English

• 选择性催化还原技术是目前应用最为广泛、成熟度最高的脱硝技术^{[1, 2]}。中国现有的SCR脱硝工艺多釆用高温高尘布置，商用催化剂的工作温度为300-400 ℃。基于其较高的反应温度窗口，为保证催化剂的脱硝活性，SCR催化反应器一般布置在除尘和脱硫单元之前，这无疑对脱硝改造提出了较高的要求，增大了难度。与此同时，未经除尘和脱硫处理的烟气中含有高浓度的粉尘、硫氧化物、碱土金属和重金属等物质，在长期的累积作用下会造成催化剂的磨损和中毒，缩短催化剂的使用寿命^[3-5]。因而，研究和开发适用于低温低尘布置工艺的低温SCR脱硝催化剂具有极其重要的现实意义和市场价值^[6]。

  锰基低温SCR催化剂因其起活温度低、脱硝活性高，已被广泛研究，并且实验室对粉末状低温SCR脱硝催化剂的研究已经取得一定成果^{[2, 5, 7, 8]}。Fe是一种过渡金属元素，原子外层存在未饱和电子，Fe元素性质活泼、价态多变，具有很强的吸附催化特性，同时Fe元素在地球上来源广、储量丰富、价格低廉，被广泛应用于低温SCR脱硝催化剂的制备中。Fan等^[9]通过水热法制备出纳米针状的MnO_x-FeO_x催化剂在120-240 ℃可以获得100%的脱硝效率，并且具有良好的抗水性。张信莉等^[10]通过共沉淀法制备了FeMnO_x非负载型催化剂，研究发现，在MnO_x中掺杂Fe形成固溶体后，Fe与Mn之间能够产生协同效应，表现为催化剂的孔道结构和孔径分布得到优化，比表面积和比孔容增大，MnO_x的分散性获得提高，进而明显提升了MnO_x催化剂的低温活性，其中，制备出的Fe_0.3Mn_0.7O_x催化剂在90 ℃即可取得95.9%的脱硝率。Ho是一种稀土金属元素，具有未充满的4f轨道以及5d空轨道，钬的氧化物Ho₂O₃表面具有Lewis酸位^[11]，这是SCR脱硝反应顺利进行的有利条件。目前，针对Ho改性脱硝催化剂的相关研究报道还极少。

  目前，粉末状低温SCR脱硝催化剂的研究成果显著，但针对可工业化应用的蜂窝状低温SCR脱硝催化剂的研究却发展迟缓。邱春天等^[12]在堇青石上涂覆改性后的ZrO₂-MnO₂催化剂制备出整体式蜂窝状催化剂，发现催化剂在240-424 ℃其NO_x转化率大于90%，但研究者并未考察整体式催化剂的抗水抗硫性能。唐晓龙等^[13]采用浸渍法制备了改性活性炭MnO_x/AC/C蜂窝状催化剂，催化剂具有良好的涂层稳定性和较大的比表面积，然而催化剂在富氧和高空速下脱硝活性下降明显。黄海凤等^[14]通过原位沉淀法制备了整体式蜂窝状Mn/Ti-Si/堇青石催化剂，活性评价测试发现，催化剂在180 ℃时可获得80%的脱硝率，但是此法涉及多种活性组分的负载，因而制备过程相对繁琐。

  本课题组前期研究发现，稀土金属钬(Ho)掺杂在Fe-Mn/TiO₂催化剂可提升其60-200 ℃的低温活性和抗硫性，60 ℃即可获得85%的NO_x转化率，在120-200 ℃脱硝效率稳定在90%以上^[15]。催化剂成型工艺是低温SCR脱硝催化剂从实验室研究迈入工业应用的必经之路，因此，本研究选择活性较好的Ho改性Mn-Fe/Ti粉末催化剂进行成型，并进一步测试其脱硝性能，通过调控成型工艺参数，优选出合适的成型工序，同时结合BET、SEM、NH₃-TPD、XPS等表征手段，研究催化剂成型后的物理化学特性，并与成型前进行对比，以期为该类Ho改性低温SCR催化剂工业化应用提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   粉末状催化剂的制备

  采用浸渍法制备Ho改性Fe-Mn/TiO₂催化剂^[15]。首先，将TiO₂溶于一定量的去离子水中，再分别加入适量Fe(NO₃)₃ ·9H₂O、Ho(NO₃)₃ ·5H₂O和Mn(CH₃COO)₂ ·4H₂O制成混合液。混合液先在20 ℃下均匀搅拌2 h，升温到85 ℃继续搅拌浸渍4 h至水分基本蒸干，然后在110 ℃的温度下干燥12 h，取出后研磨成粉末状，然后置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率升温至450 ℃后煅烧4 h，冷却后即获得Fe :Ho :Mn:Ti(molar ratio)= 0.3 :0.1 :0.4 :1的Ho改性FeMn/TiO₂催化剂，并记作Fe-Ho-Mn/TiO₂

  1.2   蜂窝状催化剂的制备

  将催化剂粉体与适量的结构助剂玻璃纤维、适量的黏合剂羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酰胺(PAM)以及适量造孔剂活性炭粉混料至充分混匀；先后分批加入10%助挤剂甘油和40%水，捏合后得到质地均匀的泥团；在外压作用下练泥后得到紧实的塑性膏体；在常温下密封陈化，以进一步加强膏体的可塑性；对塑性膏体进行模压定型，脱模后得到蜂窝状坯体；采用三段式的干燥方式对成型坯体进行烘干：先在60 ℃下干燥12 h，然后在80 ℃下干燥8 h，最后在110 ℃下干燥4 h，以保证水分缓慢均匀挥发；采用两段式的焙烧方式：先以5 ℃/min的速率升温至300 ℃并维持3 h，再以5 ℃/min的速率升温至500 ℃并维持5 h，待自然冷却后即获得3×3网格的蜂窝状催化剂成品。

  1.3   蜂窝状催化剂的活性评价

  将蜂窝状催化剂固定在管式炉反应器内部安装的网状支架上，管式炉内不锈钢反应器的截面为边长25 mm的正方形，通过温控仪来调整管式炉的温度，并由Testo350-XL型烟气分析仪对烟气成分进行定量分析，据此计算NO_x转化率。活性评价装置采用的模拟烟气通过NO、NH₃、SO₂、O₂、和N₂配置而成，混合气体的体积分数为$φ$(NO) = $φ$(NH₃) = 0.08%、$φ$(O₂) = 5%、$φ$(SO₂) = 0.02/0.04/0.06/0.08/0.1%、$φ$(H₂O) = 15%、N₂为平衡气，总烟气量为1760 mL/min。

  1.4   催化剂的表征

  采用美国ABE公司生产的HF-1000型机械强度测定仪对蜂窝状催化剂的机械强度进行测试。采用北京金埃谱科技有限公司生产的V-Sorb2800P型比表面积及孔径分析仪对催化剂样品的孔结构参数进行测试，包括BET比表面积、总孔体积和平均孔直径等基本参数。采用日本日立公司生产的SU3500型钨灯丝扫描电子显微镜对催化剂样品的微观结构和表面形貌进行观察。催化剂样品的氧化还原能力和表面酸性采用浙江泛泰仪器有限公司生产的FINSORB3010型程序升温化学吸附仪进行表征。采用日本日美纳米表面分析仪器公司生产的PHI Quantera Ⅱ型X射线光电子能谱仪对催化剂样品进行XPS表征。

  2.   结果与讨论

  2.1   成型工艺中添加剂的影响

  2.1.1   结构助剂

  成型催化剂在经过烘干和煅烧工序后，催化剂中添加的各类有机助剂会挥发，导致催化剂坯体收缩而容易破裂，因而商业催化剂中常添加玻璃纤维作为结构助剂来提高催化剂的机械强度^{[16, 17]}。玻璃纤维对于成型催化剂的作用相当于混凝土中的钢筋一样，主要承受应力作用，从而避免催化剂开裂和破损^[18]。

  图 1为不同玻璃纤维含量(相对于催化剂粉体的质量百分比)下成型催化剂的机械强度，包括轴向抗压强度和径向抗压强度^[19]。

  图 1

  

  图 1  不同玻璃纤维含量下成型催化剂的机械强度

  Figure 1.  Mechanical strength of honeycombed catalysts with different glass fiber content

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  由图 1可以看出，玻璃纤维的添加量越大，成型催化剂的抗压强度越大。当玻璃纤维的用量从0增加到10%(质量分数)时，成型催化剂的轴向抗压强度从0.44 MPa猛增到1.35 MPa，而径向抗压强度从0.29 MPa激增至1.23 MPa，分别是未添加玻璃纤维时的3.1倍和4.2倍。当玻璃纤维的用量大于15% (质量分数)后，继续增加其添加量所引起的抗压强度的提升会逐渐放缓。图 2为不同玻璃纤维用量下成型催化剂的脱硝效率。随着玻璃纤维用量的递增，催化剂的脱硝活性呈现递减的变化趋势。当未添加玻璃纤维时，催化剂在60-140 ℃具有超过95%的脱硝率，而在160-200 ℃催化剂的SCR催化效率能够接近100%；当玻璃纤维的用量较小时(质量分数≤ 10%)，它的加入对催化剂活性的影响并不明显；但当玻璃纤维的用量增加至15%和20%后，在低温区(60-200 ℃)催化剂的活性下降较为明显，其平均脱硝率分别下降至85%和80%左右，在可见添加过量的玻璃纤维虽能进一步提高蜂窝状催化剂的机械强度，但其SCR活性会受到较大影响。过量玻璃纤维带入的碱土金属会对脱硝催化剂的酸中心产生不利影响^[20]，使催化剂轻微中毒，减弱催化剂对NH₃的吸附能力^[21-23]。此外，玻璃纤维的添加也会在一定程度上稀释催化剂的活性组分，造成活性组分的相对含量减少，从而引起催化剂活性的下降。

  图 2

  

  图 2  不同玻璃纤维含量下成型催化剂的脱硝效率

  Figure 2.  Activity of the honeycombed catalysts with different glass fiber contents in the SCR of NO the reaction stream contains 0.08% NH₃, 0.08% NO, 5% O₂ and balanced N₂, with a GHSV of 4000 h^-1

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  比较图 1和图 2可以看出，玻璃纤维最佳用量的确定需要综合考虑催化剂的抗压强度和脱硝性能，权衡后决定采用10%(质量分数)的添加量作为玻璃纤维用量的最佳值。

  2.1.2   黏合剂

  本研究选取有机黏合剂CMC和PAM作为研究对象，考察这两种黏合剂的用量(相对于催化剂粉体的质量分数)对催化剂成型效果和催化剂成品机械强度的影响，试验结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  不同黏合剂含量下成型催化剂的成型效果和机械强度

  Table 1.  Morphology and mechanical strength of the honeycombed catalysts with different binder contents

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  Entry	Binder	Content w/%	Morphology	Axial mechanical strength p/MPa
  1	CMC	2.5	the mud viscosity is low and cracks occur after roasting	1.10
  2	CMC	5	the mud viscosity is proper and it is easy to form	1.35
  3	CMC	10	the mud viscosity is high and it is difficult to demold	0.94
  4	PAM	5	the mud viscosity is low and it is difficult to bond and easy to crack after moulding	0.59
  5	PAM	10	the mud viscosity is low and cracks occur after roasting	0.95
  6	PAM	15	the viscosity is proper and it is easy to form	1.27
  7	PAM	20	the mud viscosity is high and it is difficult to demold	0.98

  本研究添加的黏合剂在低温阶段改善坯料的可塑性，在高温阶段氧化分解为水和CO₂挥发掉，不影响催化性能^{[24, 25]}，仅讨论黏合剂对于催化成型效果和机械强度的影响。由表 1可知，黏合剂的添加要适量。加入量过少，黏合剂的分布不均匀，粉体不易黏结成团，催化剂在压模或后续的焙烧过程中容易出现裂痕；而黏合剂加入量过多，会导致泥团黏稠度过大，料膏易黏附在模具上，成型和脱模困难，并且煅烧后坯体的黏结性骤降，蜂窝状催化剂反而容易开裂和破损。实验结果表明，CMC或PAM的最适宜用量分别为5%和15%(质量分数)，最佳用量下催化剂均具有较好的成型效果，泥团表面光滑无裂纹，且催化剂成品均能获得相对较高的抗压强度。对比同样采用最佳用量CMC和PAM制备的蜂窝状催化剂成品的轴向抗压强度发现，选用CMC作为黏合剂时其抗压强度高于PAM，且CMC的用量更少，因而确定本研究中的最优黏合剂种类及其用量为5%(质量分数) CMC。

  2.1.3   造孔剂

  为改善催化剂的孔结构，增大催化剂的比表面积，提高反应气体在催化剂孔道内的扩散能力，本研究选用了活性炭为造孔剂，其质量分数应为0-4%。

  图 3为不同活性炭含量下成型催化剂的脱硝效率。表 2为不同活性炭粉含量下成型催化剂的机械强度和BET比表面积。由图 3可知，活性炭的添加有助于提高成型催化剂的脱硝活性，这与张雄飞等^[26]的研究结果具有一致的规律。由表 2可知，未添加活性炭粉的成型催化剂的BET比表面积为72 m²/g，经测定其轴向抗压强度为1.35 MPa，随着活性炭粉加入量的增加，其BET比表面积则呈现增大的趋势而催化剂成品的轴向抗压强度存在下降的趋势。当添加量为2%和3%时，对于性能提升的效果是最为明显的。NO_x去除率从60 ℃的90.3%分别增加到93.2%和94.1%，相对活性分别提高了2.9%和3.8%，随着反应温度的升高，2%和3%的添加量对于催化剂活性的促进作用基本相同。当活性炭粉的用量为2%(质量分数)时，成型催化剂的BET比表面积增大至83 m²/g，但催化剂成品的机械强度基本维持不变，仅有0.1 MPa的下降。权衡活性炭粉的用量对成型催化剂机械强度和脱硝活性的影响后决定采用2%(质量分数)的添加量作为活性炭粉的最适宜用量。

  图 3

  

  图 3  不同活性炭含量下成型催化剂的脱硝效率

  Figure 3.  Activity of the honeycombed catalysts with different activated carbon contents in the SCR of NO the reaction stream contains 0.08% NH₃, 0.08% NO, 5% O₂ and balanced N₂, with a GHSV of 4000 h^-1

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  表 2

  

  表 2  不同活性炭粉含量下成型催化剂的机械强度和BET比表面积

  Table 2.  Mechanical strength and BET surface area of the honeycombed catalysts with different activated carbon contents

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  Entry	AC content w/%	Axial direction strength p/MPa	ABET/ (m2·g-1)
  1	0	1.35	72
  2	1	1.34	79
  3	2	1.34	83
  4	3	1.31	84
  5	4	1.25	85

  2.2   蜂窝状催化剂的活性评价

  为研究蜂窝状Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂的脱硝活性以及抗硫性能，在120 ℃的温度下向反应气中通入不同浓度的SO₂和15%(体积分数) H₂O并测定其脱硝效率，从而比较不同浓度的SO₂对蜂窝状Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂脱硝活性的影响，测定结果见图 4。

  图 4

  

  图 4  不同浓度SO₂对蜂窝状Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂脱硝性能的影响

  Figure 4.  Activity of the honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalyst in the SCR of NO with different SO₂ contents the reactions are carried out 120 ℃ and the reaction stream contains 0.08% NH₃, 0.08% NO, 5% O₂ and balanced N₂, with a GHSV of 4000 h^-1

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  由图 4可知，洁净气氛下的催化剂具有稳定的催化活性，其脱硝率基本保持95%不变。当在反应气中引入SO₂和H₂O后，催化剂的NO_x转化率会出现不同程度的下降，且SO₂浓度越高，催化剂的NO_x转化率下降越多。当分别通入体积分数为0.02%和0.04%的SO₂时，催化剂的NO_x转化率在2 h后分别下降至90%和85%左右，然后基本维持稳定。当停止混合气中通入SO₂和H₂O之后，催化剂的脱硝率在60 min内均能够恢复到超过90%的水平。进一步实验发现，当混合气中通入0.06% SO₂和15% H₂O时，催化剂的脱硝效率在30 min内骤降了约15%，然后在接下来的2 h内逐渐下降至65%并趋于稳定。当切断SO₂和H₂O的供应时，催化剂的脱硝效率会在30 min内迅速回升到接近80%的水平。

  总体而言，蜂窝状Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂保持了优越的低温SCR活性以及较高的稳定性，同时具有较为理想的抗硫中毒能力。当引入反应气中的SO₂浓度低于0.04%时，切断SO₂的供给后，中毒催化剂的脱硝活性基本可以恢复到原先的水平。

  2.3   催化剂的表征

  2.3.1   BET分析

  表 3为Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂按照优选的成型工艺参数成型前后的BET比表面积、孔容和孔径。

  表 3

  

  表 3  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的BET比表面积、孔容和孔径

  Table 3.  Textural properties of the powder and honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts

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  Entry	Cataylyst	Surface area A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore width d/nm
  1	powder	95	0.28	12.0
  2	honeycombed	83	0.24	13.7

  由表 3可知，相比于粉末催化剂颗粒，经成型工艺加工处理后的催化剂颗粒其BET比表面积和总孔体积均有明显的下降，而平均孔径稍有增大。推测出现此现象的原因：一是添加剂堵塞部分孔道，小孔道闭合，破坏了催化剂的孔道结构^[27]；二是练泥和模压等成型工序中均会对催化剂施加外力作用，较高的压力可能致使催化剂的粒子之间发生表面黏结和表面扩散，并且在高温煅烧过程中，TiO₂晶粒生长，造成孔壁坍塌，部分小介孔变大介孔^{[28, 29]}；三是在造孔剂活性炭的作用下，生成了较大孔径的孔道。

  2.3.2   SEM分析

  图 5为Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的SEM照片。

  图 5

  

  图 5  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的SEM照片

  Figure 5.  SEM images of the parent powder Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalyst (a) and the honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts ((b) and (c))

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  由图 5可知，粉末Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂的颗粒分布较为均匀，催化剂分散程度较高，催化剂的比表面积较大。添加了玻璃纤维的蜂窝状催化剂颗粒其SEM照片中能够清晰的看到杆状玻璃纤维掺杂在催化剂颗粒中，并且催化剂颗粒出现了局部抱团现象，颗粒分散程度明显下降。

  此结果与催化剂颗粒成型前后的BET表征结果相呼应，表明经过成型工艺加工处理后的Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂其颗粒的微观物理结构与粉末催化剂相比发生了显著的变化，主要表现在催化剂颗粒间夹杂了玻璃纤维，颗粒产生抱团结块的现象，因而造成催化剂颗粒的孔径增大以及比表面积和孔容的下降。

  2.3.3   NH₃-TPD分析

  图 6和表 4分别为Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的NH₃-TPD谱图和对应的脱附峰的分峰结果。从图 6可以看出，成型前后的催化剂在小于300、300-500和大于500 ℃出现了一个NH₃脱附峰，且各自对应弱酸中心、中强酸中心和强酸中心脱附NH₃所形成。研究表明^[30]，低温区( <300 ℃)的NH₃脱附峰归属于弱Brønsted酸性位点，这是低温反应中重要的活性物质。对比成型前后Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒的NH₃脱附峰面积发现，成型催化剂的脱附峰强度显著减弱，推测这与成型催化剂颗粒比表面积的下降存在直接关系，并且玻璃纤维带入的碱土金属会对脱硝催化剂的酸中心产生不利影响，减弱催化剂对NH₃的吸附能力，降低导致催化剂的活性位减少^{[25, 30]}，从而造成NH₃吸附量的减少。

  图 6

  

  图 6  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的NH₃-TPD谱图

  Figure 6.  NH₃-TPD profiles of the powder (a) and honeycombed (b) Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts

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  表 4

  

  表 4  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的NH₃-TPD谱图

  Table 4.  NH₃-TPD results of the powder and honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts

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  Entry	Catalyst	NH3 desorption peak area
  		weak(< 300 ℃)	medium (300-500 ℃)	strong (> 500 ℃)	total
  1	powder	6621	6539	6126	19286
  2	honeycombed	4204	2005	1931	8140

  2.3.4   XPS分析

  图 7为成型Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂Mn 2p、Fe 2p和Ho 4p轨道的XPS谱图。其中，位于较高结合能位置(642.3 eV)的特征峰可以归结为Mn⁴⁺，而位于较低结合能位置(641.2 eV)的特征峰可以归结为Mn^{3+[31, 32]}。对分峰结果进行计算，结果发现，粉末Fe-Ho-Mn/TiO₂和成型Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂中Mn⁴⁺/(Mn⁴⁺+ Mn³⁺)的占比分别为55.29%和52.16%，表明蜂窝状催化剂表面的Mn⁴⁺含量减少。Mn⁴⁺能够促进NO氧化为NO₂，并且MnO₂具有相对较低的结晶度，有利于低温SCR反应的进行，Mn⁴⁺物种的存在及其氧化还原过程是锰基催化剂在低温下具有高活性的重要原因^{[33, 34]}。由图 7中Fe 2p轨道的XPS谱图可以看出，711.8 eV处的特征峰归结于Fe³⁺，位于710 eV处的特征峰归结于Fe²⁺，卫星峰(718.6 eV)可以归结于Fe₂O₃中Fe^{3+[35, 36]}。成型前后催化剂表面Fe²⁺ /Fe³⁺的比值由0.84降低到0.79，有研究^[37]表明Fe²⁺ /Fe³⁺的存在对氧空位的生成以及氧化还原循环有促进作用，Fe²⁺越多，越容易产生氧空位吸附更多的氧气，从而形成更多的化学吸附氧促进脱硝反应的进行。可见，相比于粉末催化剂，蜂窝状催化剂表面Fe²⁺含量减少。由图 7中Ho 4d轨道的图谱可以看出，Ho 4d包括4d_5/2一个峰，该峰(162 eV)对应Ho的价态为Ho^3+[38]，表明催化剂中的Ho以Ho³⁺价态存在，Ho³⁺形成氧化物Ho₂O₃，Ho₂O₃的存在能增加催化剂表面的Lewis酸性位点，有助于还原气体NH₃的吸附，从而有助于进行SCR反应。

  图 7

  

  图 7  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的XPS谱图

  Figure 7.  XPS spectra of powder and honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts a: powder Fe-Ho-Mn/TiO₂; b: honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂

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  3.   结论

  研究确定了一套蜂窝状Ho改性Fe-Mn/TiO₂催化剂的成型工艺：水粉比控制在40%且为逐次分批加入水；结构助剂玻璃纤维的用量为10%；黏合剂CMC的用量为5%；助挤剂甘油的添加量为10%且分批加入；造孔剂活性炭粉的用量为2%。通过上述工艺制备得到的蜂窝状Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂具有优异的低温SCR活性和良好的稳定性，同时具有一定的抗硫中毒能力。未引入SO₂和水时，脱硝效率稳定在95%以上；当引入反应气中的SO₂浓度低于0.04%时，切断SO₂的供给后，中毒催化剂的脱硝活性基本可以恢复到原先的水平。结合成型前后的表征分析发现，成型后的催化剂比表面积降低，活性组分分散度略差，表面酸性位点和Mn⁴⁺含量减少。

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  图 1  不同玻璃纤维含量下成型催化剂的机械强度

  Figure 1  Mechanical strength of honeycombed catalysts with different glass fiber content

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  图 2  不同玻璃纤维含量下成型催化剂的脱硝效率

  Figure 2  Activity of the honeycombed catalysts with different glass fiber contents in the SCR of NO the reaction stream contains 0.08% NH₃, 0.08% NO, 5% O₂ and balanced N₂, with a GHSV of 4000 h^-1

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  图 3  不同活性炭含量下成型催化剂的脱硝效率

  Figure 3  Activity of the honeycombed catalysts with different activated carbon contents in the SCR of NO the reaction stream contains 0.08% NH₃, 0.08% NO, 5% O₂ and balanced N₂, with a GHSV of 4000 h^-1

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  图 4  不同浓度SO₂对蜂窝状Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂脱硝性能的影响

  Figure 4  Activity of the honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalyst in the SCR of NO with different SO₂ contents the reactions are carried out 120 ℃ and the reaction stream contains 0.08% NH₃, 0.08% NO, 5% O₂ and balanced N₂, with a GHSV of 4000 h^-1

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  图 5  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的SEM照片

  Figure 5  SEM images of the parent powder Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalyst (a) and the honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts ((b) and (c))

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  图 6  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的NH₃-TPD谱图

  Figure 6  NH₃-TPD profiles of the powder (a) and honeycombed (b) Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts

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  图 7  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的XPS谱图

  Figure 7  XPS spectra of powder and honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts a: powder Fe-Ho-Mn/TiO₂; b: honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂

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  表 1  不同黏合剂含量下成型催化剂的成型效果和机械强度

  Table 1.  Morphology and mechanical strength of the honeycombed catalysts with different binder contents

  Entry	Binder	Content w/%	Morphology	Axial mechanical strength p/MPa
  1	CMC	2.5	the mud viscosity is low and cracks occur after roasting	1.10
  2	CMC	5	the mud viscosity is proper and it is easy to form	1.35
  3	CMC	10	the mud viscosity is high and it is difficult to demold	0.94
  4	PAM	5	the mud viscosity is low and it is difficult to bond and easy to crack after moulding	0.59
  5	PAM	10	the mud viscosity is low and cracks occur after roasting	0.95
  6	PAM	15	the viscosity is proper and it is easy to form	1.27
  7	PAM	20	the mud viscosity is high and it is difficult to demold	0.98

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  表 2  不同活性炭粉含量下成型催化剂的机械强度和BET比表面积

  Table 2.  Mechanical strength and BET surface area of the honeycombed catalysts with different activated carbon contents

  Entry	AC content w/%	Axial direction strength p/MPa	ABET/ (m2·g-1)
  1	0	1.35	72
  2	1	1.34	79
  3	2	1.34	83
  4	3	1.31	84
  5	4	1.25	85

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  表 3  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的BET比表面积、孔容和孔径

  Table 3.  Textural properties of the powder and honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts

  Entry	Cataylyst	Surface area A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore width d/nm
  1	powder	95	0.28	12.0
  2	honeycombed	83	0.24	13.7

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  表 4  Fe-Ho-Mn/TiO₂催化剂颗粒成型前后的NH₃-TPD谱图

  Table 4.  NH₃-TPD results of the powder and honeycombed Fe-Ho-Mn/TiO₂ catalysts

  Entry	Catalyst	NH3 desorption peak area
  		weak(< 300 ℃)	medium (300-500 ℃)	strong (> 500 ℃)	total
  1	powder	6621	6539	6126	19286
  2	honeycombed	4204	2005	1931	8140

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