^{[10, 14]}；这些含N化合物将极易造成后续提质过程中催化剂的中毒，且催化剂对N杂环化合物的降解效果极差^[15]。

  生物油中的含N化合物主要源自于蛋白质降解产物与糖类或油脂降解产物发生聚合反应生成^[16]。因此，为了有效降低藻类生物油中N含量，可以通过低温水热预处理将蛋白质中的N富集在水相，进而从源头上阻止含N化合物的生成。Jazrawi等^[17]发现，通过两步式水热液化方式，能将生物油含N量从7.5%降低到3.4%；Du等^[18]发现，低温水热预处理耦合热解制油的方式，经预处理后得到的生物油中含N化合物的种类和含量比未经处理的生物油要大幅降低；Huang等^[19]研究表明，通过低温(150-225 ℃)水热预处理，可将藻中11%-61%的N有效脱除。

  可以看出，利用低温水热这一预处理方式，可以有效降低生物油中的N含量，但目前相关方面的研究报道很少，特别是低温水热对藻类生物质的预处理机理尚不清楚，尤其是关键元素C、N在各相产物中的分布特性以及水热预处理过程对固体藻渣化学结构和热降解特性影响的研究报道更少。本研究选用小球藻为实验对象，考察了水热预处理对各相产物产率的影响，分析了预处理过程中关键元素C和N在各相产物中的分布规律；重点考察了预处理对固体藻渣的化学结构和热降解特性的影响；以期探讨高蛋白藻在低温水热预处理过程中的降解机理，同时为高效利用固体藻渣提供基础数据。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  小球藻来自三水微藻培养基地(广东佛山)，经干燥、粉碎、过筛(200目，≤75 μm)后储存在干燥器里备用。表 1为小球藻的元素分析、工业分析及组分分析。其中，工业分析中的灰分和挥发分含量分别参考ASTM E1755-01和E872-82，组分中的蛋白质和脂质含量分别参照中国国标GB 5009.5—2016和GB 5009.6—2016；元素含量和热值分别由Vario EL Cube元素分析仪(Elementaranalyse, Germany)和WZR-1T-CII自动量热仪(Changsha Bente Instruments Co., China)测量。从表 1可以看出，小球藻含有较高蛋白质(42.77%，质量分数)和N含量(8.57%，质量分数)，明显高于常规木质纤维类生物质中的N含量(0-1.0%)^[20]。

  表 1

  

  表 1  小球藻的工业分析、组成和元素分析

  Table 1.  Proximate, component and ultimate analyses of Chlorella (dry basis)

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  Proximate analysis w/%				Component w/%				Ultimate analysis w/%						Atomic ratio			QHHV/(MJ·kg-1)
  V	FC*	A		protein	lipids	carbohydrates*		C	H	O*	N	S		H/C	N/C	O/C
  80.80	12.06	7.14		42.77	8.01	42.08		52.45	7.12	23.84	8.57	0.88		1.63	0.14	0.34	23.62
  *by difference

  1.2   水热预处理实验

  准确称取干燥后的小球藻10 g(误差不超过±0.01 g)，与100 mL去离子水一起加入水热釜(304不锈钢，250 mL)中，密封后通入高纯氩气20 min，以排净釜中空气。开启加热装置，使温度升温至目标温度(125-200 ℃，温度间隔12.5 ℃，温控精度为±0.1 ℃)后保持30 min(已有前期研究^{[21, 22]}表明，当反应时间超过30 min时，各相产率分布随时间变化不大，因此，本实验中选用反应时间30 min)；反应结束后，将水热釜冷却至室温，排出气体后打开水热釜；为了减少实验误差，每个温度点重复实验2次或3次。

  1.3   各相产物分离与收集

  产物分离与收集直接影响各产物分布，具体流程示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  产物分离与收集流程示意图

  Figure 1.  Products separation and collection procedure

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  利用100 mL去离子水冲洗反应后混合产物，经离心分离后，收集上清液；继续重复上述步骤一次，将两次收集到的上清液混合并定容至500 mL，取100 mL在55 ℃下烘干至质量不再发生变化，所得即为水相产物(water soluble organics, wso)；将上述分离后的固体产物和一定量的异丙醇混合，超声震荡20 min后离心分离，收集上层异丙醇相，将其在55 ℃下蒸发除异丙醇，所得即为油相产物(oil product)；进一步将上述离心得到的固相产物在105 ℃下烘干至恒重，所得即为固体藻渣(solid)。

  各相产物产率由公式(1)-(4)计算得到，其中, 气相产物产率用差减法得到。

  $ {w_{{\rm{wso}}}} = \frac{{{m_{{\rm{wso}}}} \times 5}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  (1)

  $ {w_{{\rm{oil}}}} = \frac{{{m_{{\rm{oil}}}}}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  (2)

  $ {w_{{\rm{solid}}}} = \frac{{{m_{{\rm{solid}}}}}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  (3)

  $ {w_{{\rm{gas}}}} = 1 - {w_{{\rm{wso}}}} - {w_{{\rm{oil}}}} - {w_{{\rm{solid}}}} $

  (4)

  式中，w_wso、w_oil、w_solid和w_gas分别表示水相、油相、固相和气相产物的产率；m₀、m_wso、m_oil和m_solid分别为原料初始质量和烘干后水相、油相、固体藻渣的质量，g。

  1.4   产物分析与表征

  1.4.1   元素分析及能量回收率计算

  利用分光光度计(HACH，DR3900)和总碳测定仪(vario TOC, Elementar, Germany)分别对水相中的N和C进行定量分析；利用元素分析仪(Vario EL Ⅲ, Elementar, Germany)对固体藻渣和油相产物进行元素分析。

  油相产物热值(Q_{HHV, oil})和固体藻渣热值(Q_{HHV, solid})用公式(5)计算得到，两者的能源回收率分别用公式(6)和(7)计算得到。

  $ \begin{array}{l} \;\;\;\;{Q_{{\rm{HHV}}}} = 0.3491 \times {\rm{C}} + 1.1783 \times {\rm{H}} + 0.1005 \times {\rm{S}} - \\ 0.1034 \times {\rm{O}} - 0.0151 \times {\rm{N}} - 0.0211 \times A \end{array} $

  (5)

  $ {\rm{Energy}}\;{\rm{recovery of}}\;{\rm{oil}} = \frac{{{Q_{{\rm{HHV, oil}}}} \times {w_{{\rm{oil}}}}}}{{{Q_{{\rm{HHV, algae}}}}}} \times 100\% $

  (6)

  $ {\rm{Energy}}\;{\rm{recovery}}\;{\rm{of}}\;{\rm{solid}} = \frac{{{Q_{{\rm{HHV, solid}}}} \times {w_{{\rm{solid}}}}}}{{{Q_{{\rm{HHV, algae}}}}}} \times 100\% $

  (7)

  式中, C、H、S、O、N和A分别表示各元素和灰分的含量，%。

  1.4.2   微观形态及官能团结构表征

  样品经喷金前处理后，利用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800，Hitachi, Ltd.，Japan)对藻原料、固体藻渣的微观形态进行了表征；加速电压：2.0 kV，放大倍数：4.5 k。

  利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，TENSOR27, Bruker Daltonics Inc., Germany)对藻原料、固体藻渣和油相产物中化学官能团进行了定性分析；4000-400 cm^-1扫描，扫描64次。

  利用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo VG Scientific, UK)对藻原料和固体藻渣中C和N的结合能形态进行了表征；靶源为单色器Al靶(1486.68 eV)，功率150 W，光点直径500 μm，电子腾起角90°。采用恒定通能模式扫描，通能30 eV，歩长0.1 eV。

  1.4.3   热化学特性分析

  采用同步热分析-红外光谱-质谱联用仪(TG-FTIR-MS，STA449F3, NETZSCH, Germany)对比研究了原料和固体藻渣的热失重和官能团释放特性。每次准确称量(40.0±0.5) mg，升温速率为20 ℃/min；红外光谱的设置同上，质谱扫描200次/min；连接管道用加热带保温至250 ℃，避免热解产物在管路的凝结。

  采用裂解器-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS, 裂解器：CDS 5000；Agilent 7890A-5975C, Agilent Technologies Inc., American)对比分析了原料和固体藻渣的热解产物特性。每次精确称量原料(0.50±0.1) mg；热解温度：500 ℃，升温速率：1000 ℃/s，停留时间：20 s；色谱柱为HP-5MS弱极性柱，升温程序为：先在40 ℃保留4 min，然后以5 ℃/min的升温速率升到280 ℃，最后在280 ℃保留10 min。

  2.   结果与讨论

  2.1   各相产物产率分布规律

  在预处理125-200 ℃下，小球藻的各相产物产率分布规律见图 2。由图 2可知，随着预处理温度从125 ℃升高至200 ℃，固体藻渣产率由72.56%逐渐降低至18.28%(质量分数)，这与文献中的变化趋势相一致^[18]，主要原因是随着预处理温度的升高，原料中大分子有机组分不断降解，且在温度高于150 ℃时，降解速率增大，表现为150 ℃以上固体藻渣产率快速下降。与固相藻渣的变化趋势相反，油相和气相产率在125-200 ℃逐渐增加，且在175 ℃后增速明显，在200 ℃分别达到最大值23.39%和14.4%(质量分数)；与气、固、油相产物产率随温度单调变化不同，水相产物产率随预处理温度的升高先增加后降低，并且在187.5 ℃时达到最大值57.99%(质量分数)，当温度进一步升温至200 ℃，水相产物产率大幅降低而油相产率大幅提高；说明水热预处理过程是先将大分子有机组分在以水为反应介质的反应体系中先分解成小分子，随着温度的升高，水热预处理过程逐渐向水热液化过程转变，即溶解在水相中小分子有机产物进一步聚合成大分子进入油相，提高了油相产物的产率^[23]。

  图 2

  

  图 2.  小球藻各相产物产率随预处理温度(125-200 ℃)的变化规律图

  Figure 2.  Yields of wso, oil, solid and gas from hydrothermal pretreatment of Chlorella at 125-200 ℃

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  2.2   元素C和N分布规律与能量回收率

  表 2为不同预处理温度下固体藻渣和油相产物的元素分析、热值和能量回收率。

  表 2

  

  表 2  不同预处理温度下固体藻渣和油相产物的元素分析、热值和能量回收率

  Table 2.  Ultimate analysis, Q_HHV and energy recovery of oil and solids

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  Operating condition	Ultimate analysis w/%					Ash w/%	Atomic ratio			QHHV /(MJ·kg-1)	Energy recovery η/%
  	N	C	H	S	O*		H/C	N/C	O/C
  Temp. t /℃	solid obtained at holding time of 30 min
  125	8.48	50.41	6.90	1.04	28.88	4.29	1.642	0.144	0.430	22.63	69.49
  137.5	8.20	50.57	7.12	0.86	29.24	4.01	1.689	0.139	0.434	22.90	61.94
  150	7.52	50.93	7.26	0.79	29.38	4.12	1.710	0.127	0.433	23.17	55.14
  162.5	6.49	51.87	7.30	0.68	29.41	4.25	1.690	0.107	0.425	23.55	40.78
  175	6.07	53.45	7.52	0.64	28.11	4.22	1.689	0.097	0.394	24.50	33.68
  187.5	5.70	56.96	7.66	0.50	24.77	4.41	1.614	0.086	0.326	26.22	25.20
  200	5.34	60.22	7.69	0.31	20.82	5.61	1.533	0.076	0.259	27.77	21.48
  Temp. t /℃	oil obtained at holding time of 30 min
  125	1.60	64.39	9.33	0.90	23.78	-	1.739	0.021	0.277	31.08	6.44
  137.5	1.91	66.41	9.90	0.56	21.22	-	1.788	0.025	0.240	32.68	5.80
  150	1.98	67.20	9.68	0.42	20.72	-	1.728	0.025	0.231	32.73	8.17
  162.5	3.42	66.89	9.78	0.42	19.49	-	1.754	0.044	0.219	32.85	13.48
  175	3.46	68.18	9.96	0.40	18.00	-	1.752	0.043	0.198	33.66	12.96
  187.5	5.76	66.37	9.16	0.19	18.52	-	1.656	0.074	0.209	31.98	13.54
  200	6.59	65.15	8.88	0.51	18.88	-	1.635	0.087	0.217	31.21	30.90
  *: by difference

  由表 2可知，随着预处理温度从125 ℃升高至200 ℃，固相藻渣中的N含量从8.48%逐渐降低至5.34%，而C和H分别从50.41%和6.90%增加至60.22%和7.69%；与小球藻原料中的N/C(0.144)和H/C(1.642)相比，固体藻渣中的N/C降低而H/C几乎保持不变(200 ℃除外)，表明在水热预处理过程中含N组分的水解程度高于其他组分；另外，固体藻渣的热值与原料热值(23.62 MJ/kg)相差不大，且随预处理温度升高而增加；因此，水热预处理过程也是一个原料提质过程，预处理后的固体藻渣可作为一种有应用潜力的生物质原料。油相产物的C和H在125-200 ℃变化不大，O含量随温度升高逐渐降低，N含量在125-175 ℃由1.60%缓慢增加至3.46%，而在175-200 ℃从3.46%迅速增加至6.59%；这主要是因为在较低温度下，蛋白质先水解为氨基酸等小分子产物，随着温度进一步升高，小分子含氮化合物将与糖类和油脂的水解产物发生聚合反应生成含N大分子油相产物，进而提高油相产物的N含量。

  此外，在水热预处理过程中，随着预处理温度升高，固体藻渣的能量回收率由69.49%逐渐降低至21.48%，同时，油相产物的能量回收率由125 ℃时的6.44%逐渐升高至187.5 ℃时的13.54%，并在200 ℃迅速达到最高值30.90%，这说明预处理过程是一个能量再分配的过程。需要特别指出的是，固体藻渣和油相产物的能量回收率之和随预处理温度升高先降低后增加，表明虽然进一步提高温度有助于提高预处理过程能量回收率，但同时会大幅提高油相产物的N含量(表 2所示)。因此，在选择预处理温度时，要综合考虑能量回收率、油相和固相产物中的N含量等因素。

  图 3(a)和(b)是在不同预处理温度下含能元素C和营养元素N在各相产物中的分布规律。由图 3(a)和(b)可知，在预处理温度不高于187.5 ℃时，C和N主要富集在固体藻渣和水相产物中，当温度进一步升高至200 ℃时，更多的C和N进入油相和气相产物中。随着温度从125 ℃升高至187.5 ℃，C和N在固体藻渣中的分布量分别由69.74%、71.80%降低至24.66%、15.10%，这主要是因为随着温度的升高，藻中糖类、蛋白质等组分的水解反应加剧，生成了氨基酸、还原糖等水溶性化合物，这些化合物富集在水相中^[24]，导致水相中的C和N分布量逐渐升高^[25]，并在187.5 ℃分别达到最大值50.50%和63.00%；当温度继续升高至200 ℃时，C和N在水相中的分布量降低，同时在油相和气相中的分布量明显增加；这主要是因为：一方面，富集在水相中氨基酸会与还原糖或油脂等发生聚合反应生成大分子油相产物，提高了油相产物中的C和N分布量；另一方面，氨基酸等中间水解产物会进一步发生脱羧、脱氨反应，生成小分子气相产物，导致C和N在气相产物中的分布量也明显增加。

  图 3

  

  图 3.  C和N在各相产物中的分布规律及水相中NH₃-N占N-total的含量

  Figure 3.  Distribution of C (a) and N (b) in each phase product, and contents of NH₃-N (c) in N-total in aqueous phase

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  为了验证水解过程中的脱氨反应，进一步对富集在水相中的总氮(N-total)和氨氮(NH₃-N)进行了定量分析，图 3(c)为不同预处理温度下水相中氨氮占总氮中的含量。由图 3(c)可知，在温度不高于175 ℃时，尽管富集在水相中的N随温度升高一直增加(见图 3(b))，但氨氮占总氮比几乎保持在4%不变，说明在此温度范围内主要是蛋白质水解为氨基酸的过程；当温度升高至187.5 ℃时，氨氮占总氮中的含量从3.20%增加至9.91%，并在200 ℃时进一步升高至14.09%，这说明较高温度下氨基酸进一步发生了脱氨反应。

  因此，综合考虑各相产物的元素含量、分布规律及能量回收率，可以看出，在水热预处理过程中，适当提高温度有利于更多的N富集在水相，但温度过高又会增加油相产物的含N量且降低能量回收率，对小球藻来说，合适的预处理温度范围约为175 ℃。

  2.3   固体藻渣的官能团结构和热降解特性分析

  由前面分析可知，水热预处理是一个原料提质过程，因此，为了更有效利用固体藻渣，需了解水热前后其物理结构的变化，同时对其官能团结构和热化学特性进行分析表征。

  2.3.1   SEM分析

  小球藻原料和预处理后藻渣的SEM照片见图 4。

  图 4

  

  图 4.  原料和固体藻渣的SEM照片

  Figure 4.  SEM of raw material and its solids

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  由图 4可知，原料(a)干燥后细胞变得干扁并死亡，但其细胞结构轮廓仍然完整，在水热预处理过程中细胞发生破裂，随着温度升高，细胞聚集黏结且轮廓逐渐消失，见图 4(b)和图 4(c)。当预处理温度为175 ℃时，能明显观察到大量破碎而被压实的细胞，这说明在温度较低(< 175 ℃)时，细胞破裂并在水热作用下聚集，当温度继续升高时，聚集作用加剧并伴随着一系列反应使得细胞轮廓逐渐消失，在200 ℃时无法观察到明显的细胞轮廓。从SEM分析可知，在水热预处理前后藻类细胞结构发生很大变化，进一步使用FT-IR和XPS分析其中化学官能团的改变情况。

  2.3.2   官能团结构表征

  图 5为原料和固体藻渣的FT-IR谱图。

  图 5

  

  图 5.  原料和固体藻渣的红外光谱谱图

  Figure 5.  FT-IR spectra of raw material and its solids

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  图 5中3400 cm^-1为糖类的羟基O-H和肽键的N-H；2921和2853 cm^-1为油脂或糖类中的甲基及亚甲基支链上的C-H；1647 cm^-1为一种或几种双键C(C=C、C=N、C=O)的叠加；1537和1247 cm^-1分别为仲酰胺(R-CONH-R)的CHN弯曲振动和C-N伸缩振动；1450-1350 cm^-1包含O-H、N-H和C-H这三种结构的弯曲振动；1158和1033 cm^-1分别为酯类及糖类的C-O和有机物的C-C骨架^[26-28]。在1537和1247 cm^-1处对应的代表物质为蛋白质，这两处的红外峰强度下降表明，在水热过程中蛋白质逐渐水热成氨基酸溶于水中，随着预处理温度升高溶解程度增大。对比原料和固体藻渣的红外光谱可知，水热预处理前后官能团种类变化影响不显著，但在预处理过程中一些亲水基团(O-H和N-H)逐步溶解在水相中，使得红外峰强度下降。同样地，一些热稳定性较差的基团(如C=C、C=O)则会发生加成或断裂，也造成了红外吸收峰强度降低。

  从红外光谱可知，水热预处理后固体藻渣的部分官能团的强度有一定减弱，借助XPS进一步对C、N官能团进行表征，分峰拟合图见图 6。

  图 6

  

  图 6.  原料和固体藻渣的XPS(C 1s、N 1s)谱图

  Figure 6.  XPS (C 1s, N 1s) spectra of raw material and its solids

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  根据前人研究^[29-31]，C的官能团可分为五种：C₁(C-C和C-H)，E_B为284.8 eV；C₂(C-N)，E_B为285.8 eV；C₃(C-O)，E_B为286.6 eV；C₄(C=O)，E_B为287.8 eV；C₅(O-C=O)，E_B为288.8 eV；N的官能团可分为三种：N₁(蛋白质-N)，E_B为399.7 eV；N₂(季胺类-N)，E_B为401.4 eV；N₃(吡啶-N)，E_B为398.4 eV，各峰面积的相对含量见表 2。经水热预处理后，固体藻渣中C-C和C-H相对含量明显提高，与原料(39.82%)相比，分别为58.37%(175 ℃)和70.41%(200 ℃)，同样地，C-N、C-O和C=O的相对含量均有一定程度的降低，这种变化说明小球藻中酰胺类、醇类和醛酮类物质更易于水解进入其他相中，减少了固体藻渣中含N、O官能团的含量。

  O-C=O相对含量的降低主要归因于小球藻中的油脂富集在了油相产物中。对比175和200 ℃两种预处理温度下的结果发现，预处理温度越高，不同结合能形态的C相对含量变化越明显。从N谱可以看出，小球藻中的N主要是以蛋白质-N(N₁，96.17%)形态存在，还含有少量的季胺类-N(N₂，3.83%)，其主要是藻中含有的甜菜碱等季胺类化合物^[32]，其在水热预处理过程中比较稳定。经水热预处理后，固体藻渣中蛋白质-N的相对含量降低，这主要是因为在预处理过程中蛋白质的肽键发生断裂生成小分子氨基酸富集在水相；除了蛋白质-N和季胺类-N外，固体藻渣中的N还有一部分(约5.9%)以吡啶-N形态存在，这主要是因为在此预处理温度下，氨基酸与还原糖进一步发生美拉德反应，生成了吡啶-N^[33]。

  表 3

  

  表 3  C和N的XPS相对峰面积

  Table 3.  Relative peak area of C and N by XPS analysis

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  Peak	Relative peak area A/%
  	C1	C2	C3	C4	C5	N1	N2	N3
  Raw material	39.82	23.92	21.66	9.47	5.13	96.17	3.83
  175 ℃-solid	58.37	18.22	13.58	6.97	2.87	90.78	3.28	5.94
  200 ℃-solid	70.41	15.81	6.75	5.50	1.54	88.80	5.30	5.90

  2.3.3   热失重和产物释放特性

  利用TG-FTIR-MS研究了小球藻原料和175、200 ℃预处理后固体藻渣的热失重过程和产物释放特性，结果见图 7-图 9。

  图 7

  

  图 7.  小球藻和固体藻渣的热失重特性

  Figure 7.  TG and DTG curves of Chlorella sp. and its solids

  ——: raw material; ---: 175 ℃-soild; ┄┄: 200 ℃-soild

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  由图 7可知，小球藻和固体藻渣热失重主要发生在200-550 ℃，失重过程可大致分为两阶段。第一阶段(200-390 ℃)主要为淀粉等多糖和氨基酸的分解^[34]及聚酰基类基团的脱除^[35]。与原料失重率(49.00%)相比，随着预处理温度从175 ℃升高至200 ℃，固体藻渣的失重率从46.95%逐渐减少到38.34%；第一个失重峰出现在310 ℃附近处，峰值比较接近，分别为0.44%/℃、0.47%/℃、0.41%/℃。这表明藻中蛋白质和多糖逐渐发生水解，氨基酸和小分子糖类溶解在水相中，而固体藻渣中这两类物质相对含量降低造成了第一个失重峰的失重量逐渐降低。第二阶段(390-550 ℃)的失重主要为脱水后多糖和胺类中间体的进一步热解过程，这些物质中支链上烃类基团将被脱除，主链C-C骨架发生芳环化，生成一些小分子烃类气体^[36]，胺类中间体脱氨基生成NH₃。与原料失重率(17.40%)相比，随着预处理温度由175 ℃升高至200 ℃，固体藻渣失重率由23.49%增加至33.36%；第二个失重峰出现在450 ℃附近，固体藻渣的失重峰明显大于小球藻，且随预处理温度的增加，第二个失重峰的峰值由原料的0.18%/℃增加至200 ℃下的0.42%/℃。第二个失重峰的变化表明，水热预处理将水溶性基团脱除，特别是含O基团的脱除，提高了C、H的相对含量，使得在这一阶段的烃类小分子气体释放增加。这些变化说明，水热预处理过程在一定程度上改变了藻类的热降解特性。

  结合图 7热失重曲线，分析了热失重特征温度下的红外光谱谱图及官能团的释放规律，具体见图 8和图 9。

  图 8

  

  图 8.  小球藻和固体藻渣在特征热解温度下的FT-IR光谱谱图

  Figure 8.  FT-IR spectra of Chlorella sp. and its solids at typical pyrolysis temperature

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  图 9

  

  图 9.  小球藻和固体藻渣的产物释放特性红外光谱谱图

  Figure 9.  FT-IR of evolution history of volatiles from Chlorella sp. and its solids

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  由图 8和图 9可知，波数在3750 cm^-1处对应气态H₂O分子，主要来源于一些藻类大分子脱水反应过程，从图中可以看出，脱水反应主要发生在早期温度较低时，在390 ℃之后的FT-IR谱图上并未观察到气态H₂O分子释放。波数3013和2958 cm^-1处是CH₄和烃类官能团(-CH₃-、-CH₂-)的特征峰，其释放规律见图 9(a)和图 9(e)所示，可以看出两者释放规律相似，主要在400-600 ℃释放，其来源于高温下支链烃类基团的释放，对比原料和175、200 ℃预处理藻渣的变化，发现随着预处理温度升高，烃类气体的释放量增加，说明预处理过程使得藻渣中烃类基团含量升高，这与前面XPS分析C谱结果一致，同时也是在第二阶段引起失重率变化的原因之一。

  波数2358和2342 cm^-1处的吸收峰代表物质为CO₂，其主要来源于羰基(C=O)和羧基(-COOH)的断裂和重整^[37]，CO₂释放规律见图 9(c)，其主要释放温度为200-500 ℃，并在310 ℃附近处吸光度达到峰值，原料和175 ℃预处理后藻渣的峰值相近，而峰宽略微变窄，而200 ℃预处理后藻渣峰值降低，峰位置后移至350 ℃处，之后曲线与175 ℃藻渣曲线相重合。这个变化表明在175 ℃之前的预处理过程中羰基和羧基较为稳定，而预处理温度继续升高，脱羰基和脱羧基反应加剧，在200 ℃时这些基团的含量则明显降低。波数在1750 cm^-1处的红外吸收峰对应C=O的伸缩振动，表明一些小分子羧酸、醛酮类气体的释放，其来源于乙酰基的分解^[34]，释放规律如图 9(f)所示，在原料热解中只出现一个吸收峰，其在200-500 ℃，而预处理后藻渣出现了两个吸收峰，同时第一个吸收峰随预处理温度升高而降低，第二个吸收峰则无明显变化。

  波数在961和718 cm^-1处分别为NH₃和HCN^[38]，主要来源于氨基酸的热解，两者随温度的释放规律相似，分别见图 9(b)、图 9(d)。由图 9(b)、9(d)可知，小球藻原料只出现一个吸收峰，峰值出现在310 ℃处，随着预处理温度升高这个吸收峰逐渐减小，并且在475℃处新出现一个吸收峰，其峰值随预处理温度提高而增大；这可能是因为小球藻细胞中的蛋白质在水热预处理过程形成了环酰胺等多肽，这些多肽在高温下首先会裂解成HCN和HCNO^[39]，而HNCO则会进一步分解生成HCN和CO，形成第二个HCN释放峰。

  同时利用在线质谱对产物释放规律进行了分析，相对分子质量为16、17、27和44的分子释放规律图依次见图 10(a)-10(d)。由图 10(a)-10(d)可知，CH₄(m/z=16)、NH₃ (m/z=17)、HCN (m/z=27)和CO₂ (m/z=44)这四种气体在质谱图上的变化规律和红外谱图上基本一致，这也验证了红外谱图上的释放变化规律。m/z=30的气体分子释放规律见图 10(e)，其释放在200-550 ℃，小球藻原料在280℃附近处出现一个峰，结合红外光谱显示，在此温度下释放的气体应是HCHO，而在400-500 ℃释放出的气体则是CH₃CH₃和HCHO。m/z=46的气体分子释放规律如图 10(f)所示，其释放在200-400 ℃，分别在250和350 ℃附近处各出现一个峰，随着预处理温度升高前一个峰逐渐减小，后一个峰逐渐增大，这来源于伴随着羰基和羧基生成CO₂过程中释放的带有C=O官能团的气体小分子，如CH₃COCH₃和HCOOH。通过质谱分析，确定了一些小分子物质的释放规律，表明这些物质释放伴随着整个热失重过程，其主要来源于支链基团的断裂以及大分子化合物的进一步裂解过程。

  图 10

  

  图 10.  小球藻和固体藻渣的产物释放特性质谱图

  Figure 10.  MS of evolution history of volatiles from Chlorella sp. and its solids

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  2.3.4   Py-GC/MS分析

  进一步利用Py-GC/MS对比分析了小球藻原料及其固体藻渣的产物分布和相对含量，具体见图 11。由图 11可知，预处理前后的热解产物种类变化不大，均含有烃类、酸酯类、醛酮类和含N化合物等，但这些化合物的相对含量有较大不同。随着预处理温度升高，热解产物中脂肪族烃类含量从原料时的15.37%增加至200 ℃固体藻渣时的31.18%，这与前面TG-FITR中其烃类官能团释放量高的结果一致，其中, 含量最多的物质为十六烯；而芳香族烃类含量变化不大，说明芳香族有机物在预处理过程中较稳定。含N化合物来源于藻中蛋白质的热解，按化学结构进一步分为含N杂环化合物、酰胺和腈化物^{[35, 39]}，其中，含N杂环化合物主要是由于氨基酸快速热解环化形成的单环和多环含N化合物(如吲哚、吡咯)^[40]，随着预处理温度升高，含N杂环化合物含量从小球藻的16.94%降低至8.95%(175 ℃)和6.85%(200 ℃)，表明水热预处理能有效降低热解产物中含N杂环化合物的生成，有利于热解产品的进一步提质利用；在快速热解中，腈化物主要来源于焦油与环酰胺之间二次反应^[39]，其含量随预处理温度升高而降低，说明预处理后藻渣热解过程中这种二次反应减少；脂肪酰胺主要源自脂肪酸与氨基酸之间的反应生成的^[41]，预处理后，脂肪酰胺的含量略降低(175 ℃)并随着预处理温度的升高(200 ℃)进一步增加，而脂肪酸含量与此相反，酸酯类主要包括十六酸和十八烯酸，主要源于藻类脂质热解^[42]。

  图 11

  

  图 11.  小球藻和固体藻渣的500 ℃快速裂解产物分布

  Figure 11.  Product distribution from Chlorella sp. and its solids by Py-GC/MS at 500 ℃

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  含氧杂环化合物主要是呋喃类，它和部分醛酮类物质都来源于藻中多糖的热解^[43]，由图 11可以发现，预处理后藻渣热解产物中的醛酮类及含O杂环化合物含量均比原料高，进一步结合含N化合物的变化规律，说明水热预处理过程中，蛋白质比多糖更易水解，经预处理后多糖在藻渣中相对含量增加；随着预处理温度由175升高至200 ℃，热解产物中醛酮类的相对含量降低，说明200 ℃下更多的糖类发生了水解，导致其固体藻渣中的糖类含量降低。

  3.   结论

  低温水热预处理能有效改善N元素在各相产物中的分布。在125-200 ℃，提高预处理温度能将N元素有效富集在水相中，当温度高于175 ℃时，脱氨反应加剧导致水相中NH₃-N明显增加；油相产物产率和能量回收率随温度升高逐渐增加，但同时生物油中N分布也不断增加且在187.5 ℃之后快速增加；固相产物产率及其能量回收率随预处理温度逐渐降低，但同时其N/C和O/C也降低，说明预处理过程中含N、O组分水解程度高于含C组分，因此, 水热预处理过程是一个原料提质过程。

  固体藻渣可作为一种良好的生物质原料。水热预处理改变了C和N不同官能团的相对含量；在热失重过程中，预处理后藻渣释放的NH₃和HCN明显降低，且其快速热解下生成的含N杂环化合物含量明显降低，有利于固体藻渣后续的的热转化利用。

  预处理温度的选择要综合考虑产率、组分、能量回收率等因素，本实验中，合理的预处理温度为175-190 ℃。

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  图 1  产物分离与收集流程示意图

  Figure 1  Products separation and collection procedure

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  图 2  小球藻各相产物产率随预处理温度(125-200 ℃)的变化规律图

  Figure 2  Yields of wso, oil, solid and gas from hydrothermal pretreatment of Chlorella at 125-200 ℃

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  图 3  C和N在各相产物中的分布规律及水相中NH₃-N占N-total的含量

  Figure 3  Distribution of C (a) and N (b) in each phase product, and contents of NH₃-N (c) in N-total in aqueous phase

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  图 4  原料和固体藻渣的SEM照片

  Figure 4  SEM of raw material and its solids

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  图 5  原料和固体藻渣的红外光谱谱图

  Figure 5  FT-IR spectra of raw material and its solids

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  图 6  原料和固体藻渣的XPS(C 1s、N 1s)谱图

  Figure 6  XPS (C 1s, N 1s) spectra of raw material and its solids

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  图 7  小球藻和固体藻渣的热失重特性

  Figure 7  TG and DTG curves of Chlorella sp. and its solids

  ——: raw material; ---: 175 ℃-soild; ┄┄: 200 ℃-soild

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  图 8  小球藻和固体藻渣在特征热解温度下的FT-IR光谱谱图

  Figure 8  FT-IR spectra of Chlorella sp. and its solids at typical pyrolysis temperature

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  图 9  小球藻和固体藻渣的产物释放特性红外光谱谱图

  Figure 9  FT-IR of evolution history of volatiles from Chlorella sp. and its solids

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  图 10  小球藻和固体藻渣的产物释放特性质谱图

  Figure 10  MS of evolution history of volatiles from Chlorella sp. and its solids

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  图 11  小球藻和固体藻渣的500 ℃快速裂解产物分布

  Figure 11  Product distribution from Chlorella sp. and its solids by Py-GC/MS at 500 ℃

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  表 1  小球藻的工业分析、组成和元素分析

  Table 1.  Proximate, component and ultimate analyses of Chlorella (dry basis)

  Proximate analysis w/%				Component w/%				Ultimate analysis w/%						Atomic ratio			QHHV/(MJ·kg-1)
  V	FC*	A		protein	lipids	carbohydrates*		C	H	O*	N	S		H/C	N/C	O/C
  80.80	12.06	7.14		42.77	8.01	42.08		52.45	7.12	23.84	8.57	0.88		1.63	0.14	0.34	23.62
  *by difference

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  表 2  不同预处理温度下固体藻渣和油相产物的元素分析、热值和能量回收率

  Table 2.  Ultimate analysis, Q_HHV and energy recovery of oil and solids

  Operating condition	Ultimate analysis w/%					Ash w/%	Atomic ratio			QHHV /(MJ·kg-1)	Energy recovery η/%
  	N	C	H	S	O*		H/C	N/C	O/C
  Temp. t /℃	solid obtained at holding time of 30 min
  125	8.48	50.41	6.90	1.04	28.88	4.29	1.642	0.144	0.430	22.63	69.49
  137.5	8.20	50.57	7.12	0.86	29.24	4.01	1.689	0.139	0.434	22.90	61.94
  150	7.52	50.93	7.26	0.79	29.38	4.12	1.710	0.127	0.433	23.17	55.14
  162.5	6.49	51.87	7.30	0.68	29.41	4.25	1.690	0.107	0.425	23.55	40.78
  175	6.07	53.45	7.52	0.64	28.11	4.22	1.689	0.097	0.394	24.50	33.68
  187.5	5.70	56.96	7.66	0.50	24.77	4.41	1.614	0.086	0.326	26.22	25.20
  200	5.34	60.22	7.69	0.31	20.82	5.61	1.533	0.076	0.259	27.77	21.48
  Temp. t /℃	oil obtained at holding time of 30 min
  125	1.60	64.39	9.33	0.90	23.78	-	1.739	0.021	0.277	31.08	6.44
  137.5	1.91	66.41	9.90	0.56	21.22	-	1.788	0.025	0.240	32.68	5.80
  150	1.98	67.20	9.68	0.42	20.72	-	1.728	0.025	0.231	32.73	8.17
  162.5	3.42	66.89	9.78	0.42	19.49	-	1.754	0.044	0.219	32.85	13.48
  175	3.46	68.18	9.96	0.40	18.00	-	1.752	0.043	0.198	33.66	12.96
  187.5	5.76	66.37	9.16	0.19	18.52	-	1.656	0.074	0.209	31.98	13.54
  200	6.59	65.15	8.88	0.51	18.88	-	1.635	0.087	0.217	31.21	30.90
  *: by difference

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  表 3  C和N的XPS相对峰面积

  Table 3.  Relative peak area of C and N by XPS analysis

  Peak	Relative peak area A/%
  	C1	C2	C3	C4	C5	N1	N2	N3
  Raw material	39.82	23.92	21.66	9.47	5.13	96.17	3.83
  175 ℃-solid	58.37	18.22	13.58	6.97	2.87	90.78	3.28	5.94
  200 ℃-solid	70.41	15.81	6.75	5.50	1.54	88.80	5.30	5.90

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