English

• 近年来, 随着对优质低灰低硫炼焦煤的过度开采, 煤层深度不断下降, 优质炼焦煤储量日益减少, 高硫炼焦煤资源占比逐渐增加。但是, 仅由于煤中“硫含量高”这一特点, 高硫炼焦煤在炼焦配煤中的比例严重受限。因此, 合理利用高硫炼焦煤, 对保护优质炼焦煤资源, 扩展炼焦煤资源范围, 降低配煤成本, 增加焦化企业效益具有重要的现实意义。

  当前炼焦工业中, 为了降低配煤成本, 基于炼焦煤性质的差异, 利用不同煤种间的相互作用, 将不同炼焦煤, 如气煤、肥煤、焦煤、瘦煤等以一定比例配合得到入炉煤进行焦化生产冶金焦。对于高硫炼焦煤, 特别是富含有机硫的高硫炼焦煤, 有机硫作为煤中有机体的组成元素分布于整个煤基体中, 热解过程中硫的迁移转化与硫的赋存形态和分布, 及其在煤结构中所处的化学环境直接相关。高硫炼焦煤热解过程中硫的脱除需要随热解挥发分释放到气相中, 一方面, 由于煤化程度的不同, 不同炼焦煤的结构具有很大的差异, 这将造成热解过程中挥发分的分解与释放行为不同, 进而影响到形态硫的热解脱除率; 另一方面, 不同形态硫自身发生的分解和变迁, 各形态硫之间的相互转化, 活性硫与新生半焦、矿物质的二次反应等也将影响到硫的迁移转化。

  目前, 已有学者对煤热解过程中硫的变迁行为进行了相关研究。么秋香等^[1]研究发现, 热解过程中全硫随温度升高大体上呈先减小后增加的趋势, 在600 ℃达到最低。李梅等^{[2, 3]}也考察了热解温度对全硫的影响, 发现全硫降低的主要温度在400-800℃, 不同高硫煤的最大脱硫温区也有较大差异。Yan等^[4]发现, SH自由基的生成与二次反应在硫热变迁过程中起着重要的作用, 含氢组分及矿物质也将影响到形态硫的迁移与分布。一些学者^[5-9]也探究了不同热解气氛对硫变迁的影响, 发现还原性气氛更有利于热解过程中含硫气体的释放, 从而降低焦中硫含量。但在当前室式成层结焦方式下, 向焦炉炭化室引入还原性气氛，一方面，将由于传质阻力使脱硫效果受限; 另一方面, 由于还原性富氢气氛价格较高, 与降低炼焦成本相矛盾。此外, 一些焦化从业人员^{[10, 11]}也考察了直接在炼焦配煤中添加不同比例高硫煤对焦炭硫含量及强度的影响, 但主要是以煤中总硫含量为指标, 无法科学的对高硫煤在炼焦配煤中的配比进行研究, 而且需要进行大量的配煤试验工作以确定高硫煤的比例。

  基于前人的研究结果, 硫的赋存形态和所处化学环境决定了其变迁行为及最终的热解脱硫率。因此, 合理利用不同煤阶富含有机硫的高硫炼焦煤, 需要清晰认识由煤化程度不同造成的煤化学结构差异, 准确判定煤中有机硫存在形态, 将煤结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行关联, 揭示影响高硫炼焦煤热解脱硫率的主要因素, 进而为不同煤阶高硫炼焦煤在炼焦过程中的高效利用提供理论基础, 最终实现高硫炼焦煤的精细化科学配煤。

  1.   实验部分

  1.1   煤样的选取与制备

  选取山西省四种不同煤阶的高硫炼焦煤, 气煤(QM)、肥煤(FM)、焦煤(JM)、瘦煤(SM)作为实验用煤样, 所选高硫炼焦煤均为洗精煤, 在室温下分别进行研磨、破碎、筛分, 选择粒度为0.15-0.25 mm的样品, 收集于棕色广口瓶并置于干燥器中以备后用。煤样的工业分析、元素分析、黏结指数(G)、胶质层最大厚度(Y)、形态硫分析、灰成分及碱性指数(AI)分别见表 1和表 2。

  表 1

  

  表 1  高硫炼焦煤分析数据

  Table 1.  Analysis of the high-sulfur coking coals

  下载: 导出CSV

  Sample	Proximate analysis w/%				Ultimate analysisw/%						Sulfur form wd/%			G	Y/mm
  	Mad	Ad	Vdaf		Cdaf	Hdaf	Ndaf	Sd	O*		Ss	Sp	So*
  QM	0.81	9.93	42.28		74.99	5.32	1.41	2.42	15.59		0.01	0.86	1.55	94	17.9
  FM	0.19	9.14	28.48		83.35	4.84	1.35	3.88	6.19		0.07	0.07	3.74	100	33.2
  JM	0.71	8.53	24.72		90.46	4.83	1.59	1.42	1.57		0.04	0.16	1.22	93	25
  SM	0.61	10.94	16.19		90.91	4.34	1.42	2.32	0.72		0.03	0.30	1.99	19	-
  note: ad: air dried basis; d: dry basis; daf: dry and ash-free basis; Sp: pyritic sulfur; Ss: sulfate sulfur; So: organic sulfur; *: by difference

  表 2

  

  表 2  高硫炼焦煤灰成分分析

  Table 2.  Ash composition of the high-sulfur coking coals

  下载: 导出CSV

  Sample	Ash composition w/%										AI
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	SO3	K2O	Na2O	P2O5
  QM	56.98	24.64	6.16	5.17	1.39	1.44	1.48	1.34	0.38	0.28	0.34
  FM	47.44	37.76	2.62	3.46	0.22	1.77	3.18	1.93	0.66	0.09	0.10
  JM	49.84	39.07	3.13	1.84	0.32	1.62	0.90	0.31	0.84	0.34	0.07
  SM	48.53	41.31	3.84	1.72	0.31	1.39	0.56	0.16	0.45	0.10	0.07

  1.2   实验用设备及方法

  1.2.1   热重分析实验

  热重实验在德国NETZSCH-STA409C型热分析仪上进行, 分别称取20 mg不同样品依次进行实验, 将其放置于坩埚中, 首先用氮气(>99.999%)对实验系统吹扫进行净化并调节气体流量为100 mL/min, 再以10 ℃/min的加热速率将温度由室温升至1000 ℃, 热重分析仪在煤样热解实验过程中自动采集数据分析, 绘制出TG及DTG曲线。

  1.2.2   固定床热解实验

  采用常压固定床反应装置, 对煤样进行程序升温热解实验。所用样品量为3 g(±0.001 g), 将样品均匀放置于石英反应器恒温区的烧结板上, 以氩气(＞99.999%)作为载气, 流量为600 mL/min, 以10 ℃/min的加热速率升至1000 ℃。达到实验设定温度后, 在载气保护下将反应器从炉内移出并降温到室温, 收集反应器内的焦样, 称量后密封避光保存。

  1.3   分析方法

  1.3.1   焦炭中总硫含量及热解脱硫率

  热解所得焦中硫含量由上海德凯仪器有限公司HCS系列高频红外碳硫分析仪测定。热解脱硫率由公式(1)计算得到：

  $ {\rm{SR = 100 - }}\frac{{Y \times {S_{{\rm{coke}}}}}}{{{S_{{\rm{coal}}}}}} $

  (1)

  式中, SR为热解脱硫率(%)，Y为焦产率(%)，S_coke为焦中硫含量(%), S_coal为煤中硫含量(%)。

  1.3.2   红外光谱分析

  使用德国BRUKER公司生产的VERTEX70型傅里叶红外光谱仪对煤样进行分析表征, 采用KBr压片, 实验条件为：分辨率为8 cm^-1, 扫描500-4000 cm^-1, 样品扫描32次。

  参考文献[12-15], 选择以下红外光谱参数表征煤的红外光谱特征：

  $ {f_{\rm{a}}} = 1 - {\rm{(}}\frac{{{{\rm{C}}_{{\rm{al}}}}}}{{{{\rm{H}}_{{\rm{al}}}}}})(\frac{{{{\rm{H}}_{{\rm{al}}}}}}{{\rm{H}}})(\frac{{\rm{H}}}{{\rm{C}}}) $

  (2)

  式中, f_a为样品芳香度, H/C为由表 1元素分析计算得到的煤中H和C原子比; H_al/H为煤中脂肪氢占总氢含量的百分比; H_al/C_al为脂肪结构中H与C的比例, 煤的H_al/C_al一般为1.8。

  $ {I_1} = \frac{{{A_{700 - 900{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}}}}}{{{A_{2800 - 3000{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}}}}} $

  (3)

  式中, I₁为另一个表征芳香度和煤变质程度的参数, 由红外谱图中700-900和2800-3000 cm^-1处吸收峰面积的比例得到。

  $ {I_2} = \frac{{{A_{3000 - 3100{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}}}}}{{{A_{2800 - 3000{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}}}}} $

  (4)

  式中, I₂为煤中芳香CH结构与脂肪CH结构的比值, 分别由红外光谱中3000-3100及2800-3000 cm^-1处的吸收峰面积得到。

  $ {I_3} = \frac{{{A_{2925{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}}}}}{{{A_{2960{\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}}}}} $

  (5)

  式中, I₃表征煤中脂肪链的长度, 2925及2960 cm^-1处的吸收峰可分别归属于煤中CH₂和CH₃基团的伸缩振动, 由2800-3000 cm^-1处的吸收峰分峰拟合得到。

  1.3.3   拉曼光谱分析

  利用英国RenishawinVia型激光拉曼光谱仪对煤样进行表征分析, 以氩离子激光器作为激发光源, 激光输出功率为20 mW, 激光波长为514.5 nm, 仪器系统的分辨率为2 μm, 扫描500-3000 cm^-1。煤样的拉曼谱图主要包括G峰(1580 cm^-1)和D峰(1350 cm^-1)两个吸收峰, 分别为石墨结构E22 g的振动模式对应吸收峰及无序碳结构和石墨缺陷结构吸收峰。参考文献[16-21], 将煤样的拉曼光谱峰进行分峰拟合, 得到表征煤中不同碳结构的参数信息。

  1.3.4   S K-edge XANES谱图分析

  利用加拿大光源的Soft X-ray Microcharacterization Beamline (SXRMB)检测分析四种煤样的S-XANES谱图。通过全电子产额模式(TEY)及荧光模式(FY)来测定谱图数据, 用硫酸钙的白线峰的位置2481.6 eV对光束线能量进行标定, 能量的准确度为0.2 eV。一般情况下, 全电子产额模式测量得到的谱图主要反映煤样表面硫的信息, 荧光模式测定结果主要反映体相硫的信息。由于煤中的吸收峰属于多种形态硫的总包结果, 通过选取一系列煤中可能存在的含硫结构的模型化合物作为标准谱图, 采用最小二乘拟合方法对煤样谱图进行解析, 参考文献[22-26], 将S-XANES谱图拟合为FeS、FeS₂、硫化物(sulfide)、噻吩硫(thiophene)、亚砜(sulfoxide)、CaS、砜(sulfone)、磺酸盐(sulfonate)、硫酸盐(sulfate)。其中, 硫化物主要包括煤中以C-S单键形式存在的烷基硫醇、烷基硫醚、芳基硫醇、芳基硫醚等含硫化合物, 噻吩硫主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其他噻吩类衍生物。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同煤阶高硫炼焦煤化学结构分析

  2.1.1   红外光谱结构参数分析

  图 1为四种高硫炼焦煤的红外光谱谱图。由图 1可知, 四种高硫炼焦煤红外谱图中均在3430 cm^-1处均出现较强的羟基吸收峰, 3000-3100、2800-3000、1600、700-900 cm^-1处的吸收峰分别归属于煤中芳烃C-H伸缩振动、脂肪烃C-H伸缩振动、芳环C=C骨架振动及芳烃C-H面外弯曲振动^[12]。气煤、肥煤和焦煤在3000-3100及700-900 cm^-1处的吸收峰强度明显弱于瘦煤, 表明从气煤到瘦煤, 随着煤变质程度的增加, 煤中芳烃结构增多。由于2800-3000 cm^-1是煤中脂肪CH结构(CH₃、CH₂、CH)的总包吸收峰, 为了进一步获取不同脂肪结构的红外谱图信息, 将2800-3000 cm^-1处的谱图分峰拟合, 图 2为气煤的分峰拟合结果, 其他三种煤用同一方法得到相应信息。

  图 1

  

  图 1.  高硫炼焦煤的红外光谱谱图

  Figure 1.  FT-IR spectra of the high-sulfur coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2.  气煤2800-3000 cm^-1 处吸收峰的分峰拟合

  Figure 2.  Curve fitting from 2800-3000 cm^-1 of FT-IR spectrum of QM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中, 2925及2960 cm^-1处的吸收峰可分别表征煤中CH₂及CH₃的振动, 两者吸收峰面积的比值可用来表示煤中与芳环结构相连的脂肪链的长度。表 3列出了四种高硫炼焦煤的红外光谱结构参数。由f_a及I₁表征的芳香度参数均与煤变质程度有很好的相关性, 且I₂的增加也进一步验证煤中芳烃CH结构相对量增多。由脂肪结构参数I₃可以看出, 随煤变质程度加深, 由于烷基脂肪侧链的不断脱落, CH₃基团逐渐减少, 连接芳环的CH₂基团逐渐增加^{[12, 13, 16]}。对于不同煤阶的高硫炼焦煤, 煤中脂肪结构含量及芳构化程度将直接决定热解过程中挥发分的释放量、速率及温区, 进而对硫的热变迁行为产生影响, 导致热解脱硫率及焦中形态硫分布的不同。

  表 3

  

  表 3  高硫炼焦煤红外光谱结构参数

  Table 3.  Structure parameters of FT-IR spectra of the high-sulfur coking coals

  下载: 导出CSV

  Sample	fa	I1	I2	I3
  QM	0.59	0.17	0.03	1.02
  FM	0.68	0.22	0.05	1.94
  JM	0.74	0.30	0.07	2.00
  SM	0.77	0.38	0.08	2.55

  2.1.2   拉曼光谱结构参数分析

  四种高硫炼焦煤的拉曼光谱谱图见图 3, 为了定量分析表征由拉曼光谱得到的煤样结构信息, 通过对四种高硫炼焦煤的拉曼光谱谱图进行分峰拟合(图 4), 得到如表 4所示的结构参数。

  图 3

  

  图 3.  高硫炼焦煤的拉曼光谱谱图

  Figure 3.  Raman spectra of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4

  

  图 4.  气煤拉曼光谱分峰拟合

  Figure 4.  Curve fitting of Raman spectra of QM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 4

  

  表 4  拉曼光谱分峰拟合结构参数

  Table 4.  Sructure parameters from curve fitting of Raman spectra

  下载: 导出CSV

  Sample	W-D/cm-1	W-G/cm-1	FWHM-G/cm-1	ID/IG	ID/I(GR+VR+VL)	IS/IG
  QM	1373	1592	74.13	0.50	0.26	0.26
  FM	1365	1594	66.36	0.61	0.22	0.30
  JM	1360	1592	67.12	0.66	0.29	0.28
  SM	1353	1593	63.68	0.67	0.32	0.34

  其中, G峰的半峰宽(FWHM-G)可用来表示含碳物质的结构有序度, D峰与G峰的面积比I_D/I_G, 表示煤中大于六个苯环芳香结构的相对含量。G_R、V_R、V_L为由G峰与D峰之间重叠峰拟合得到的含有3-5个苯环结构的振动吸收峰, I_D/I_(GR+VR+VL)可用来表示煤中大环与小环的相对比例。S峰主要代表煤中芳香碳-烷基碳、芳香环中C-H、氢化芳香族环C-C等sp²、sp³结构, S峰与G峰的面积比I_S/I_G可用来反映煤结构的交联程度^[17]。此外, 表 4也列出了G峰和D峰的峰位置(W-G, W-D)。可以看出, 从气煤到瘦煤, G峰逐渐变窄(FWHM-G减小), 且D峰位置向低波数位置移动, I_D/I_G逐渐增大, 表明煤中大于六个苯环的芳香结构增多, 碳结构有序度增加, 这与上文红外光谱得到的结构参数f_a、I₁及文献[18]中的结果也相一致。从I_D/I_(GR+VR+VL)及I_S/I_G的变化情况可以发现, 这两个参数与煤的变质程度并不呈线性关系, 且在达到肥煤时出现转折点。从表 1四种炼焦煤的黏结指数G值和胶质层最大厚度Y值可知, 肥煤的这两项反映黏结成焦能力的指数最大。塑性成焦理论认为, 黏结性炼焦煤加热到一定温度时许多煤粒产生的液体膜汇合在一起形成黏稠状气、液、固三相共存的胶质体, 胶质体的数量和性质决定了煤的黏结和成焦。其中, 胶质体中的液相是形成胶质体的基础。由上述拉曼光谱结构参数I_D/I_(GR+VR+VL)和I_S/I_G在肥煤阶段出现转折点, 表明肥煤中还有较低的大环与小环相对含量, 及较高的交联程度(芳香碳-烷基碳结构), 当温度升高时, 肥煤热解结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂落形成自由基碎片, 其中，一部分相对分子质量较小、含氢较多, 使自由基稳定化, 最终形成以芳香族化合物为主的液体产物。气煤由于烷基脂肪侧链较多, 挥发分含量高, 含氧量高(表 1、3、4), 形成的液体产物热稳定性差, 胶质体流动性差, 易分解形成气体产物析出, 同时也伴随有含硫气体的及时释放。瘦煤则由于大分子芳香结构较多, 含氢较少, 导致形成的液体产物较少, 且胶质体流动性差, 并由于挥发分释放量及速率较小, 使部分含硫气体的释放受限。因此, 基于炼焦煤独有的黏结和结焦特性的差异, 热解过程中气液固胶质体阶段发生的大量的化学反应, 将进一步影响到形态硫的热变迁及在焦中的分布。

  2.2   不同煤阶高硫炼焦煤热失重行为分析

  图 5为四种高硫炼焦煤程序升温热解TG及DTG曲线, 表 5列出了不同失重阶段时对应的温度。热解过程中总失重量与煤中挥发分含量相一致, 气煤中大量不稳定脂肪侧链在较低温度的分解释放导致其在433 ℃达到最大失重速率。随着煤变质程度增加, 挥发分含量减少, 易分解的不稳定烷基侧链减少, 芳香度及煤的结构有序度增加(表 1、3、4), 热解起始失重温度及最大失重速率对应温度升高, 最大失重速率减小, 到达瘦煤阶段时, 最大失重速率已降至-0.91%/min, 对应温度为517 ℃。由图 5及表 5也可以看出, 由气煤到瘦煤, 挥发分释放温区明显变窄。另外, 气煤在560 ℃时出现第二个失重峰, 其最大失重速率温度甚至高于肥煤、焦煤和瘦煤, 但失重峰形较窄。由于大部分不稳定易分解脂肪结构已在第一阶段挥发释放, 因此, 第二个失重峰, 一方面, 来源于气煤中一部分不稳定小环芳香族化合物的分解；另一方面, 由于气煤中黄铁矿含量远高于其他三种炼焦煤(表 1), 因此560 ℃左右气煤中黄铁矿的分解也将导致其出现第二个失重峰^{[1, 3]}。基于上述不同煤阶高硫炼焦煤的热失重行为, 在挥发分由体相向表面, 再释放到气相的热解过程中, 炼焦煤分解产生挥发分的释放温区及释放量的差异, 将对部分形态硫的活化分解, 含硫气体的及时释放, 形态硫在焦炭体相与表面的分布产生重要影响。

  图 5

  

  图 5.  高硫炼焦煤的TG及DTG曲线

  Figure 5.  TG and DTG curves of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 5

  

  表 5  高硫炼焦煤的热重分析结果

  Table 5.  Thermogravimetric analysis results of the high-sulfur coking coals

  下载: 导出CSV

  Sample	Temperature t/℃					wmax /(%·min-1)
  	ti>	teo	tf	tef	tmax
  QM	300	387	855	600	433, 560	-2.19, -1.48
  FM	320	426	850	580	482	-1.96
  JM	345	453	850	573	494	-1.67
  SM	400	485	850	600	517	-0.91
  note: ti:initial temperature; teo: extrapolated onset temperature; tf: final temperature; tef: extrapolated final temperature; tmax: maximum weight loss temperature; wmax: maximum weight loss rate

  2.3   高硫炼焦煤化学结构对形态硫迁移分布的影响

  四种高硫炼焦煤热解过程中H₂S及COS的释放趋势见图 6。首先, 气煤热解过程中出现两个H₂S及COS的释放峰, 结合上述结果及热失重分析, 第一个含硫气体释放峰可归因于煤中与脂肪结构相连的部分有机硫的分解, 第二个释放峰则主要由气煤中不稳定小环芳香族化合物及黄铁矿硫分解产生。其次, 可以看出两种含硫气体的释放行为与热失重行为有较好的相关性, 随煤阶增加, H₂S及COS的起始释放温度升高。气煤的H₂S及COS起始释放温度在340 ℃左右, 而到达瘦煤阶段时, 起始释放温度也接近500 ℃, 且含硫气体的总释放量也更低, 这也与图 5得到的不同炼焦煤热失重温度区间相吻合。含硫气体的释放趋势及释放量一方面与煤中硫含量及赋存形态直接相关; 另一方面, 如前文所述, 由高硫炼焦煤化学结构造成的挥发分释放行为的不同, 含硫气体的释放行为, 热解最终脱硫率及焦中硫的含量与分布将产生明显的差异。

  图 6

  

  图 6.  高硫炼焦煤热解过程中H₂S及COS释放趋势

  Figure 6.  Release curves of H₂S and COS during pyrolysis of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  四种高硫炼焦煤单独热解过程中的焦产率、焦中硫含量及总硫脱除率见表 6。结合上述分析结果, 炼焦煤化学结构直接决定了热解过程中挥发分的释放速率、温区及释放量, 使得随着煤变质程度升高焦产率逐渐增大, 脱硫率由气煤的53.62%降至瘦煤的15.87%。虽然所选高硫炼焦煤均为洗选后的精煤, 有机硫占总硫的比例相对较高, 但不同煤种中硫的赋存形态与分布存在较大差异, 从而影响了不同形态硫的分解与转化, 并最终决定了焦炭中形态硫的分布, 造成不同高硫炼焦煤的热解脱硫率有很大差别。基于煤中含硫结构的复杂性, 常规化学方法无法对其准确定性定量分析, 通过利用同步辐射X射线吸收近边结构(XANES), 结合不同含硫模型化合物的标准S-XANES谱图, 可对煤中含硫结构进行精细解析, 准确判定煤中不同硫形态的含量与分布。图 7和图 8分别为四种高硫炼焦煤及其热解焦样在FY及TEY检测模式下的S-XANES谱图。

  表 6

  

  表 6  高硫炼焦煤单独热解焦产率, 焦中硫含量及脱硫率

  Table 6.  Coke yield, sulfur content in coke and desulfurization rate during pyrolysis of the high-sulfur coking coals

  下载: 导出CSV

  Sample	Coke yield w/%	Sulfur content in coke/%	Total sulfur removal/%	Inorganic sulfur removal/%	Organic sulfur removal/%
  QM	61.00	1.84	53.62	71.06	47.19
  FM	72.33	3.26	39.23	16.07	41.26
  JM	75.00	1.26	33.45	42.21	32.12
  SM	79.67	2.45	15.87	37.74	12.71

  图 7

  

  图 7.  高硫炼焦煤S-XANES谱图

  Figure 7.  S-XANES spectra of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8

  

  图 8.  高硫炼焦煤热解焦样S-XANES谱图

  Figure 8.  S-XANES spectra of the cokes from high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 7可知, 煤的S-XANES谱图主要包括三个吸收峰, 其中, 2473、2475、2481.6eV处的吸收峰可分别归属于噻吩类硫、亚砜类硫及硫酸盐硫^[22-26]。结合表 1中化学分析法得到的黄铁矿、硫酸盐硫及有机硫含量, 可知洗选后的气煤精煤中黄铁矿的相对含量也较高, 表明这些黄铁矿以内生矿物质的形式赋存于气煤中, 较难通过洗选脱除。从图 7也可以看出, 气煤在2471 eV处出现明显较高的归属于黄铁矿硫的吸收峰。一般情况下, FY检测模式主要反映的是煤体相中含硫化合物的信息, 而TEY模式主要反映表面硫的信息。比较图 7和图 8煤样及焦样在两种不同模式下的S-XANES谱图, 可以发现由于硫在体相与表面的不均匀分布, 检测得到的S-XANES谱图也有所差异。

  为了进一步定量分析确定高硫炼焦煤及焦样中不同形态硫的分布, 利用最小二乘法对S-XANES谱图进行分峰拟合(图 9)^[22], 得到如图 10所示的煤样及焦样体相和表面形态硫的分布。

  图 9

  

  图 9.  气煤S-XANES拟合谱图

  Figure 9.  Curve fitting of S-XANES spectrum of QM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 10

  

  图 10.  煤样及焦样体相和表面形态硫的分布

  Figure 10.  Sulfur distribution in coal and coke under FY and TEY mode

  FeS2;sulfide; thiophene; sulfoxide; sulfone; sulfonate; sulfate; FeS; CaS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  可以看出, 气煤中黄铁矿硫含量较高, 硫化物及噻吩硫含量相近, 且还有少量磺酸盐分布于体相与表面。由气煤到瘦煤, 噻吩硫在总硫中的相对比例逐渐增加。比较煤样体相与表面形态硫的分布, 表面硫酸盐硫含量要高于体相, 而噻吩硫含量有所减少。热解完成后, 气煤焦样中由黄铁矿分解产生的FeS含量较高(图 8中2470 eV处的吸收峰), 且在焦样表面还有少量CaS生成, 这应该归因于气煤中钙类矿物质在热解过程中的分解并与含硫组分发生反应进行转化(表 2)^[27-30]。对于不同高硫炼焦煤热解所得焦样体相与表面形态硫的分布, 可以发现体相中噻吩硫相对含量高于表面, 硫化物硫则与之相反, 且这一分布差异在煤阶较低的气煤和肥煤中更为明显, 随着煤化程度进一步升高, 瘦煤中不同形态硫在体相和表面的分布已无明显变化。结合前述对不同煤阶煤种化学结构的分析, 在煤阶较低的煤中脂肪结构较多, 煤结构有序度低(表 3和表 4), 部分含硫化合物与脂肪结构相结合, 形态硫所处的化学环境有利于在热解过程中进行分解, 此外, 煤中脂肪结构断裂产生的挥发分中的活性含氢基团也将进一步促进部分稳定硫化合物的分解, 最终有较多的硫以含硫气体形式随大量挥发分的释放转移到气相中(图 5和图 6), 并在焦炭体相与表面发生形态硫的转化与重新分配。而对于肥煤和焦煤, 除了上述这些热解反应和相互作用, 由于其黏结性较强, 热解形成的黏稠状气、液、固三相胶质体数量及质量较好, 胶质体阶段停留时间较长(表 1和表 4), 一方面, 造成含硫气体随挥发分的释放受到部分限制；另一方面, 挥发分与原生焦的相互作用也将进一步增强, 形成更多较稳定的噻吩类硫滞留于焦中, 影响到最终的热解脱硫率(图 10)。当煤化程度升高到瘦煤阶段时, 煤芳构化程度进一步增加, 结构趋于有序, 煤中含硫结构也趋于稳定, 如图 10(a)所示, 瘦煤中噻吩类硫化合物含量在总硫中的比例最高, 一方面, 热解过程中只有少量硫化物硫发生分解；另一方面, 由于释放的挥发分少, 无法产生足够的含氢基团催化促进部分有机硫分解形成含硫自由基并发生相互作用随挥发分释放到气相中, 从而造成形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显, 限制了总硫脱除率。基于煤样及焦样中形态硫的分布情况, 可进一步得到不同高硫炼焦煤热解过程中无机硫及有机硫的脱除率, 结果如表 6所示。对于无机硫, 由于四种高硫煤中气煤的黄铁矿硫占总硫含量相对较高(35.54%), 热解过程中黄铁矿分解产生大量的H₂S及COS释放到气相中, 从而导致无机硫脱除率最高。焦煤和瘦煤的总硫中也含有一定比例的无机硫, 这些无机硫的分解也将确保这两种高硫煤具有不同程度的无机硫脱除率。而肥煤中无机硫含量很低, 黄铁矿硫及硫酸盐硫在总硫中的比例只有3.61%(表 1), 一方面，极低的无机硫含量限制了其热解脱除率；另一方面，由于有机硫含量很高, 热解过程中有机硫的分解, 及与部分矿物质的相互作用造成硫的形态转化, 生成部分无机硫滞留于焦中, 从而造成肥煤的无机硫脱除率最低(图 10)。对于有机硫, 基于上述分析讨论, 有机硫脱除率与煤结构及有机硫赋存形态直接相关, 较低煤阶的煤中不稳定易分解的有机硫含量相对较高, 且挥发分释放温区较宽, 释放量多, 因此, 热解脱除率也较高。而瘦煤中较高含量的噻吩类有机硫的存在, 挥发分较窄的释放温区及较少的释放量, 最终使得有机硫脱除率仅有12.71%。

  综合上述分析讨论, 不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构及硫赋存形态直接影响了热解过程中硫的热变迁行为, 导致焦中形态硫含量及分布, 热解脱硫率的差异。因此, 在配煤炼焦过程中增加高硫炼焦煤的配比, 需要基于高硫炼焦煤自身化学结构与形态硫分布特点, 优化调整配煤中高硫炼焦煤与其他炼焦煤的比例, 并适当配入与高硫炼焦煤具有互补性作用的煤种, 炼焦过程中利用煤种间的相互作用对硫分变迁行为进行调控。对于煤阶较低的高硫炼焦煤, 煤中富含的较多脂肪结构及硫醇, 硫醚等不稳定含硫化合物, 热解产生的富氢活性组分也较多, 因此, 脱硫率较高, 可适当增加其在炼焦配煤中的配比; 对于煤阶较高的高硫炼焦煤, 煤中脂肪结构减少, 芳构化程度增加, 稳定噻吩类硫相对比例增多, 热解过程中无法产生足够的富氢活性组分, 形态硫难以分解, 热解脱硫率较低, 因此, 一方面，需要对这些高硫炼焦煤在配煤中的比例进行控制；另一方面, 可在保证焦炭其他质量指标达标的前提下, 通过向配煤中配入一定比例的低硫气煤, 长焰煤等高挥发分煤, 利用这些煤种热解产生的大量富氢活性组分进行原位供氢, 活化断裂高硫煤中部分含硫化合物, 并与含硫化合物分解产生的活性硫相结合, 使硫更多的释放到气相中, 提高脱硫率, 进而达到降低焦炭硫含量的目的。

  3.   结论

  煤阶较低的高硫炼焦煤中烷基脂肪侧链较多, 大于六个苯环的芳香结构较少, 结构有序度低, 形态硫中硫化物相对含量较高, 热解过程中形态硫更易于分解, 且大量脂肪结构断裂产生的活性氢组分进一步促进了含硫气体的释放。煤化程度升高, 脂肪结构逐渐减少, 芳构化程度增加, 煤结构趋于有序, 噻吩类硫为煤中主要含硫组分, 热解过程中挥发分的释放及形态硫分解受限, 脱硫率较低。焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面, 硫化物硫则与之相反, 且这一分布差异在煤阶较低的气煤和肥煤中更为明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫的分解程度直接相关, 热解过程中形态硫的内部转化也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。有机硫脱除率与煤结构及有机硫赋存形态直接相关, 煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。基于高硫炼焦煤自身化学结构与形态硫分布特点, 可适当增加脱硫率较高的低煤阶高硫炼焦煤在炼焦配煤中的配比; 在保证焦炭其他质量指标达标的前提下, 可通过向配煤中配入一定比例的低硫气煤, 长焰煤等高挥发煤, 调控高煤阶高硫炼焦煤热解过程中硫分变迁行为, 使硫更多的释放到气相中, 提高脱硫率, 进而达到降低焦炭硫含量的目的。

  
  
• 1. [1]

     么秋香, 杜美利, 王水利, 刘静, 杨建利, 上海涛. 高硫煤中形态硫的热解迁移特性[J]. 煤炭转化, 2012,35,(2): 17-21. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2012.02.004YAO Qiu-xiang, DU Mei-li, WANG Shui-li, LIU Jing, YANG Jian-li, SHANG Hai-tao. Charateristics of sulfur forms transformation in high sulfur coal transformation[J]. Coal Convers, 2012, 35(2):  17-21. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2012.02.004

  2. [2]

     李梅, 杨俊和, 夏红波, 常海洲, 孙慧. 典型炼焦高硫煤热解过程中硫迁移规律研究[J]. 煤炭转化, 2013,36,(4): 41-45. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2013.04.010LI Mei, YANG Jun-he, XIA Hong-bo, CHANG Hai-zhou, SUN Hui. Behavior of sulfur transformation during pyrolysis of high-sulfur coking coals[J]. Coal Convers, 2013, 36(4):  41-45. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2013.04.010

  3. [3]

     李梅, 杨俊和, 张启锋, 常海洲, 孙慧. 用XPS研究新西兰高硫煤热解过程中氮、硫官能团的转变规律[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(11): 1287-1293. LI Mei, YANG Jun-he, ZHANG Qi-feng, CHANG Hai-zhou, SUN Hui. XPS study on transformation of N-and S-functional groups during pyrolysis of high sulfur New Zealand coal[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(11):  1287-1293.

  4. [4]

     YAN J, YANG J, LIU Z. SH radical: The key intermediate in sulfur transformation during thermal processing of coal[J]. Environ Sci Technol, 2005, 39(13):  5043-5051. doi: 10.1021/es048398c

  5. [5]

     ZHANG G, DU Y, ZHANG Y, XU Y. Desulfurization reaction model and experimental analysis of high sulfur coal under hydrogen atmosphere[J]. J Ind Eng Chem, 2014, 20(2):  487-493.

  6. [6]

     CHEN H, LI B, YANG J, ZHANG B. Transformation of sulfur during pyrolysis and hydropyrolysis of coal[J]. Fuel, 1998, 77(6):  487-493. doi: 10.1016/S0016-2361(97)00275-5

  7. [7]

     GU Y, YPERMAN J, REGGERS G, CARLEER R, VANDEWIJNGAARDEN J. Characterisation of volatile organic sulphur compounds release during coal pyrolysis in inert, hydrogen and CO₂ atmosphere[J]. Fuel, 2016, 184:  304-313. doi: 10.1016/j.fuel.2016.06.085

  8. [8]

     JORJANI E, YPERMAN J, CARLEER R, REZAI B. Reductive pyrolysis study of sulfur compounds in different Tabas coal samples (Iran)[J]. Fuel, 2006, 85(1):  114-120.

  9. [9]

     刘粉荣, 李文, 李保庆, 白宗庆. 常压程序升温还原—质谱法研究遵义煤在热解过程中硫的变迁行为[J]. 燃料化学学报, 2008,36,(1): 6-9. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2008.01.002LIU Fen-rong, LI Wen, LI Bao-qing, BAI Zong-qing. Sulfur transformation during pyrolysis of Zunyi coal by atmosphere pressure-temperature programmed reduction-massspectrum[J]. JFuel Chem Technol, 2008, 36(1):  6-9. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2008.01.002

  10. [10]

      苏海强. 内蒙高硫煤配煤炼焦的研究与应用[J]. 燃料与化工, 2011,42,(3): 43-44. doi: 10.3969/j.issn.1001-3709.2011.03.019SU Hai-qiang. Study and application of blending coking of Inner mongolia high sulfur coal[J]. Fuel Chem Process, 2011, 42(3):  43-44. doi: 10.3969/j.issn.1001-3709.2011.03.019

  11. [11]

      温增光, 邓彤. 利用现有装置大比例使用高硫煤生产焦炭的实践探索[J]. 煤化工, 2017,45,(5): 57-59. doi: 10.3969/j.issn.1005-9598.2017.05.014WEN Zeng-guang, DENG Tong. Practical exploration of coking with large proportion high sulfur coal using the existing equipment[J]. Coal Chem Ind, 2017, 45(5):  57-59. doi: 10.3969/j.issn.1005-9598.2017.05.014

  12. [12]

      ORREGO-RUIZ J, CABANZO R, MEJIA-OSPINO E. Study of colombian coals using photoacoustic fourier transform infrared spectroscopy[J]. Int J Coal Geol, 2011, 85(3):  307-310.

  13. [13]

      HE X, LIU X, NIE B, SUN D. FT-IR and Raman spectroscopy characterization of functional groups in various rank coals[J]. Fuel, 2017, 206:  555-563. doi: 10.1016/j.fuel.2017.05.101

  14. [14]

      IBARRA J, MOLINER R, BONET A J. FT-I.R. investigation on char formation during the early stages of coal pyrolysis[J]. Fue, 1994, 73(6):  918-924. doi: 10.1016/0016-2361(94)90287-9

  15. [15]

      IBARRA J, MU OZ E, MOLINER R. FT-IR study of the evolution of coal structure during the coalification process[J]. Org Geochem, 1996, 24(6/7):  725-735.

  16. [16]

      LI K, KHANNA R, ZHANG J, BARATI M, LIU Z, XU T, YANG T, SAHAJWALLA V. Comprehensive investigation of various structural features of bituminous coals using advanced analytical techniques[J]. Energy Fuels, 2015, 29(11):  7178-7189. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5b02064

  17. [17]

      LI X, HAYASHI J, LI C-Z. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a victorian brown coal[J]. Fuel, 2006, 85(12/13):  1700-1707.

  18. [18]

      HINRICHS R, BROWN M, VASCONCELLOS M, ABRASHEV M, KALKREUTH W. Simple procedure for an estimation of the coal rank using micro-Raman spectroscopy[J]. Int J Coal Geol, 2014, 136:  52-58. doi: 10.1016/j.coal.2014.10.013

  19. [19]

      MORGA R, JELONEK I, KRUSZEWSKA K. Relationship between coking coal quality and its micro-Raman spectral characteristics[J]. Int J Coal Geol, 2014, 34/135:  17-23.

  20. [20]

      BAYSAL M, YURUM A, YILDIZ B, YURUM Y. Structure of some western Anatolia coals investigated by FT-IR, Raman, ¹³C solid state NMR spectroscopy and X-ray diffraction[J]. Int J Coal Geol, 2016, 163:  166-176. doi: 10.1016/j.coal.2016.07.009

  21. [21]

      GUEDES A, VALENTIM B, PRIETO A C, RODRIGUES S, NORONHA F. Micro-Raman spectroscopy of collotelinite, fusinite and macrinite[J]. Int J Coal Geol, 2010, 83(4):  415-422. doi: 10.1016/j.coal.2010.06.002

  22. [22]

      WANG M, HU Y, WANG J, CHANG L, WANG H. Transformation of sulfur during pyrolysis of inertinite-rich coals and correlation with their characteristics[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2013, 104(10):  585-592.

  23. [23]

      SHEN Y, WANG M, HU Y, KONG J, WANG J, CHANG L, BAO W. Transformation and regulation of sulfur during pyrolysis of coal blend with high organic-sulfur fat coal[J]. Fuel, 2019, 249:  427-433.

  24. [24]

      PRIETZEL J, BOTZAKI A, TYUFEKCHIEVA N, BRETTHOLLE M, THIEME J, KLYSUBUN W. Sulfur speciation in soil by S K-Edge XANES spectroscopy: Comparison of spectral deconvolution and linear combination fitting[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(7):  2878-2886. doi: 10.1021/es102180a

  25. [25]

      LIU L, FEI J, CUI M, HU Y, WANG J. XANES spectroscopic study of sulfur transformations during co-pyrolysis of a calcium-rich lignite and a high-sulfur bituminous coal[J]. Fuel Process Technol, 2014, 121:  56-62. doi: 10.1016/j.fuproc.2013.12.008

  26. [26]

      WALDO G, MULLINS O, PENNER-HAHN J, CRAMER S. Determination of the chemical environment of sulphur in petroleum asphaltenes by X-ray absorption spectroscopy[J]. Fuel, 1992, 71(1):  53-57.

  27. [27]

      尹浩, 刘桂建, 刘静静. 煤热解过程中含硫气体的释放特征[J]. 环境化学, 2012,31,(3): 330-334. YIN Hao, LIU Gui-jian, LIU Jing-jing. Release of sulfur containing gases during coal pyrolysis[J]. Environ Chem, 2012, 31(3):  330-334.

  28. [28]

      秦跃强, 陈雪莉, 陈汉鼎, 刘海峰. 添加CaO对煤热解过程中砷和硫迁移转化的影响[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(2): 147-156. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.02.003QIN Yue-qiang, CHEN Xue-li, CHEN Han-ding, LIU Hai-feng. Effects of adding CaO on the release and transformation of arsenic and sulfur during coal pyrolysis[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(2):  147-156. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.02.003

  29. [29]

      GUAN R, LI W, LI B. Effects of Ca-based additives on desulfurization during coal pyrolysis[J]. Fuel, 2003, 82(15/17):  1961-1966.

  30. [30]

      WANG B, ZHAO S, HUANG Y, ZHANG J. Effect of some natural minerals on transformation behavior of sulfur during pyrolysis of coal and biomass[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2014, 105:  284-294. doi: 10.1016/j.jaap.2013.11.015

• 

  图 1  高硫炼焦煤的红外光谱谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of the high-sulfur coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  气煤2800-3000 cm^-1 处吸收峰的分峰拟合

  Figure 2  Curve fitting from 2800-3000 cm^-1 of FT-IR spectrum of QM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  高硫炼焦煤的拉曼光谱谱图

  Figure 3  Raman spectra of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  气煤拉曼光谱分峰拟合

  Figure 4  Curve fitting of Raman spectra of QM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  高硫炼焦煤的TG及DTG曲线

  Figure 5  TG and DTG curves of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  高硫炼焦煤热解过程中H₂S及COS释放趋势

  Figure 6  Release curves of H₂S and COS during pyrolysis of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  高硫炼焦煤S-XANES谱图

  Figure 7  S-XANES spectra of the high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  高硫炼焦煤热解焦样S-XANES谱图

  Figure 8  S-XANES spectra of the cokes from high-sulfur coking coals

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  气煤S-XANES拟合谱图

  Figure 9  Curve fitting of S-XANES spectrum of QM

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  煤样及焦样体相和表面形态硫的分布

  Figure 10  Sulfur distribution in coal and coke under FY and TEY mode

  FeS2;sulfide; thiophene; sulfoxide; sulfone; sulfonate; sulfate; FeS; CaS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  高硫炼焦煤分析数据

  Table 1.  Analysis of the high-sulfur coking coals

  Sample	Proximate analysis w/%				Ultimate analysisw/%						Sulfur form wd/%			G	Y/mm
  	Mad	Ad	Vdaf		Cdaf	Hdaf	Ndaf	Sd	O*		Ss	Sp	So*
  QM	0.81	9.93	42.28		74.99	5.32	1.41	2.42	15.59		0.01	0.86	1.55	94	17.9
  FM	0.19	9.14	28.48		83.35	4.84	1.35	3.88	6.19		0.07	0.07	3.74	100	33.2
  JM	0.71	8.53	24.72		90.46	4.83	1.59	1.42	1.57		0.04	0.16	1.22	93	25
  SM	0.61	10.94	16.19		90.91	4.34	1.42	2.32	0.72		0.03	0.30	1.99	19	-
  note: ad: air dried basis; d: dry basis; daf: dry and ash-free basis; Sp: pyritic sulfur; Ss: sulfate sulfur; So: organic sulfur; *: by difference

  下载: 导出CSV

  表 2  高硫炼焦煤灰成分分析

  Table 2.  Ash composition of the high-sulfur coking coals

  Sample	Ash composition w/%										AI
  	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	SO3	K2O	Na2O	P2O5
  QM	56.98	24.64	6.16	5.17	1.39	1.44	1.48	1.34	0.38	0.28	0.34
  FM	47.44	37.76	2.62	3.46	0.22	1.77	3.18	1.93	0.66	0.09	0.10
  JM	49.84	39.07	3.13	1.84	0.32	1.62	0.90	0.31	0.84	0.34	0.07
  SM	48.53	41.31	3.84	1.72	0.31	1.39	0.56	0.16	0.45	0.10	0.07

  下载: 导出CSV

  表 3  高硫炼焦煤红外光谱结构参数

  Table 3.  Structure parameters of FT-IR spectra of the high-sulfur coking coals

  Sample	fa	I1	I2	I3
  QM	0.59	0.17	0.03	1.02
  FM	0.68	0.22	0.05	1.94
  JM	0.74	0.30	0.07	2.00
  SM	0.77	0.38	0.08	2.55

  下载: 导出CSV

  表 4  拉曼光谱分峰拟合结构参数

  Table 4.  Sructure parameters from curve fitting of Raman spectra

  Sample	W-D/cm-1	W-G/cm-1	FWHM-G/cm-1	ID/IG	ID/I(GR+VR+VL)	IS/IG
  QM	1373	1592	74.13	0.50	0.26	0.26
  FM	1365	1594	66.36	0.61	0.22	0.30
  JM	1360	1592	67.12	0.66	0.29	0.28
  SM	1353	1593	63.68	0.67	0.32	0.34

  下载: 导出CSV

  表 5  高硫炼焦煤的热重分析结果

  Table 5.  Thermogravimetric analysis results of the high-sulfur coking coals

  Sample	Temperature t/℃					wmax /(%·min-1)
  	ti>	teo	tf	tef	tmax
  QM	300	387	855	600	433, 560	-2.19, -1.48
  FM	320	426	850	580	482	-1.96
  JM	345	453	850	573	494	-1.67
  SM	400	485	850	600	517	-0.91
  note: ti:initial temperature; teo: extrapolated onset temperature; tf: final temperature; tef: extrapolated final temperature; tmax: maximum weight loss temperature; wmax: maximum weight loss rate

  下载: 导出CSV

  表 6  高硫炼焦煤单独热解焦产率, 焦中硫含量及脱硫率

  Table 6.  Coke yield, sulfur content in coke and desulfurization rate during pyrolysis of the high-sulfur coking coals

  Sample	Coke yield w/%	Sulfur content in coke/%	Total sulfur removal/%	Inorganic sulfur removal/%	Organic sulfur removal/%
  QM	61.00	1.84	53.62	71.06	47.19
  FM	72.33	3.26	39.23	16.07	41.26
  JM	75.00	1.26	33.45	42.21	32.12
  SM	79.67	2.45	15.87	37.74	12.71

  下载: 导出CSV
•