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• 当今社会面临化石燃料等不可再生资源的耗竭以及不可预测的原油价格波动，导致以化石资源为基础的化学工业无法顺应时代发展趋势，而可再生能源的开发技术必然越来越受到重视^[1-3]。近年来，生物质资源被认为是最有潜力的新能源之一。大量研究表明，生物质可以转化为用途丰富的化合物，由此人们逐渐认识到生物质转化技术在绿色化学和可持续化学中具有重要意义^{[4, 5]}。

  2, 5-FDCA是一类具有广泛应用和发展前景的生物基化合物，它已被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一。因2, 5-FDCA结构含有两个羧酸基团，与对苯二甲酸的结构相似，可以作为对苯二甲酸和己二酸等多种石油化工产品的替代品，具有重要的可再生性^[6-8]。以2, 5-FDCA为聚合物单体合成呋喃酸聚乙烯(PEF)是一种很有吸引力的绿色工艺，可以减少对石油的过度依赖。因此，2, 5-FDCA的合成过程被认为是一个极具代表性的生物质转化过程。值得注意的是，2, 5-FDCA的制备及应用研究方向均应沿着工艺简单、高效催化、环境友好的绿色低成本路线发展，尤其应注重催化剂和催化体系的创新^{[9, 10]}。

  2, 5-FDCA可由HMF技术路线制备得到。其中，HMF路线通常分为两步法和一步法：两步法即首先由C6糖(如果糖和葡萄糖)或纤维素酸脱水制备HMF，随后用氧化剂、金属催化剂或酶将HMF氧化为2, 5-FDCA^[11]；一步法是通过糖类脱水得到HMF，HMF不经分离直接被氧化得到目标产物2, 5-FDCA。一步法制备2, 5-呋喃二甲酸与两步法制备2, 5-呋喃二甲酸相比，一步法制备2, 5-呋喃二甲酸可以减少分离和纯化反应产物所用的时间并且降低产量损失，节约成本^{[12, 13]}。Chidambaram等^[14]使用葡萄糖和玉米秸秆作为底物，通过两步法生产FDCA，该研究获得了高产量的中间产物HMF，但是由于HMF在分离过程损失较大，FDCA的总收率分别仅为15%。Yi等^[15]报告了一种将果糖转化为FDCA的两步方法，在HCl催化下异丙醇脱水制HMF，用水萃取纯化HMF，然后在Au/HT催化剂上氧化制备FDCA，FDCA产率为83%。虽然FDCA的产率可观，但是该制备过程依然存在缺陷。这是因为实验中水萃取步骤是整个过程的关键，若没有水萃取过程或萃取不完全，即使反应时间达到20 h以上FDCA产率也极低。但萃取过程较为复杂，反应时间较长，较难实现。所以相比于过程繁琐的两步法，近年来，采用一步法制备2, 5-FDCA成为了研究的热点并受到广泛关注。

  HMF氧化过程主要集中在负载型贵金属催化剂的开发上(包括Pt、Au、Pd和Ru)，其中，贵金属Ru在催化氧化HMF的反应中表现最为优异^[16-18]，其原因是其d电子轨道未填充满，表面易吸附反应物，反应强度适中，有利于中间“活性化合物”的形成，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等特性。Yi等^[19]的最新研究表明，在单一水相中Ru/C为催化剂，HMF转化为2, 5-FDCA的收率可以达到53%。近年来，虽然在载体上负载贵金属Ru催化剂的研究已经取得重大进展，但此类催化剂价格较为昂贵，且反应条件苛刻。因此，通过添加稀土金属Ce对载体改性来降低贵金属负载量，在降低催化剂成本的同时也提高了催化剂活性^{[20, 21]}。本研究将Ce改性的Ru/HAP催化剂应用于果糖一步法制备2, 5-FDCA，Ce的引入提高催化剂的表面催化活性，使催化剂具有丰富的弱酸位，能够抑制反应过程中副反应的发生，且大幅提高了传统贵金属复合型催化剂的催化活性，同时也为果糖一步法制备2, 5-FDCA提供了新思路。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  二甲基亚砜(DMSO，质量分数，99%)，果糖(质量分数，98%)，六水合硝酸铈(质量分数，99.5%)，乙腈(色谱纯，99%)，氨水(质量分数，25%-28%)，三水合三氯化钌(质量分数，98%)，2, 5-FDCA标准样品(质量分数，98%)，上述药品均购买于国药集团化学试剂有限公司，且并未进行二次处理。

  1.2   催化剂的制备

  Ru/HAP催化剂制备：取商业购买的羟基磷灰石(HAP)粉体，于40 ℃用RuCl₃水溶液浸渍HAP粉体，搅拌均匀，110 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧4 h后，得到Ru/HAP催化剂。

  Ce-Ru/HAP催化剂制备：将六水合硝酸铈与先前制备的Ru/HAP混合溶解于去离子水中，80 ℃下水浴至完全溶解，冷却至室温，剧烈搅拌下缓慢滴加氨水至pH值为10形成沉淀物。在室温下搅拌3 h，静置1 h，样品用去离子水洗涤和乙醇洗涤各三次，80 ℃干燥12 h，将上述载体研磨成小颗粒，500 ℃下焙烧4 h后，得到Ce-Ru/HAP催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  X射线衍射仪采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪对样品进行晶相结构测定分析测试条件为，Cu Kα衍射源，所需管电压和管电流分别40 kV和30 mA。5°- 80°扫描，扫描速率5(°)/min，步长0.02°。

  TEM表征采用Philips TECNAL G2F20型透射电镜进行。取少量样品, 充分分散在乙醇中滴加在覆盖碳膜的铜网上, 干燥后进行观测。

  NH₃程序升温脱附采用美国麦克仪器公司的Auto Chem 2920全自动程序升温化学吸附仪，于600 ℃氦气气氛下预处理0.5 h；然后降温至100 ℃进行氨气饱和吸附，之后通氦气吹扫至基线平稳，以10 ℃/min的速率升温至550 ℃，检测NH₃脱附信号。

  X射线光电子能谱仪采用英国VG Scientific公司的ESCALAB 210型X射线光电子能谱仪。使用Mg Kα射线，在大约5×10^-9 Pa下收集XPS样品，XPS催化剂与标准化合物的对比。

  1.4   2, 5-FDCA制备方法及活性评价

  在间歇式反应釜中依次加入果糖、DMSO、催化剂，通入氧气，将反应釜放入加热套中，在磁力搅拌作用下加热至指定温度，反应结束后冷却至室温。2, 5-FDCA定性和定量分析采用液相色谱仪，C₈色谱柱。取样品200 μ L，经10 mL去离子水稀释后进样。色谱条件：流动相为水和乙腈(体积比90:10)，流量为1 mL/min，检测波长265 nm，进样量为100 μ L，柱温25 ℃，保留时间8 min，峰面积外标法定量。

  其中，2, 5-FDCA产率公式如下：

  $ {\rm{FDCA产率}}{\rm{ = }}\frac{{{\rm{实际消耗FDCA摩尔量}}}}{{{\rm{理论消耗FDCA摩尔量}}}} \times 100{\rm{\% }} $

  (1)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的活性评价

  2.1.1   Ce负载量对2, 5-FDCA产率的影响

  在二甲基亚砜20 mL，果糖0.1 g，催化剂用量(8%Ce-Ru/HAP)0.1 g，氧气压力2 MPa，反应温度160 ℃，反应4 h的条件下考察Ce负载量对2, 5-FDCA产率的影响。图 1为不同负载量Ce-Ru/HAP催化剂催化性能评价。

  图 1

  

  图 1.  Ce负载量对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 1.  Influence of Ce loading on the yield of 2, 5-FDCA

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  由图 1可知，随着Ce负载量的增加，2, 5-FDCA的产率不断增大，这说明Ce加入有利于2, 5-FDCA的生成，但是当Ce负载量由8%提至10%时，2, 5-FDCA产率降低。从表 1比表面积数据分析可知，产率降低是催化剂比表面积降低造成的。Ce负载量过大会导致部分氧化物堵塞沸石表面孔道，阻碍了载体对反应物的吸附。同时，比表面积的下降造成了催化活性位点数量减少，从而影响了催化剂性能。因此，本实验采用Ce负载量为8%(质量分数)的Ce-Ru/HAP催化剂。

  表 1

  

  表 1  催化剂的比表面积

  Table 1.  Surface area of catalysts

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  Catalyst	Surface area A/(m2·g-1)
  0%Ce-Ru/HAP	163.7
  2%Ce-Ru/HAP	166.8
  4%Ce-Ru/HAP	168.4
  6%Ce-Ru/HAP	170.3
  8%Ce-Ru/HAP	172.1
  10%Ce-Ru/HAP	169.0

  2.1.2   不同反应温度对2, 5-FDCA产率的影响

  在二甲基亚砜20 mL，果糖0.1 g，催化剂用量(8%Ce-Ru/HAP)0.1 g，氧气压力2 MPa，反应4 h的条件下考察反应温度对产率的影响，结果如图 2所示。在120 ℃时，2, 5-FDCA产率较低，主要原因是在120 ℃时果糖分子与催化剂活性中心接触较少，HMF产率较低，氧化成FDCA较为困难^[22]。随着温度升高，HMF的生成速率大于其分解速率，这造成了HMF产率的增加，有利于FDCA的生成。但是当反应温度高于160 ℃时，随着温度的继续升高，在糖脱水反应中产生的副产物含量会增加，果糖可能分解成乙酸或聚合成高聚物，这会导致果糖的生成速率下降，从而使得5-HMF产率减小，造成FDCA产率降低^{[23, 24]}。因此，将反应温度选择为160 ℃。

  图 2

  

  图 2.  反应温度对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 2.  Influence of reaction temperature on 2, 5-FDCA yield

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  2.1.3   不同反应时间对2, 5-FDCA产率的影响

  在二甲基亚砜20 mL，果糖0.1 g，催化剂用量(8%Ce-Ru / HAP)0.1 g，氧气压力2 MPa，反应温度160 ℃的条件下，考察反应时间对产率的影响，结果见图 3。由图 3可知，反应时间对2, 5-FDCA产率有显著的影响。反应时间较短时，2, 5-FDCA产率较低。随着反应时间的延长，2, 5-FDCA产率显著提高。当反应时间达到4 h后，延长反应时间，2, 5-FDCA产率增加不明显，这可能是因为长时间反应使得催化剂的活性降低，同时在氧化反应过程中发生了其他副反应，产生了副产物FFCA^[22]。因此，将反应时间确定为4 h。

  图 3

  

  图 3.  反应时间对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 3.  Influence of reaction time on 2, 5-FDCA yield

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  2.1.4   不同氧气压力对2, 5-FDCA产率的影响

  在二甲基亚砜20 mL，果糖0.1 g，催化剂用量(8%Ce-Ru/HAP)0.1 g，反应温度160 ℃，反应时间4 h的条件下，考察氧气压力对产率的影响，结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  氧气压力对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 4.  Influence of oxygen pressure on the yield of 2, 5-FDCA

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  由图 4可知，氧气压力对2, 5-FDCA产率有显著的影响。根据相关文献可知，氧的溶解度随着氧压的增加而增加，可以理解为活性金属上存在更多的氧^[25]。因此，如果反应系统中有更高浓度的氧，则会提高2, 5-FDCA的产率。在较低压力时，氧化过程并不完全，所以2, 5-FDCA的产率较低。随着氧气压力的增加，催化活性增强，2, 5-FDCA产率增加^[26]。但是将氧气压力从2.0 MPa提高到3.0 MPa时，产率略有降低，但变化不明显。这是因为氧气在溶剂中的溶解度有限，当氧气溶解达到饱和后，即使增加压力也不会使氧气进入到溶剂中，这也就不能进一步的提高2, 5-FDCA的产率。同时，氧气压力过大对设备要求也会提出问题，造成成本过大。因此本实验氧气压力选择为2 MPa^[12]。

  2.2   XRD表征

  图 5为不同Ce负载量的Ce-Ru/HAP的XRD谱图。由图 5可知，各催化剂样品在26.1°、32.32°、49.48°出现的典型特征峰与纯HAP一致，即HAP特征峰仍为主要衍射峰。少量Ce并没有破坏HAP自身晶体结构，载体能够很好地保持HAP分子筛的孔道结构。经过Ce改性后的催化剂均在54.3°处出现一个强度较弱的Ce物种的衍射峰，说明在HAP催化剂表面分布有粒径细小的Ce^[27]。同时，Ce物种特征峰值较低也说明了Ce表面未发生团聚现象，分散度较高，而高分散度也有助于氧化反应催化活性的提高。由图 5可以看出，六种催化剂均没有出现属于催化剂金属Ru的典型特征峰，这可能是因为Ru负载量较低，且均匀分散在HAP上，没有聚集成晶粒。

  图 5

  

  图 5.  不同含量Ce-Ru/HAP的XRD谱图

  Figure 5.  XRD patterns of Ce-Ru/HAP with different contents

  a: 0%Ce-Ru/HAP; b: 2%Ce-Ru/HAP; c: 4%Ce-Ru/HAP; d: 6%Ce-Ru/HAP; e: 8%Ce-Ru/HAP; f: 10%Ce-Ru/HAP

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  2.3   TEM表征

  为了进一步观察活性金属在催化剂载体上的形貌及分布状况，对Ce-Ru/HAP催化剂的进行透射电子显微镜测试。图 6(a)和(b)为不同尺寸Ce-Ru/HAP催化剂TEM照片。由图 6(a)可知，载体表面出现的棒状结构为HAP，说明催化剂仍保持其原有结构，即金属Ce的引入几乎不影响载体结构。由图 6(b)可知，在载体表面有明显的细小颗粒物覆盖，且覆盖较为均匀，说明金属Ce物种以小颗粒的形式均匀地分散在载体表面。活性物种良好分散在载体表面能更好地使活性位点暴露，从而有利于催化活性的提升。

  图 6

  

  图 6.  Ce-Ru/HAP催化剂的TEM照片

  Figure 6.  TEM images of Ce-Ru/HAP catalyst

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  2.4   XPS电子能谱表征

  为了确定催化剂的表面组成，对8%Ce-Ru/HAP和0%Ce-Ru/HAP进行了XPS表征，具体见图 7。通过图 7(a)XPS全谱图可以看出，8%Ce-Ru/ HAP催化剂的表面主要组分包括Ce、Ru、Ca、C、O元素和微量的P元素。从图 7(b)和(c)中可以观察到Ru 3d轨道包含了两个主峰，其中，0%Ce-Ru/HAP的Ru 3d特征峰分别出现在284.9和275.9 eV，8%Ce-Ru/HAP的Ru 3d特征峰分别出现在284和275 eV，这两者对应的是Ru³⁺，且加入Ce后催化剂表面Ru含量有所减少。同时对比两轨道发现，结合能有所偏移，但偏移量不大，属于仪器误差范围。由图 7(d)可知，Ce 3d的光谱较为复杂，可描述为两组自旋轨道多重谱线，分别为Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2。其中，v、v′、v″代表Ce⁴⁺3d_5/2、u、u′、u″代表Ce⁴⁺3d_3/2，u＇＇＇代表Ce³⁺ 3d_3/2。在催化剂表面Ce以Ce⁴⁺及Ce³⁺两种形式存在，且Ce⁴⁺含量较高。催化剂中每个Ce³⁺会产生两个氧空穴，因此，Ce³⁺的存在意味着催化剂表面形成了氧空穴，较高浓度的氧空穴能够促进氧从催化剂内部转移到表面，这很好的提高了氧迁移率。同时Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的电子转移也可以促进氧空穴的形成，使催化剂有更好的储氧能力，有利于催化剂催活性的提高^[28-31]。

  图 7

  

  图 7.  催化剂Ce-Ru/HAP的XPS谱图

  Figure 7.  XPS spectra of Ce-Ru/HAP catalyst

  (a): spectrum of Ce-Ru/HAP; (b): spectrum of 0%Ce-Ru/HAP Ru 3d; (c): spectrum of 8%Ce-Ru/HAP Ru 3d; (d): spectrum of 8%Ce-Ru/HAP Ce 3d

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  2.5   NH₃-TPD表征

  对0%Ce-Ru/HAP和8%Ce-Ru/HAP进行NH₃-TPD表征分析，图 8为不同载体负载的催化剂的NH₃-TPD谱图。NH₃脱附峰面积反映了催化剂表面的酸量大小，而NH₃脱附峰最大位置对应的温度反映了催化剂表面的酸性强度。催化剂酸性中心发生变化说明活性组分和载体之间产生了相互作用^[32-35]。

  图 8

  

  图 8.  Ru/HAP和8%Ce-Ru/HAP的NH₃-TPD谱图

  Figure 8.  NH₃-TPD profiles of Ru/HAP and 8%Ce-Ru/HAP

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  由图 8可知，两种催化剂在160-500 ℃均有较为宽泛的NH₃脱附峰，8%Ce-Ru/HAP主要以弱酸(脱附峰范围100-300 ℃)为主，0%Ce-Ru/HAP主要以中强酸为主(脱附峰范围300-500 ℃)。中强酸含量较高会引起5-HMF转化为2, 5-FDCA阶段中副反应的发生。由此可知，Ce引入使催化剂的中强酸含量减少，从而抑制了副反应的发生，提高了反应产率。

  3.   结论

  采用浸渍法制备一系列不同负载量Ce改性的Ru/HAP催化剂，将其应用于果糖一步法制备2, 5-呋喃二甲酸的研究。经过Ce改性的Ru/HAP催化剂，其中，HAP自身晶体结构并没有被破坏，载体能够很好的保持HAP分子筛的孔道结构，且金属分散度较高，高分散度有助于氧化反应催化活性提高。在反应温度160 ℃，反应时间4 h，氧气压力2 MPa下，Ce (8%)-Ru/HAP在果糖一步制备2, 5-FDCA反应中表现出较好的催化活性。Ce的改性能够使催化剂具有丰富的弱酸位，有效抑制了反应过程中5-HMF转化为2, 5-FDCA阶段中副反应的发生。此外，催化剂表面存在Ce⁴⁺和Ce³⁺两种价态，Ce³⁺的存在可以使催化剂表面形成氧空穴，较高浓度的氧空穴能促进氧从催化剂内部转移到表面，提高氧迁移率。同时，Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的电子转移可也以促进氧空穴形成，在提高催化剂储氧能力的同时，也有利于提高催化剂催活性。

  
  
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  图 1  Ce负载量对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 1  Influence of Ce loading on the yield of 2, 5-FDCA

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  图 2  反应温度对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 2  Influence of reaction temperature on 2, 5-FDCA yield

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  图 3  反应时间对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 3  Influence of reaction time on 2, 5-FDCA yield

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  图 4  氧气压力对2, 5-FDCA产率的影响

  Figure 4  Influence of oxygen pressure on the yield of 2, 5-FDCA

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  图 5  不同含量Ce-Ru/HAP的XRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of Ce-Ru/HAP with different contents

  a: 0%Ce-Ru/HAP; b: 2%Ce-Ru/HAP; c: 4%Ce-Ru/HAP; d: 6%Ce-Ru/HAP; e: 8%Ce-Ru/HAP; f: 10%Ce-Ru/HAP

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  图 6  Ce-Ru/HAP催化剂的TEM照片

  Figure 6  TEM images of Ce-Ru/HAP catalyst

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  图 7  催化剂Ce-Ru/HAP的XPS谱图

  Figure 7  XPS spectra of Ce-Ru/HAP catalyst

  (a): spectrum of Ce-Ru/HAP; (b): spectrum of 0%Ce-Ru/HAP Ru 3d; (c): spectrum of 8%Ce-Ru/HAP Ru 3d; (d): spectrum of 8%Ce-Ru/HAP Ce 3d

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  图 8  Ru/HAP和8%Ce-Ru/HAP的NH₃-TPD谱图

  Figure 8  NH₃-TPD profiles of Ru/HAP and 8%Ce-Ru/HAP

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  表 1  催化剂的比表面积

  Table 1.  Surface area of catalysts

  Catalyst	Surface area A/(m2·g-1)
  0%Ce-Ru/HAP	163.7
  2%Ce-Ru/HAP	166.8
  4%Ce-Ru/HAP	168.4
  6%Ce-Ru/HAP	170.3
  8%Ce-Ru/HAP	172.1
  10%Ce-Ru/HAP	169.0

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