碳基量子点荧光传感器在环境检测中的应用研究

刘琳 陈泽智 黄名湖 马艳芳

引用本文: 刘琳, 陈泽智, 黄名湖, 马艳芳. 碳基量子点荧光传感器在环境检测中的应用研究[J]. 化学通报, 2020, 83(9): 777-784. shu
Citation:  Liu Lin, Chen Zezhi, Huang Minghu, Ma Yanfang. Application of Carbon-Based Quantum Dot Fluorescence Sensor in Environmental Detection[J]. Chemistry, 2020, 83(9): 777-784. shu

碳基量子点荧光传感器在环境检测中的应用研究

    通讯作者: 马艳芳   E-mail:myfedwin@126.com
摘要: 由于优越的光学性能、良好的水溶性及生物相容性,碳基量子点在荧光传感器方面的应用引起了越来越多人的关注,特别是对金属离子卓越的检测性能使其广泛应用于环境检测。为了帮助更好地了解到碳基量子点的应用,本文对碳量子点、石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点的合成及其在环境检测中的应用进行总结,并对碳基量子点荧光传感器的应用进行展望。

English

  • 随着工业的快速发展产生了大量的工业废水和工业垃圾,工业废水的排放直接造成了地下水和地表水水体的重金属离子超标和水体富营养化,工业垃圾的倾倒形成的固体废物中的重金属离子也对环境造成了很大威胁。与有机物不同,重金属离子一般难以自主降解,反而会通过食物链富集最终威胁生物的健康,因此,重金属离子的检测引起了越来越多研究者的重视。目前重金属离子的检测手段主要包括石墨炉原子吸收光谱法[1, 2]、火焰原子吸收光谱法[3, 4]、电感耦合等离子体质谱分析法[5, 6]、原子荧光光谱法[7, 8]等。虽然这些方法都拥有较高的灵敏度,但其仪器成本高、样品前处理复杂且对操作人员的要求较高,因此成本较低、前处理简单、灵敏度高的荧光传感器应运而生。

    量子点具有优良的荧光特性,它受到激发吸收光子从而导致价带上的电子吸收能量后跃迁至导带,产生空穴,当吸收能量后的高能级电子以辐射跃迁的形式回价带与空穴复合会产生荧光[9~11]。当量子点表面产生缺陷时,大部分电子以非辐射跃迁的形式跃迁回到价带,荧光猝灭。根据量子点发光特性,可设计相应的量子点荧光传感器。当量子点与配体特异性结合时,量子点荧光不会改变,当加入待测物后,量子点内部电子云密度随之发生改变引起荧光猝灭;或者当量子点与配体特异性结合时,量子点荧光被配体猝灭,加入待测物后,待测物与配体结合从而释放量子点导致量子点发出荧光。

    与传统的半导体量子点相比,碳基量子点(包括碳量子点(CDs)、石墨烯量子点(GQDs)和氧化石墨烯量子点(GOQDs)具有表面官能团多、比表面积大等优点,使其具有荧光光度强、荧光波长可调、无光漂白等优秀的光学性能[12~14],与此同时,碳基量子点还具有良好的水溶性、低毒性、原料来源广、成本低、对环境友好且生物相容性好等优点,在环境检测和生物传感等方面展现出广阔的应用前景[15, 16]

    CDs是一类由碳、氢、氧、氮等元素组成的以sp2杂化碳为主的表面带有大量含氧基团且颗粒尺寸小于10nm的准球形碳纳米粒子[17]。光激发条件下,CDs价带电子跃迁至导带,不稳定的导带的电子在跃迁回基态时会发出荧光。CDs由于其小尺寸结构使得电子和空穴受到量子限制效应的影响,因此CDs粒子大小能够影响到其荧光发射波长[18]。CDs表面的官能团既可以作为电子给体也可以作为电子受体,相邻的CDs颗粒之间会因为表面官能团的不同而发生静电相互作用或者电子转移过程,因此表面官能团赋予了CDs的可调荧光发射机能[19]。因此,通过调控CDs的尺寸和官能团能够调节CDs的荧光发射波长。CDs的合成方法主要分为自上而下法[20~22]和自下而上法[23, 24]。目前最常用的方法是微波辅助法[25]和水热法[26]。由不同的碳源和不同的合成方法可以得到表面官能团不同的CDs[27, 28]

    CDs是由一个碳核心和表面许多亲水性的含氧基团(如-OH、-COOH、-C=O等)组成的核壳型复合材料,因此可以通过对CDs表面进行羧基化或者氨基化进而拓宽其在分析检测等领域应用。

    CDs表面的含氧官能团能够比较容易与Hg2+发生静电结合,导致电子或能量的转移,使得荧光猝灭。通过在CDs表面修饰氨基酸官能团能够提高传感器对金属离子的灵敏度。Helena等[29]通过溶胶-凝胶法将N-乙酰-L-半胱氨酸功能化的CDs修饰到光纤尖端来对溶液中的Hg2+进行可逆检测,该传感器对Hg2+反应迅速,且荧光强度测量的相对标准偏差低于0.5%,可用于溶液中亚微摩尔浓度的Hg2+的检测。Wan等[30]采取一步水热法合成了羧基化的CDs,再通过缩合反应将L-色氨酸连接到CDs表面,得到了具有良好灵敏度的“turn-off”型Hg2+荧光传感器。Chen等[31]提出了一种新型基于荧光共振能量转移(FRET)过程的荧光传感器,通过在CDs表面修饰环拉胺,可同时实现对Cu2+和S2-的检测,其检测原理如图 1所示,当溶液中存在Cu2+时,CDs和Cu2+-环拉胺体系之间发生FRET过程,导致荧光猝灭,其对Cu2+和S2-的检出限分别为100和130 nmol/L,且该传感器的寿命长,具有低毒性,可用于细胞内的Cu2+追踪检测。

    图 1

    图 1.  新型环拉胺修饰碳量子点高灵敏度检测水中Cu2+和S2-[31]
    Figure 1.  Novel Cyclam-functionalized carbon dots for highlysensitiveand selective detection of Cu2+ and S2- in water[31]

    Zheng等[32]以抗坏血酸作为碳源、EDTA作为钝化剂通过热解制备了具有高荧光量子产率的CDs,由于Cr(VI)的吸收谱带完全覆盖了CDs的发射谱带和激发谱带,因此可制备基于内滤效应猝灭原理的Cr(VI)荧光传感器,当Cr(VI)存在的时候,荧光猝灭,当抗坏血酸将Cr(VI)还原为Cr(III)的时候,荧光恢复。Wee等[33]提出了一种新型一锅法酸水解牛血清白蛋白(BSA)合成CDs的方法。在强酸条件下水解BSA转变为CDs的过程中,其表面发生了氧化反应导致产生了双层结构,这种双层结构的聚集会导致荧光的减弱,因此在后续实验中可以通过在CDs中加溶剂来减少这种聚集,在溶剂化的CDs溶液中加入各种金属离子后发现,Pb2+会明显引起荧光猝灭,因此可利用该CDs制备Pb2+荧光传感器,检出限低至5.05μmol/L。

    研究发现,在CDs中掺杂其他元素可以调节其导带/价带的相对位置,进而实现CDs功能化。在表面掺杂N、P、S等元素能够有效提高CDs的荧光性能。例如,掺杂N元素可以极大提高荧光量子产率;掺杂P元素可以得到生物背景低的绿色荧光CDs,可用于细胞成像;掺杂S元素可以得到宽带隙的CDs[34~36]

    张筱喆等[37]采用尿酸为氮源、柠檬酸为碳源通过一步水热法合成了水溶性好、荧光强度高、量子产率高的蓝色荧光掺氮碳量子点(N-CDs),该荧光探针可以检测痕量Hg2+,检出限低至0.02μmol/L。Shamsipur等[38]制备了由金纳米团簇和S-CDs纳米体系作为光学探针的传感器,用于可视化检测Hg2+,该传感器的检测机理是根据S-CDs和AuNPs对Hg2+吸附能力的不同而导致荧光颜色的变化,Hg2+会取代AuNPs表面的S-CDs,导致该纳米体系的荧光从粉色变为蓝色,根据荧光颜色的变化或者S-CDs和AuNPs在620和520 nm处的吸光度比率的变化来对Hg2+进行可视化检测。Omer[39]采用低温碳化葡萄糖来制备绿色荧光的磷和氮共掺杂的碳量子点P, N-CDs,Cu2+可以灵敏地猝灭该传感器的荧光,但利用螯合剂(例如EDTA)或者S2-可以恢复荧光,其检测机理如图 2所示,其对Cu2+的检出限低至1.5nmol/L。

    图 2

    图 2.  Cu2+猝灭P, N-CDs荧光机理图
    Figure 2.  Schematic diagram of preparation carbon quantum dots and detection of copper ions

    除了对CDs进行表面羧基化或者氨基化以外,一些其他类型的荧光传感器,例如比率荧光传感器在重金属离子检测方面用得也越来越多。比率荧光传感器通常采用两种不同尺寸的量子点来合成,以一种量子点作为内标,因此可减少检测过程中的干扰,且由于比率荧光探针一般具有不同的激发波长,因此可实现对重金属离子的可视化检测。Wang等[40]将羧基化的CdTe量子点和氨基化的CDs通过共价连接的方式连接到一起,在340nm的激发波长下发出粉红色荧光,当Cu2+存在时,量子点的荧光从粉红色变成蓝色,因此可实现对Cu2+的可视化检测,检出限低至0.36nmol/L,其猝灭检测机理如图 3(a)所示。Qu等[41]制备了一种基于CDs的比率荧光传感器,在380nm的激发波长下会发出一个蓝色的荧光带和一个绿色的荧光带,利用两个荧光带的荧光强度的比率(Ib/Ig)变化可制备温度传感器、pH传感器以及铁离子(Fe3+)传感器。在固定温度和固定pH的条件下,在溶液中加入Fe3+会引起绿色荧光带荧光强度的减弱及蓝色荧光带的荧光动态猝灭,当Fe3+的浓度从0.01μmol/L增加到46μmol/L,Ib/Ig从0.73逐渐减弱到0.49。该传感器对Fe3+具有高选择性,且在湖水样品中的检测浓度范围为0.6~80 μmol/L,可用于实际样品中Fe3+的检测。

    图 3

    图 3.  (a) 双发射比率荧光探针对Cu2+进行可视化检测的原理[40];(b)荧光强度随Fe3+浓度的变化;(c) Ib/Ig随Fe3+(■)和Cu2+(○)浓度的变化[41]
    Figure 3.  (a) Schematic illustration of the formation of dual- emission ratiometric fluorescence probe and the visual detection principle for copper ions[40]; (b) and (c) PL spectra of the C-dot aqueous solutions in the presence of different different Fe3+ concentrations; (d) Plots of Ib/Ig versus Fe3+ (■) and Cu2+ (○) concentrations[41]

    除了对上述研究较多的一些常规重金属以外,研究者们也在尝试通过对CDs进行功能化的修饰来对一些稀有的金属离子如V+[42]、Ag+[43, 44]、Co2+[45]等进行检测,显示了该类荧光传感器在环境中金属离子检测方面的重要应用前景。

    2004年,Geim等[46]采用机械剥离的方法从层状石墨剥离出了单原子层石墨——石墨烯。石墨烯是由碳原子sp2杂化成碳六元环堆积而成的,具有二维蜂窝状晶格结构,可以卷成一维的碳纳米管或者堆积成三维的石墨结构[47~50]。由于其独特的单原子二维平面结构,石墨烯具有较大的比表面积、高的载流子迁移率、优异的机械灵活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及对环境友好等[51]优点,同时,大多数的GQDs具有荧光特性,光稳定性好,耐光漂白,因此关于石墨烯在荧光传感器方面的应用研究报道也越来越多。

    GQDs的制备方法与CDs的制备方法大致相同,分为自上而下法和自下而上法。水热合成法由于工艺简单、原材料易于获得等优点成为现在合成GQDs的主要方法。Pan等[52]以石墨烯作为碳源,采用浓硝酸对其进行酸氧切割,成功制备了具有蓝色荧光的GQDs,该方法也成为了经典的GQDs制备方法之一。Liu等[53]同时采用Hummers法和从有机试剂剥离的方法制备出了GQDs和GOQDs。

    由于GQDs具有很强的荧光且具有丰富的有机官能团,其在环境金属离子检测中的应用也越来越广泛,其中主要的研究集中在Cu2+、Fe3+、Hg2+、Pb2+等常见的金属离子上面。

    不同方法合成的GQDs表面具有不同的官能团,因此在光学性能上有细微的差异,可对不同的金属离子进行检测。

    Wang等[54]采用水热合成法再氧化氧化石墨烯制备了具有蓝色荧光的GQDs,该量子点在300nm处具有一个明显的吸收峰,当溶液中存在Cu2+时,由于Cu2+和石墨烯之间静态结合,吸收峰发生蓝移且强度明显下降,当溶液中加入EDTA时,荧光恢复,利用该原理可对Cu2+进行快速高效的检测。Xu等[55]在含有硝酸银和不含硝酸银的条件下热解谷胱甘肽,制备了两种类型的石墨烯传感器。在Ag+存在的条件下,由于Ag+可以和-SH结合生成Ag2S,因此所制备的N-GQDs表面主要含有-OH、-NH2、-COOH等官能团;不含Ag+所制备的石墨烯量子点SN-GQDs除了含上述官能团外,还含有-SH。N-GQDs和SN-GQDs在不同的激发波长下都能够发出很强的荧光,可分别应用于Fe3+和Hg2+的检测。Wang等[56]以浓硫酸和浓硝酸作为氧化剂在室温下氧化石墨烯,再采用超声法来剥离石墨层制备了表面羧基化的水溶性GQDs。Hg2+可能和量子点表面的羧基官能团发生特异性结合导致量子点荧光的猝灭,因此可用该传感器来检测Hg2+。Zhang等[57]采用微波辅助法热解天冬氨酸和碳酸氢铵的混合物制备了具有强蓝色荧光的GQDs,该荧光传感器可灵敏检测Fe3+和pH,其在pH 2~12范围内均具有很好的响应,因此可用于pH的光学检测传感器。

    目前大多数方法合成的石墨烯都具有比较低的氧化度,低的氧化度会阻止铜离子和石墨烯表面的含氧官能团结合。Li等[58]通过一种温和的光化学分解过硫酸钾(K2S2O8)的方法来氧化修饰石墨烯表面,提高了石墨烯的氧化度,使石墨烯表面含有大量羧基且不含其他的杂原子。在0.05mg/mL的石墨烯溶液中加入20μL的K2S2O8对石墨烯进行氧化处理,处理后的石墨烯荧光从绿色变为黄绿色,且石墨烯表面的羧基含量从31.40%上升到了43.96%,与Cu2+结合以后荧光从黄绿色变成蓝色,在0~20 μmol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系。

    通过在GQDs表面掺杂杂原子(例如N、S、F、Cl等)可以有效调节GQDs的带隙,提高GQDs的化学活性和量子产率。

    Tam等[59]提出在存在氨的条件下碳化柠檬酸来将N掺杂到GQDs的晶格中,使石墨烯的荧光从蓝色转变为绿色,且利用Fe3+可以和N发生特异性结合这一原理来检测Fe3+,检测范围为1~500 μmol/L。该传感器具有良好的生物相容性,可制成生物传感器用于细胞成像等。Yan等[60]利用柠檬酸作为碳源、氨基乙酸作为氮源制备了N-GQDs,Hg2+和GQDs表面的官能团发生特异性结合导致荧光猝灭,当加入谷胱甘肽或半胱氨酸后,由于Hg2+和生物硫醇之间的亲和力更强,Hg2+从GQDs表面脱离,荧光恢复,因此可将该传感器应用于Hg2+和生物硫醇的检测。Anh等[61]以柠檬酸作为碳源、硫脲作为氮源和硫源制备N和S掺杂的GQDs,N的掺杂提高了GQDs的量子产率,S的掺杂增强了GQDs与汞离子的结合强度。其对汞离子的检测检出限低至0.14nmol/L,可用于污水中汞离子的检测。Gong等[62]采用P, N共掺杂GQDs来检测Cr(VI)。Cr(VI)和GQDs通过内滤效应猝灭GQDs的荧光,加入还原剂将Cr(VI)还原为Cr(III)或者零价铬从而将Cr(VI)从GQDs表面释放出来,荧光恢复。该传感器已成功应用于生态系统中Cr(VI)和抗坏血酸的检测。

    在GQDs中掺杂镧系元素(例如Er、Eu、Yb等)可以调节GQDs的光学性质。Lin等[63]选择在GQDs中掺杂Eu来提高量子点的电子密度以及表面化学活性,并以此传感器来检测Cu2+和l-半胱氨酸。Cu2+可以和Eu-GQDs表面的羧基基团发生配位反应从而导致Eu-GQDs荧光猝灭,当在溶液中加入L-半胱氨酸时,由于Cu2+和L半胱氨酸的亲和作用强于和Eu-GQDs的配位作用从而将Cu2+释放出来,荧光恢复,其对Cu2+和L-半胱氨酸的检测范围分别为0.1~10 μmol/L和0.5~50 μmol/L,检出限分别为0.056和0.31 μmol/L。Gao等[64]在掺氮的石墨烯中引入Fe原子制备了N, Fe-GQDs,Fe的引入通过螯合作用可在脱水和碳化的过程中保留更多的含氧基团,同时进行氮的钝化,可显著增强GQDs的荧光。随着Fe3+浓度的增加,荧光减弱,在紫外灯下可明显看到荧光从强蓝色逐渐变弱至无色的过程,因此可实现Fe3+的荧光检测和比色法检测,且该传感器已成功应用于人体血清和尿液样品中Fe3+的检测,具有巨大的应用前景。

    在石墨烯表面修饰不同结构的官能团会影响到石墨烯的光学结构。Wang等[65]比较了在石墨烯表面修饰D-青霉胺(DPA)和L-青霉胺(LPA)两种不同的官能团的GQDs光学性能。结果表明,DPA-GQDs比LPA-GQDs具有更强的荧光,他们所制备的DPA-GQDs含有含氧基团和含氮基团,Fe3+可和石墨烯表面的含氧官能团和含氮官能团发生非辐射电子转移,造成荧光猝灭,因此可将该传感器应用于Fe3+的检测。Amini等[66]以单乙醇胺(MEA)功能化GQDs表面,Hg2+与MEA-GQDs表面的官能团结合导致荧光猝灭,当溶液中加入乙基磺酸盐后,乙基磺酸根(EtX-)与Hg2+结合将Hg2+从石墨烯表面释放出来,荧光恢复,因此可将该传感器应用于地下水中Hg2+和乙基磺酸盐的检测。Yan等[67]将五亚乙基六胺(PEHA)和DPA共同修饰在石墨烯表面制备成基于PEHA-GQD-DPA的荧光传感器,PEHA和DPA的修饰不仅提高了GQDs的荧光强度,且将荧光量子产率史无前例地提高到了90.91%。其表面富含大量的官能团,能够灵敏的应用于Hg2+的检测,检测范围宽至0.1nmol/L~20mmol/L,检出限低至0.046nmol/L,几乎优于目前所有的Hg2 +荧光传感器;加入谷胱甘肽后,体系荧光恢复,因此可同时用来检测谷胱甘肽。该荧光传感器已成功应用于自然水中汞离子的检测、人体血清中谷胱甘肽的检测以及SW480细胞成像。Qi等[68]通过水热法将DMA(3, 9-dithia-6-monoazaundecane)修饰的GQDs和具有自然荧光的色氨酸结合到一起组成一个荧光团,当溶液中加入Pb2+后,通过铅离子和色氨酸表面的羧基基团以及DMA-GQDs表面的S相连接将色氨酸和DMA-GQDs连接成为一个吲哚环,增强DMA-GQDs的荧光,且荧光强度随着Pb2+浓度的增加而增强,因此可对Pb2+进行检测,该传感器能够检测0.01~1 nmol/L浓度的Pb2+,且检出限低至9pmol/L,其可应用于大脑中Pb2+浓度的检测,具有巨大的应用前景。

    Sun等[69]制备了蓝色荧光的谷胱甘肽功能化石墨烯量子点GQDs@GSH和黄色荧光的CdTe量子点组成双发射体系用来检测Cu2+。该体系以蓝色荧光GQDs@GSH作为内标,CdTe量子点作为荧光探针,当在溶液中加入铜离子以后,GQDs@GSH的荧光几乎没有变化,CdTe量子点的荧光猝灭,log(IGQDs/ICdTe)和Cu2+浓度呈线性相关,检出限为0.053μmol/L,且该传感器可用于Cu2+的可视化检测。Hua等[70]将具有红色荧光的包硅CdTe量子点作为内标物质,具有蓝色荧光的GQDs通过静电作用自组装在硅壳表层作为反应层制备了一个比率荧光探针来检测Hg2+,从图 4可以看出,与单发射荧光传感器相比,双发射比率荧光传感器随着Hg2+浓度的增加,GQDs的蓝色荧光减弱,荧光从蓝色过渡到红色,可直接裸眼观察到这一变化,对Hg2+可进行可视化检测。

    图 4

    图 4.  单发射荧光传感器和双发射荧光传感器对Hg2+响应对比[70]
    Figure 4.  The contrast of dual-emission FL and single-emission Fl respond to Hg2+ [70]

    氧化石墨烯(GO)是一种重要的石墨烯衍生物,一般是作为石墨烯制备的前驱体,相比较与石墨烯而言,GO具有平面结构且表面富含含氧基团,其一般结构如图 5所示。与GQDs相比,含氧基团的引入可以改善石墨烯的亲水性、分散性和兼容性等特性,使其检测范围更加广泛。与CDs相比,GO具有良好的水溶性、分散性好等优点,因此不需要进行特殊的处理,不需要使用具有细胞毒性的表面活性剂,因此GOQDs在生物检测领域具有巨大的应用前景。

    图 5

    图 5.  氧化石墨烯的平面结构图
    Figure 5.  The planar structure of GO

    GO具有强的共轭结构使其可以在电子转移过程或者能量转移过程中作为电子或者能量受体,因此GO可以猝灭荧光探针,由于GQDs和GO具有相似的共轭结构,强的π-π连接可以将GQDs和GO连接到一起作为供体-受体电子对。利用该原理,Qian等[15]制备了基于GQDs和GO的“on-off-on”荧光传感器检测Pb2+,GQDs具有良好的荧光特性和生物相容性,与GO结合以后荧光猝灭,Pb2+可以和GQDs结合成为四重的G/Pb2+复合体,荧光恢复。该传感器对Pb2+的检出限为0.6nmol/L,虽然检出限低于半导体量子点的优值0.09nmol/L,但该传感器对Pb2+的检测具有宽的检测范围(9.9~435.0 nmol/L),优于大多数Pb2+荧光传感器。

    基于金属离子和DNA碱基对之间的相互作用的传感引起了广泛的关注,Wen等[71]基于目标诱导的银特异性富胞嘧啶寡核苷酸(SSO)的构象变化以及荧光SSO探针与GO之间的相互作用制备出一种用于Ag+检测的混合荧光传感器。用荧光素标记的SSO作为Ag+荧光探针,该荧光素标记的SSO含有由间隔物分离的富含胞嘧啶(C)的核酸。在没有Ag+的情况下,SSO处于柔性单链状态;加入Ag+后,Ag+与SSO的胞嘧啶基络合形成刚性发夹结构,然后加入GO选择性吸附未结合的SSO,猝灭其荧光,与SSO络合的Ag+保持游离状态,荧光保留,因此,SSO的荧光强度能够为Ag+提供一个定量的读数。基于同一原理,Kong等[72]首先提出了基于荧光共振能量转移(FRET)和壳层绝缘金属纳米粒子表面增强荧光光谱(SIMNSEF)的概念的一种新型杂交荧光适配体,这种荧光猝灭和增强的结合可用来建立一个多功能的纳米平台以用于环境污染物的超灵敏检测。选用不同的重金属识别链可以对不同的重金属进行检测,根据这一原理,Wen等[73]基于DNA酶识别的GO荧光传感器可快速灵敏地检测Pb2+。Liu等[74]采用类似的方法制备了荧光团标记的铜离子识别链作为识别位点来对0.01~1.5 μmol/L浓度的铜离子进行检测。

    CDs是一种准球形的新型纳米材料,是由一个碳核心和表面的含氧基团组成的核壳复合材料,由于其表面含有大量的羧基、羟基等含氧官能团,可以通过共价键、氢键和静电作用等无机或者有机材料进行功能化,可极大程度地拓宽其检测范围。同时,CDs在不同的激发波长会发出不同的荧光,可以实现多通道检测。但是,现在大部分制备的CDs都发蓝色荧光和绿色荧光,极少数可以发出红色或者黄色荧光,而且CDs的荧光量子产率较低,限制了其可视化检测的应用和检测范围。GQDs独特的二维平面结构使其具有比CDs更大的比表面积和更高的载流子迁移率,同时GQDs具有较大的双光子吸收截面,进而具有较高的双光子/多光子激发的荧光效率。但是, 由于石墨烯是零带隙的半导体材料,存在载流子的线性能量分布,表现出量子区域效应,因此几乎不能观察到其发光效应,只能采取对GQDs表面进行修饰或者掺杂来对其带隙进行调控,这就限制了GQDs在荧光领域的应用。GO为单层的氧化石墨,结构与石墨烯类似,是石墨烯重要的衍生物,只是在其单片层上引入了大量的含氧功能基团,这些含氧基团的引入可以改善石墨烯的亲水性、分散性和兼容性等特性,使其检测范围更加广泛。不过,GOQDs比GQDs更容易发生团聚,限制了其传感器的灵敏度和传感器的使用寿命。

    对于碳基量子点检测环境中的重金属元素存在的问题,可以考虑从以下两个方面进行研究:(1)通过对碳基量子点表面进行修饰,延长其荧光寿命,且保证传感器的稳定性;(2)通过掺杂一些杂元素来提高碳基量子点荧光传感器的灵敏度。


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  • 图 1  新型环拉胺修饰碳量子点高灵敏度检测水中Cu2+和S2-[31]

    Figure 1  Novel Cyclam-functionalized carbon dots for highlysensitiveand selective detection of Cu2+ and S2- in water[31]

    图 2  Cu2+猝灭P, N-CDs荧光机理图

    Figure 2  Schematic diagram of preparation carbon quantum dots and detection of copper ions

    图 3  (a) 双发射比率荧光探针对Cu2+进行可视化检测的原理[40];(b)荧光强度随Fe3+浓度的变化;(c) Ib/Ig随Fe3+(■)和Cu2+(○)浓度的变化[41]

    Figure 3  (a) Schematic illustration of the formation of dual- emission ratiometric fluorescence probe and the visual detection principle for copper ions[40]; (b) and (c) PL spectra of the C-dot aqueous solutions in the presence of different different Fe3+ concentrations; (d) Plots of Ib/Ig versus Fe3+ (■) and Cu2+ (○) concentrations[41]

    图 4  单发射荧光传感器和双发射荧光传感器对Hg2+响应对比[70]

    Figure 4  The contrast of dual-emission FL and single-emission Fl respond to Hg2+ [70]

    图 5  氧化石墨烯的平面结构图

    Figure 5  The planar structure of GO

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  • 发布日期:  2020-09-01
  • 收稿日期:  2020-04-01
  • 接受日期:  2020-04-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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