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新型高能氧化剂的合成方法及性能研究

潘加安 ,  李欢 ,  秦叶军 ,  潘仁明

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引用本文: 潘加安, 李欢, 秦叶军, 潘仁明. 新型高能氧化剂的合成方法及性能研究[J]. 化学通报, 2017, 80(2): 139-145. shu
Citation:  Pan Jiaan, Li Huan, Qin Yejun, Pan Renming. Study on Synthesis and Properties of New High-Energy Oxidizers[J]. Chemistry, 2017, 80(2): 139-145. shu

新型高能氧化剂的合成方法及性能研究

  • 1.

    南京理工大学化工学院 南京 210094

  • 2.

    中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032

    • 通讯作者: 李欢 E-mail:lihuannjust@163.com
摘要: 新型高能氧化剂在固体推进剂中占据较大比重，是提高固体推进剂能量水平的关键材料之一。本文以ADN、HNF、TNAZ及HNFX为例，着重对其合成路线、物理化学、爆轰性能及改性等方面的最新研究进展进行综述，并展望了其在固体推进剂中的发展方向与应用前景。

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  • 自20世纪80年代起，含能氧化剂、含能粘合剂及含能添加剂等开始被用于固体推进剂中，促进了固体推进剂的能量提升及不断发展[1]。其中，固体推进剂的发展与氧化剂的更新换代密不可分，而为了满足现代固体推进剂高能、低感、特征信号低且具有较好的化学相容性等要求，新型高能氧化剂的合成及性能研究是关键课题之一[2]。国外研究者于20世纪90年代在六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20) 、环四甲撑四硝胺(HMX)合成研究方面取得了重大突破，三氨基三硝基苯(TATB)等多种富氮类化合物及氧化呋咱类化合物也相继被开发出来，这为新型高能量密度材料(HEDM)的发展奠定了基础。为更全面分析高能氧化剂的合成工艺及性能研究，并以此为HEDM的应用提供数据支撑，本文选取目前最具代表性的新型高能氧化剂二硝酰胺铵(ADN)、硝仿肼(HNF)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)和3,3,7,7-四(二氟氨基)八氢化-1,5-二硝基-二氮杂环辛烷(HNFX)作为研究对象，对其合成、性能及其在固体推进剂中的应用研究进行了综述。

    1   ADN氧化剂的出现及合成研究

    1.1   ADN氧化剂的出现

    20世纪60年代，高氯酸铵(AP)是固体推进剂中应用最广泛的高能氧化剂，它受热不稳定，易分解，燃烧释放有毒气体HCl，且易致尾烟，难以满足推进剂低特征信号的要求[3]。ADN是新型高能量密度且无卤的无机型高能氧化剂，其具备较高的氧平衡并可减少二次燃烧，符合未来环保型固体推进剂的发展要求[4, 5]，成为当时最有发展前途的高能氧化剂之一。20世纪70年代初，前苏联泽林斯基有机化学研究所首先合成出AND，80年代后期，美国、瑞典相继开展了ADN的合成研究工作[6]。同期，国内外在ADN推进剂配方调试、球形化改性及吸湿性研究等方面也开展了一系列研究工作，但ADN吸湿性较强，影响了其长期贮存的稳定性，并且其与多种含能组分相容性较差，制约它在固体推进剂中的实际应用[7]。

    1.2   ADN氧化剂的合成研究

    近年来，国内外对ADN的合成研究及应用方面做了深入细致的工作，设计出反应原料简单、工艺简便的合成路线是当前ADN氧化剂合成研究的重点之一。目前，文献报道合成ADN的方法有20余种，其中，无机法合成ADN是以NH2SO3H与KOH为起始反应原料，通过中和反应制得NH2SO3K，低温条件下经H2SO4-HNO3混酸硝化制得NH(NO2)2，然后经氨化合成目标化合物ADN，其合成路线见式(1) [8]。

    该法反应原料成本低、反应收率较高、硝化路线简易，但反应过程产生杂质及副产物较多，难以得到纯度较高的ADN。为提高ADN的合成产率，有研究者以氨基磺酸钾为原料，发烟硝酸硝化一步法合成制得目标化合物ADN，其合成路线见式(2) [9]。

    以氨基磺酸钾在强酸介质中硝化合成ADN，该方法合成工艺简单，在减少溶剂的使用量、提高收率的基础上降低了成本，成为制备ADN的重要方法之一。

    20世纪70年代，前苏联科学家进行了ADN合成研究工作，但文献[10]只报道其氨基丙腈法合成的最后一步反应，即(NO2)2NCH2CH2CN氨化法合成ADN。20世纪90年代国内成功以氨基丙腈法合成ADN：以氨基丙腈与氯甲酸丙酯为反应原料，NaOH水溶液碱性条件一步法合成N-正丙酯基-β-氨基丙腈，经硝化、氨化反应制得N-硝基-β-氨基丙腈铵盐；在硝酰四氟化硼硝化作用下合成出N，N-二硝基-β-氨基丙腈，无水乙醚存在条件下NH3氨化合成出目标产物ADN，其合成路线[11]见式(3) ：

    以氨基丙腈法合成ADN，由NaOH中和产物HCl，可降低环境污染，反应工艺步骤简易，生成副产物较少，AND的反应产率得到提高。

    1.3   ADN氧化剂的性能研究

    纯品ADN为亮白色晶体，熔点90～92℃，密度1.82g/cm3，燃烧热517kJ/mol，ADN热分解初始温度127℃，完全分解温度200℃，作为AP的替代氧化剂，比冲值相应提高，ADN与其他氧化剂性能比较见表 1。此外，用差示扫描量热法(DSC)分析ADN与含能粘合剂的相容性[12]，实验结果表明，ADN与硝化纤维(NC)、环三亚甲基三硝胺(RDX)、丙烯酸偕二硝基丙酯(DNPA)、1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2) 及HTPB有较好的相容性，共同使用不会因化学稳定性而引发安全问题。

    表 1  AP、AN及ADN性能[13, 14] Table 1.  Properties of AP,AN,and ADN[13, 14]
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    氧化剂分子式燃烧产物/mol分子量/(g/mol)密度ρ/(g·cm-3)生成热Q/(J/g)Isp/(N·S·kg-1)APCH4NO41.5H2O+5N2+HCl+2.5O117.51.95-25182429ADNH4N4O42H2O+2N2+2O124.11.82-11772470
    ANH4N2O32H2O+N2+O801.72-4560.532072

    2   硝仿肼(HNF)氧化剂

    2.1   HNF氧化剂的出现

    硝仿肼(HNF) 是20世纪60年代初能量最高且最具有代表性的高能氧化剂。为使HNF在固体推进剂中得以应用，欧洲国家在探索HNF的合成研究及在推进剂中的应用等方面做了大量工作[15]。20世纪70年代，荷兰航天航空局和航天推进剂产品公司在HNF合成方面同样进行了深入细致的研究，但HNF安全性较低及相容性较差的缺点成为合成工艺的最大难题，使得对HNF的合成研究停滞不前[16]。直至20世纪80年代后期，国内外对高能、低特征信号及环境友好型固体推进剂的研究兴起，HNF合成研究工作再次被提上日程，出现新一轮的HNF研究热潮。

    2.2   HNF氧化剂的合成研究

    为使HNF在固体推进剂中得以安全应用，美国、荷兰等国家做了大量的合成研究工作，相继报道了安全高效的合成HNF方法[17]：以异丙醇为起始原料，发烟硝酸硝化制得三硝基甲烷，再经N2H4还原得目标化合物HNF，其合成路线[18]如式(4) ：

    为提高反应收率并确保反应过程的安全性，日本等国开发出新的反应路线[19]：以醋酸酐为原料，经发烟硝酸硝化合成四硝基碳，氢氧化钾碱性条件下反应制得三硝基钾甲烷，浓硫酸一锅法合成三硝基甲烷，再经N2H4还原得目标化合物HNF(式(5) )。

    在欧洲等国开展的环境洁净计划中，HNF合成及改性研究已被列入高能氧化剂重点研究项目[20]。为降低HNF单组分的机械感度，提高固体推进剂配方的力学性能及改善其工艺性能，对HNF改性研究工作显得至关重要。21世纪初，Welland等[21]通过纳米共结晶法对HNF纯品进行结晶改性研究；同期，Athar等[22]用非溶剂法结合超声波技术对HNF进行改性研究。两种方法对改善HNF的晶体颗粒形貌及粒度等方面起到重要作用。

    2.3   HNF氧化剂的性能研究

    20世纪90年代初，欧洲航天局与荷兰航天航空局致力于含HNF固体推进剂配方的应用研究[23]，其中以HTPB基推进剂配方为参照，设计出以60%HNF、20% GAP、20% Al为固体推进剂配方，理论比冲达到最大值，并满足固体推进剂低特征信号的要求，为最具应用潜力的固体推进剂配方。HNF与其他相关的固体推进剂配方所达理论比冲值对比见表 2。

    表 2  相关固体推进剂配方理论上的比冲值[23] Table 2.  The theoretical specific impulse related to the solid propellant formulations[23]
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    氧化剂/重量%燃料/重量%Ivac/(m·s-1)比冲增量%AP/60%HTPB/20%+Al/20%3086-3.6HNF/60%PLN/20%+Al/20%34347.2
    AN/50%PLN/20%+Al/20%39212.8
    HNF/60%GAP/20%+Al/20%34367.3
    HNF/60%PGN/20%+Al/20%34086.4

    3   1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)

    3.1   TNAZ氧化剂的研究热潮

    基于氮杂环丁烷多硝基衍生物的多硝基四元环稳定结构，氮杂环丁烷多硝基化合物一度成为HEDM研究领域的另一个热点[24]，但氮杂环类化合物的研究仅集中在新物质的合成设计与开发上。美国军方十分注重TNAZ的开发与研究，早在20世纪80年代就进行了相关工作[25]。1994年，Hiskey等[26]利用易得的甲醛和硝基甲烷为起始反应原料合成出TNAZ，在提高产率的基础上降低了合成TNAZ的成本，为TNAZ的中试合成研究奠定了基础。

    3.2   TNAZ氧化剂的合成方法

    TNAZ的合成方法较多，目前文献已报道了超过16种方法[28]。Arichibald等[28]通过硝基甲烷法合成了TNAZ：以硝基甲烷和甲醛为原料，氢氧化钠催化作用下，制得三羟甲基硝基甲烷；三羟甲基硝基甲烷与叔丁胺及甲醛反应成环；再在氯化氢甲醇溶液中加热条件去甲醛、开环；在二异丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)和三苯基膦(Ph3P)存在条件下缩合得到1-叔丁基-3-羟甲基-3-硝基氮杂环丁烷[29]；用氢氧化钠溶液中和，再在亚硝酸钠、铁氰化钾及过硫酸钠体系中经氧化和硝化两步反应合成1-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷；用硝酸成盐法[30]制备得到1-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐，最后在常温条件以醋酐作反应溶剂，硝酸铵作硝解试剂，合成目标化合物1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)。其合成路线见式(6) 。

    硝基甲烷法合成制备TNAZ，合成路线步骤较多，总反应产率较低，且该方法重复性较差，致其仅停留在实验室合成阶段。与硝基甲烷法合成TNAZ相比较，环氧氯丙烷法优化了合成路线：以环氧氯丙烷和叔丁基胺为反应原料[26]，反应制得1-叔丁基-3-羟基氮杂环丁烷；在三乙胺中与甲基磺酰氯反应制得1-叔丁基-3-甲基磺酸基氮杂环丁烷；亚硝酸钠两步硝化法制得1-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷；三氟乙酸酐存在下，发烟硝酸硝化制得目标化合物TNAZ，其合成路线[31]如式(7) 。

    环氧氯丙烷法合成TNAZ时，硝酸-乙酸酐-三氟乙酸酐硝解体系具有很好的应用潜力，该步硝化产率达94%[32]；但是，该合成路线受NO2-及MsO-进行SN2取代反应的限制，中间体不易稳定存在，提纯需要高真空蒸馏，致总产率较低，仅约2.2%，在实际生产应用中存在一定难度，难以大规模生产。因此，提高工业上TNAZ的合成产率、优化合成路线及探索新合成方法是高能氧化剂TNAZ研究工作者需进一步解决的难点。

    3.3   TNAZ氧化剂的性能研究

    TNAZ具有低熔点、低感及相容性较好的特性，与其他炸药形成低共熔混合物，适用于固体推进剂、炸药等组分。21世纪初，李吉祯等[33]在TNAZ与固体推进剂含能组分的相容性方面做了大量研究工作，DSC分析研究TNAZ与含能组分的相容性，结果表明TNAZ与NC、硝化甘油(NG)、RDX、HMX、吉纳(DINA)及Al粉具有较好的相容性。Marecek等[34]报道应用相关TNAZ的发射药配方，基于含TNAZ配方较好的热稳定性及力学性能，并结合含能添加剂的性能优点，配方性能可达比冲要求。含TNAZ配方的主要性能见表 3。

    表 3  TNAZ配方的主要性能[35] Table 3.  The main performance of TNAZ formulations[35]
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    配方含量/%压感温度/℃撞击感度H50/cm点火温度/℃压强指数BAMO/AMMO高能氧化剂含能增塑剂124CL-20/76-70502031.04520CL-20/76TNAZ/485--1.65
    224TNAZ/76-86402111.02
    320TNAZ/76BDNPA/482202120.97
    418RDX/76TNAZ/685--1.04

    4   二氟氨基氧化剂

    4.1   HNFX氧化剂的出现

    鉴于二氟氨基类含能材料在高速拦截导弹及固体推进剂方面有具有较广泛的应用潜力，20世纪60年代，国内外含能材料研究者对二氟氨基类化合物产生极大兴趣，并对此进行了深入细致的研究工作。基于二氟氨基氧化剂高能量、高密度、生成热高，燃烧产物污染少等优点，Zheng等[36]首次提出偕双二氟氨基的取代杂环硝胺化合物合成设计方案，突出了新一代含能材料的特性。当前二氟氨基类高能氧化剂的研究集中在环N-2硝胺基偕双二氟氨基化合物的分子设计与研究上[37]，HNFX作为目前最具应用潜力的二氟氨基氧化剂[38]，成为二氟氨基类高能氧化剂领域近期内合成的目标化合物之一。

    4.2   HNFX的合成研究

    1998年，Chapman等[39]首次合成出HNFX。以2-氯甲基-3-氯丙烯及苄胺为反应原料，碱性条件下经二元缩合、脱苄基、氧化及硝化反应等合成出类似八元环的硝胺中间体，最后在酸性体系中经HNF2的二氟氨基化反应引入二氟氨基基团，得到目标化合物HNFX(式(8) )。

    鉴于硝基是缺电子基团，受吸电子效应影响，硝胺基团在强酸条件下易分解，不易稳定存在，Chapman等[40]又设计出新的合成路线：以对硝基苯磺酰胺及环氧氯丙烷为起始原料，经3步反应得到四(二氟氨基)八氢化-1,5-二氮杂环辛烷中间体，再经2步HNF2的二氟氨基化反应和硝化反应，最终得到目标化合物HNFX。合成路线见式(9) 。

    4.3   HNFX中间体合成的机理研究

    HNF2的烃基化反应引入二氟氨基基团，是制备偕双二氟氨基类化合物的重要反应之一。以浓硫酸为催化剂，HNF2为亲核试剂，通过碳正离子的烷基化可得到偕双二氟氨基化合物，其二氟氨基化作用机理如式(10) ：

    Freeman等[41]研究通过HNF2与羰基的反应引入二氟氨基，在无催化剂存在时得到加成物α-二氟氨基醇。HNF2烃基化反应为碳正离子反应机理，HNF2作为极弱的亲核试剂，碳离子需有足够的亲电性，反应条件依据生成碳正离子的难易程度及碳正离子的活性而定。鉴于HNF2易爆且危害较大，该合成方法仍停留在实验室研究阶段。因此，寻找新型的二氟氨基化试剂来避免HNF2的使用是HNFX合成研究的重点。

    合成HNFX时硝解苯磺酰基的方法主要集中在HNO3体系、HNO3-H2SO4体系[42]和HNO3-CF3SO3H体系。该三种体系中，HNO3-CF3SO3H体系硝解作用较明显，55℃下反应40h即获得65%的收率，较硝硫混酸体系的效率(反应6周，产率16%)明显提高[43]。

    在超酸体系中引入SbF5后，HNO3-CF3SO3H硝化效果明显，其作用机理[44]如式(11) ：

    在SbF5存在的硝化反应体系中，增加SbF5用量可提高硝解的动力学作用特性[44]，H+[SbF5(OSO2CF3)]-比三氟甲磺酸硝化效果显著，在硝酸体系中使得动态平衡向硝解反应方向进行，更有利于进行C-硝化反应，可完全硝化对硝基苯磺酰基，得到目标产物HNFX。

    4.4   HNFX的性能

    HNFX是一种空间对称结构的化合物，分子式为C6H8N8F8O4，常温下为浅黄色固体[46]，密度2.207g/cm3。室温下，通过金刚石对顶砧(DAC)装置产生高压，爆压值达到30GPa。Weck等[47]利用X射线衍射、拉曼光谱、红外光谱[47]测试高压条件下HNFX的晶型结构，HNFX未出现多晶型的转化，表明HNFX是一种化学稳定性较好的化合物。HNFX分子形成的三倍螺旋结构晶体及球棍模型见图 1。

    图 1  HNFX晶体及球棍模型[47] Figure 1.  The crystal and stick model of HNFX[47]
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    偕双二氟氨基类化合物为氟氮含能材料的代表之一，因分子结构中含两个高能量-NF2基团，一定程度上可提高环N-2硝胺基类化合物的比冲，在降低熔点的同时，生成热、爆速及爆压值较RDX和HMX均有大幅提高。基于HNFX氧化剂的合成工艺路线优化，使得一系列二氟氨基类氧化剂如、3,3-偕二氟氨基八氢化-1,5,7,7-四硝基-1,5-二氮杂辛烷(TNFX)及、5,5-偕二氟氨基六氢化-1,3-二硝基-1,3-二氮杂己烷(RNFX)等相继被合成出来。HNFX及相关高能氧化剂的密度及爆轰性能参数见表 4。

    表 4  相关氧化剂的密度及爆轰性质[48] Table 4.  Densities and detonation properties of the title oxidizers[48]
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    化合物生成热Q/(J/g)密度ρ/(g/cm3)爆速D/(km/s)爆压P/GPaHNFX7116.302.069.9547.44HMX322.001.909.1039.00
    TNFX6992.961.967.9229.27
    HNDZ6867.581.899.1938.59
    RDX773.741.818.7534.70

    5   结语

    现代固体推进剂的研究和发展对高能氧化剂提出了更高的要求，高能、钝感及环境友好是含能材料未来的发展方向。在高能、高稳定性的基础上减少环境污染，设计钝感、低特征信号及可再利用的含能氧化剂是未来高能推进剂的研究重点。

    ADN的合成路线简单，高能及无氯，满足推进剂特征信号低及环境友好的需求；HNF合成原料易得，成本低，由HNF/GAP/Al组成的推进剂配方，比冲值最大，为最具前景的推进剂配方；TNAZ具有熔点低、低感度及与其他炸药有较好的相容性的特点，可作TNT理想的替代物，但其中间体不稳定，合成总产率较低；HNFX具有高能量、高密度、低C、H含量、燃烧释放大量热及无毒的N2的优势，但其合成步骤多，收率较低。

    目前，国内外对ADN、HNF、TNAZ及HNFX氧化剂的研究主要集中在合成工艺优化及应用性能改进上，探索新型含能材料在固体推进剂中的应用，设计具有应用价值的推进剂配方仍是未来新型高能量密度材料研究领域的热点。

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  • 图 1  HNFX晶体及球棍模型[47]

    Figure 1  The crystal and stick model of HNFX[47]

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    表 1  AP、AN及ADN性能[13, 14]

    Table 1.  Properties of AP,AN,and ADN[13, 14]

    氧化剂分子式燃烧产物/mol分子量/(g/mol)密度ρ/(g·cm-3)生成热Q/(J/g)Isp/(N·S·kg-1)APCH4NO41.5H2O+5N2+HCl+2.5O117.51.95-25182429ADNH4N4O42H2O+2N2+2O124.11.82-11772470
    ANH4N2O32H2O+N2+O801.72-4560.532072
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    表 2  相关固体推进剂配方理论上的比冲值[23]

    Table 2.  The theoretical specific impulse related to the solid propellant formulations[23]

    氧化剂/重量%燃料/重量%Ivac/(m·s-1)比冲增量%AP/60%HTPB/20%+Al/20%3086-3.6HNF/60%PLN/20%+Al/20%34347.2
    AN/50%PLN/20%+Al/20%39212.8
    HNF/60%GAP/20%+Al/20%34367.3
    HNF/60%PGN/20%+Al/20%34086.4
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    表 3  TNAZ配方的主要性能[35]

    Table 3.  The main performance of TNAZ formulations[35]

    配方含量/%压感温度/℃撞击感度H50/cm点火温度/℃压强指数BAMO/AMMO高能氧化剂含能增塑剂124CL-20/76-70502031.04520CL-20/76TNAZ/485--1.65
    224TNAZ/76-86402111.02
    320TNAZ/76BDNPA/482202120.97
    418RDX/76TNAZ/685--1.04
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    表 4  相关氧化剂的密度及爆轰性质[48]

    Table 4.  Densities and detonation properties of the title oxidizers[48]

    化合物生成热Q/(J/g)密度ρ/(g/cm3)爆速D/(km/s)爆压P/GPaHNFX7116.302.069.9547.44HMX322.001.909.1039.00
    TNFX6992.961.967.9229.27
    HNDZ6867.581.899.1938.59
    RDX773.741.818.7534.70
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  • 发布日期:  2017-02-01
  • 收稿日期:  2016-05-09
  • 接受日期:  2016-08-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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