CaO-MgO@CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>磁性固体碱的制备及其大豆油酯交换反应催化性能

引用本文: 范明明, 刘延磊, 张萍波, 蒋平平. CaO-MgO@CoFe₂O₄磁性固体碱的制备及其大豆油酯交换反应催化性能[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(4): 422-427. shu

Citation: FAN Ming-ming, LIU Yan-lei, ZHANG Ping-bo, JIANG Ping-ping. Preparation of magnetic core-shell CaO-MgO@CoFe₂O₄ solid base and its catalytic performance in the transesterification of soybean oil to biodiesel[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(4): 422-427. shu

CaO-MgO@CoFe₂O₄磁性固体碱的制备及其大豆油酯交换反应催化性能

1.
江南大学化学与材料工程学院, 江苏无锡 214122
2.
食品胶体与生物技术教育部重点实验室, 江苏无锡 214122

通讯作者: 张萍波, pingbozhang@126.com

基金项目:
国家自然科学基金 21306063

江苏省自然科学基金 BK20130123

摘要: 以草酸盐为前驱体采用两步法制备了一种以CaO-MgO作为活性组分,以CoFe₂O₄作为磁核的磁性固体碱催化剂,并用于大豆油与甲醇的酯交换反应合成生物柴油。对制备的磁性固体碱催化剂进行了磁滞回线、X-射线衍射(XRD)、CO₂-TPD及透射电镜(TEM)表征。考察了不同核壳物质的量比、焙烧温度、反应温度、反应时间、醇油物质的量比以及催化剂用量等因素对大豆油转化为生物柴油产率的影响。结果表明,采用核壳物质的量比为1:6、焙烧温度为700 ℃所制备的CaO-MgO@CoFe₂O₄催化剂,当醇油物质的量比为12、催化剂用量为大豆油质量的1.0%时,在65 ℃下反应时间3 h,生物柴油收率高达97.1%。该催化剂具有较好的重复利用性能,重复利用四次后生物柴油的收率仍可达90%。

关键词:

English

Preparation of magnetic core-shell CaO-MgO@CoFe₂O₄ solid base and its catalytic performance in the transesterification of soybean oil to biodiesel

1.
School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;
2.
The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, Wuxi 214122, China

Corresponding author: E-mall: pingbozhang@126.com.

Received Date: 30 October 2015
Revised Date: 11 January 2016

Abstract: A magnetic core-shell CaO-MgO@CoFe₂O₄ solid base was prepared with oxalates as the precursor through a two-step method, which was used as the catalyst for the transesterification of soybean oil to biodiesel with methanol. The CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst was characterized by magnetic hysteresis loop, X-ray diffraction (XRD), CO₂-TPD and transmission electron microscopy (TEM); the effects of core-shell molar ratio, catalyst calcination temperature, reaction temperature, reaction time, methanol/oil molar ratio and catalyst amount on the yield of biodiesel were investigated. The results indicated that over the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst with a core-shell molar ratio of 1:6 and calcined at 700 ℃, the biodiesel yield reaches 97.1% after conducting the transesterification reaction at 65 ℃ for 3 h, when the methanol/oil mol ratio is 12 and the amount of catalyst is 1.0% by mass. The catalyst exhibits excellent reusability; the biodiesel yield remains above 90% after reusing for four cycles.

Key words:

随着化石燃料储备的进一步枯竭，能源危机的出现及全球变暖、环境污染等问题迫使人类寻找可再生的燃料来源^[1]。同时，保护人类赖以生存的自然环境成为人们目前急需解决的问题^[2]。生物柴油(Biodiesel)是利用可再生的植物、动物油等制备的可部分或全部替换化石燃料的可再生能源^{[3, 4]}。而且生物柴油具有环境友好、可再生、储运安全、动力性能优越等诸多优点^[5]，被认为是石油的理想替代燃料之一^[6]。

生物柴油可以通过动植物油脂与甲醇进行酯交换反应来合成^{[7, 8]}。然而，应用于该反应中的高效催化剂是反应进行的关键。应用于酯交换反应中的传统催化剂通常为均相催化剂^[9]。但是，由于均相催化剂存在难分离以及不可重复利用等缺点，限制了该类催化剂的进一步发展，所以非均相催化剂得到了很好的发展。

在酯交换反应过程中，通常使用固体酸和固体碱作为催化剂。而固体碱催化剂在相对较低的反应温度下能够提供更高的转化率^[10]。在非均相催化剂中，CaO通常作为一种高活性的催化剂应用于酯交换反应中^[11-13]。在大气环境下，由于CaO容易吸收空气中的水和二氧化碳，所以CaO容易失去催化活性^[14]。为了解决这个问题，研究者合成了一系列的复合型催化剂来提高氧化钙的稳定性，例如MgO-CaO混合氧化物^{[15, 16]}。同时，也有通过浸渍法制备CaO/MgO/Fe₃O₄类磁性催化剂^[17]。

近年来,磁性材料已逐渐成为传统载体有效替代品^{[18, 19]}，这能够明显提高反应完成后催化剂的分离效果^[20]。因此，研究以CoFe₂O₄作为磁核，试图合成一种具有磁性的固体碱催化剂用于催化酯交换反应合成生物柴油。

实验设计合成了一种双金属氧化物包裹磁性铁酸钴的固体碱催化剂，考察了这类催化剂对大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能。同时对该催化剂进行了一系列的表征来分析其优势；另一方面，对磁性固体碱催化剂酯交换效果的影响因素进行了探究，从而确定最佳的酯交换工艺条件。此外，还考察了催化剂的重复利用性。

1   实验部分

1.1   试剂与仪器

氯化铁、硫酸钴、氢氧化钠、氯化钙、氯化镁、基准草酸钠、可溶性淀粉等(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；大豆油(工业级，东海粮油工业有限公司)。

德国布鲁克D8-Advance X射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.15418nm，管电压40kV，管电流40mA，4°～90°扫描，扫描速率为4(°)/min，扫描步长为0.02°)；美国Micromeritics ASAP2020 MP型自动物理吸附仪(相对压力为0-1.0，77K下，高纯N₂作为吸附介质和回填气，BET法确定比表面积)；日本电子株式会社JEM-2100型透射电镜；AMI-200型CO₂程序升温吸脱附；振动样品磁强计(VSM; Princeton Applied Research Model 151/155)。

1.2   催化剂的制备

CoFe₂O₄的制备：将物质的量比为1∶2的CoSO₄·6H₂O (0.01mol)和FeCl₃·6H₂O (0.02mol)分别溶于15mL超纯水，磁力搅拌10min使其混合均匀，记为溶液B。另准备称量3.2g氢氧化钠溶于15mL水中，记为溶液A，在磁力搅拌下将A逐滴加入到B中，再用超纯水洗涤烧杯中的氢氧化钠，并加至混合溶液中，搅拌20min使其混合均匀，总体积约60mL，然后将其混合溶液放入150mL反应釜中，在180℃下反应10h，冷却，取出在磁场中分离，超纯水洗涤三次后于200℃下干燥4h，即得到CoFe₂O₄磁核^[21]。

包裹型催化剂的制备：30mmol CaCl₂(3.33g)与30mmol MgCl₂·6H₂O (6.09g)溶于100mL去离子水中，使得n_Ca∶n_Mg=1∶1。然后，将0.2g可溶性淀粉与10mmol CoFe₂O₄在超声辅助下处理30min使其分散于该溶液中。然后，将60mmol Na₂C₂O₄加入到100mL去离子水中，在80℃下搅拌至少1h使其完全溶解，然后在机械搅拌下将冷却的Na₂C₂O₄溶液缓慢地滴加到上面的混合物中，滴加完毕后继续搅拌30min，然后将生成的混合固体抽滤，水洗三次，60℃干燥12h。将得到的包裹性干燥的固体在700℃下焙烧3h。得到目标催化剂^[22]。

1.3   催化剂的评价

将不同物质的量比的大豆油、甲醇以及一定量的催化剂依次加入50mL圆底烧瓶中，然后将其置于带搅拌功能和温度控制的油浴锅中，一定温度下反应一定时间后，停止搅拌和加热，使反应物冷却至室温，将混合物进行离心分离出催化剂，混合物分为上下两层用气相色谱检测，下层为甘油和剩余甲醇以及微量溶于其中的大豆油，上层为生物柴油及未反应的大豆油，生物柴油的产率根据气相色谱所出峰^[23]进行测定。

2   结果与讨论

2.1   XRD表征

混合型氧化物包裹铁酸钴的磁性固体碱催化剂的XRD谱图见图 1。

图 1 磁性固体碱催化剂及磁核的XRD谱图 Figure 1. XRD patterns of the magnetic core-shell CaO-MgO@CoFe₂O₄ solid base and the magnetic CoFe₂O₄ core

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由图 1可知，立方晶系CoFe₂O₄的特征衍射峰强度较高(CoFe₂O₄，JCPD 22-1086)，表明CoFe₂O₄的晶形较为理想。在CaO-MgO@CoFe₂O₄催化剂中，CaO与MgO的特征衍射峰强度高，说明在焙烧过程中前驱体中的CaC₂O₄与MgC₂O₄完全分解成了CaO与MgO，由图 1还可知，CaO与MgO的晶形较好。同时，焙烧后的催化剂部分发生了物相转变，即CaO与CoFe₂O₄发生反应，生成新的物相Ca₂Co_0.4Fe_1.6O₅ (Ca₂Co_0.4Fe_1.6O₅，JCPD 52-0513)。通过比较该催化剂与磁核CoFe₂O₄的XRD衍射峰可以看出，磁核CoFe₂O₄的衍射峰强度明显减弱，可能是表面的CaO与MgO包裹了CoFe₂O₄的原因。

2.2   磁性

CaO-MgO固体碱本身具有很高的碱性，但是它的回收利用率较差，在酯交换反应中容易流失，所以作者将其包裹负载在磁性CoFe₂O₄表面，使其具有磁性。因此，在回收催化剂的过程中，只要将其放在磁场中，催化剂就可以很快和产物分离。催化剂磁性分离见图 2。

图 2 催化剂的磁性分离 Figure 2. Magnetic separation of the catalyst from the reaction mixture

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同时，催化剂的磁性也可以由振动探针式磁强计(VSM)来进行测量，并且磁滞回线谱图见图 3。由图 3可知，磁核CoFe₂O₄为顺磁性材料，并且具有良好的磁性。在磁核表面包裹活性组分后，其磁性明显减弱，但包裹后的磁性固体碱催化剂的磁饱和磁化量仍然能达到8.99emu/g。因此，该磁性催化剂是一种理想的可回收利用的催化剂。

图 3 CaO-MgO@CoFe₂O₄的磁滞回线 Figure 3. Magnetic hysteresis loops of the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst

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2.3   TEM表征

图 4为磁性固体碱催化剂的透射电镜照片。一方面，由图 4(a)可知，CaO-MgO@CoFe₂O₄颗粒的平均粒径为100-200nm，同时，可以明显看出，活性组分与磁核之间的界线，这说明了磁核被紧密地包裹在催化剂内部，使催化剂具有磁性，这有利于反应后催化剂的分离回收再利用，与磁性分析结果相吻合。另一方面，由图 4(b)可知，该类催化剂中CaO、MgO、CoFe₂O₄、CaO-MgO@CoFe₂O₄的晶格间距分别与XRD中的JCPD卡片(37-1497)、(65-0476) 、(22-1086)、(51-1883)相互对应。

图 4 催化剂CaO-MgO@CoFe₂O₄的TEM与HRTEM照片 Figure 4. TEM and HRTEM images of the CaO-MgO@CoFe₂O₄catalyst

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2.4   CO₂-TPD表征

CO₂-TPD被广泛地用于检测碱性催化剂的碱度和碱强度^[24]。图 5为两种碱性催化剂的CO₂-TPD谱图。由图 5可知，CaO-MgO@CoFe₂O₄在400-600℃有一个宽并且强的吸收峰，在700℃有一个较弱的吸收峰。这些吸收峰和催化剂的强碱位相关联，在700℃吸收峰归因于强的碱活性位O^2-。CaO催化剂在400-600℃有两个吸收峰。催化剂的碱性越强，CO₂的解吸温度就越高。从而得出CaO-MgO@CoFe₂O₄催化剂的吸收峰分别为中碱位和强碱位而纯CaO的吸收峰均为中碱位。通过比较这两类催化剂的CO₂-TPD谱图可以看到，混合氧化物CaO-MgO@CoFe₂O₄具有更高的吸收峰温度以及更大的吸收峰面积。说明混合氧化物CaO-MgO@CoFe₂O₄的碱性相对于纯CaO更强。同时，混合氧化物CaO-MgO@CoFe₂O₄比纯CaO的吸收峰面积更大，说明混合氧化物CaO-MgO@CoFe₂O₄的碱量更多。这些数据可以说明良好的催化性能和碱量和碱强度的存在相关。

图 5 混合氧化物CaO-MgO包裹CoFe₂O₄与纯CaO的CO₂-TPD谱图 Figure 5. CO₂-TPD curves of the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst and pure CaO

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2.5   催化剂的性能测试

2.5.1   不同n(CaO):n(MgO)包裹CoFe₂O₄对生物柴油产率的影响

选择n(CaO)∶n(MgO)为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3包裹磁核，其中，n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)为6∶1。催化剂焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，结果见图 6。由图 6可知，随着镁含量的增加，生物柴油的产率先增加后减小，并且当n(MgO)∶n(CaO)增加到3时，生物柴油的产率就已经降到了60%以下。因此，选择的最佳n(CaO)∶n(MgO)为1∶1。

图 6 不同n(CaO)∶n(MgO)包裹磁核对生物柴油产率的影响 Figure 6. Influence of n(CaO)/n(MgO) ratio on biodiesel yield over the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst

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2.5.2   不同n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)的催化剂对生物柴油产率的影响

选择的n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)为2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1。催化剂焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，结果见图 7。由图 7可知，当n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)从2∶1增加到6∶1，生物柴油产率不断提高，原因是当n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)增大，CaO-MgO的相对量增多，催化剂的碱活性位数量增多，催化活性明显提高。当n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)继续增加时，催化活性变化极小。因此，最合适n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)为6∶1。

图 7 n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)物质的量比对生物柴油产率的影响 Figure 7. Influence of n(CaO-MgO)/n(CoFe₂O₄) ratio on biodiesel yield over the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst

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2.5.3   焙烧温度对生物柴油产率的影响

选定n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)为6∶1，考察的焙烧温度为500、600、700、800℃，焙烧时间均为3h。焙烧温度对生物柴油产率的影响见图 8。为提高催化剂的催化活性，则应使其具有较多的碱活性中心，同时其表面的Mg²⁺、Ca²⁺和O^2-应处于一定的配位状态。随着焙烧温度的升高，使碱活性中心的结构和数目发生变化，进而影响其催化性能。因此，催化剂的活性随着焙烧温度的升高而不断升高，当焙烧温度为700℃时，催化剂的活性最好，生物柴油的产率可达97.1%。但是当焙烧温度高于700℃时，催化剂的活性开始下降，原因是焙烧温度过高，催化剂烧结，活性物质分布不均，催化剂孔道内的活性中心无法发挥催化作用，从而引起比表面积和活性位减少，催化活性下降。综上所述，制备的磁性固体碱催化剂的最佳焙烧温度为700℃。

图 8 焙烧温度对生物柴油产率的影响 Figure 8. Influence of catalyst calcination temperature on biodiesel yield

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2.5.4   催化剂的重复利用性能

通过以上的催化活性与表征确定CaO-MgO@CoFe₂O₄是一种较优的酯交换反应催化剂，从而对其重复使用性能进行了考察。反应结束后，通过磁分离出磁性固体碱催化剂，使用甲醇洗涤干燥后应用于下一次的酯交换反应，结果见图 9。由图 9可知，催化剂重复使用四次后，生物柴油的产率仍能达到90%，这说明CaO-MgO@CoFe₂O₄催化剂具有良好的重复使用性。

图 9 磁性固体碱催化剂的重复利用性能 Figure 9. Reusability of the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst in the transesterification reaction.

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3   结论

以CoFe₂O₄作为磁核，以草酸盐焙烧后的CaO-MgO作为活性组分合成了一种磁性固体碱催化剂。该磁性固体碱催化剂因制备简单、磁性强、回收方便和重复利用性好等优点，是一种绿色催化剂。在醇油物质的量的比为12∶1，65℃下反应3h,且回收重复利用四次后，生物柴油收率仍能达到90％，表现出良好的重复利用性能。此外,CaO-MgO@CoFe₂O₄是一种较强磁性催化剂,可以通过外界磁场回收后继续应用于生物柴油工业化生产。
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图 1 磁性固体碱催化剂及磁核的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of the magnetic core-shell CaO-MgO@CoFe₂O₄ solid base and the magnetic CoFe₂O₄ core

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图 2 催化剂的磁性分离

Figure 2 Magnetic separation of the catalyst from the reaction mixture

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图 3 CaO-MgO@CoFe₂O₄的磁滞回线

Figure 3 Magnetic hysteresis loops of the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst

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图 4 催化剂CaO-MgO@CoFe₂O₄的TEM与HRTEM照片

Figure 4 TEM and HRTEM images of the CaO-MgO@CoFe₂O₄catalyst

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图 5 混合氧化物CaO-MgO包裹CoFe₂O₄与纯CaO的CO₂-TPD谱图

Figure 5 CO₂-TPD curves of the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst and pure CaO

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图 6 不同n(CaO)∶n(MgO)包裹磁核对生物柴油产率的影响

Figure 6 Influence of n(CaO)/n(MgO) ratio on biodiesel yield over the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst

(the transesterification reaction was carried out at 70℃ for 4h,with a catalyst amount of 1.0% by mass and a methanol/oybean oil molar ratio of 12)

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图 7 n(CaO-MgO)∶n(CoFe₂O₄)物质的量比对生物柴油产率的影响

Figure 7 Influence of n(CaO-MgO)/n(CoFe₂O₄) ratio on biodiesel yield over the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst

(the transesterification reaction was carried out at 70℃ for 4h,with a catalyst amount of 1.0% by mass and a methanol/oybean oil molar ratio of 12)

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图 8 焙烧温度对生物柴油产率的影响

Figure 8 Influence of catalyst calcination temperature on biodiesel yield

(the transesterification reaction was carried out at 70℃ for 4h,with a catalyst amount of 1.0% by mass and a methanol/oybean oil molar ratio of 12)

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图 9 磁性固体碱催化剂的重复利用性能

Figure 9 Reusability of the CaO-MgO@CoFe₂O₄ catalyst in the transesterification reaction.

(the transesterification reaction was carried out at 65℃ for 3h,with a catalyst amount of 1.0% by mass and a methanol/oybean oil molar ratio of 12)

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