油浆作为石油加工过程中的重质副产物，其产量随原油重质化程度的加重而逐年增加，油浆中含有少量未除尽的微小固体颗粒[1]，且其黏度高、残炭量高、芳烃含量高导致其处理困难。目前，油浆的利用效益较低，除了作为燃料外还可作为改性沥青的原料、橡胶软化剂、增塑剂、导热油和碳纤维的生产原料[2-5]。油浆中芳烃含量高，是制取各种焦的理想原料，且油浆中的饱和分和芳烃支链在热解过程中可以生成一定量的甲烷、乙烯、丙烯等低碳烃。因此, 通过热解油浆以实现更高效益的方法值得探究。
烃类热裂解遵循自由基机理[6]，分为链引发、增长、终止三个历程[7]。Ghassabzadeh等[8]对煤油热解生产乙烯、丙烯进行了较为详细的研究。周治等[9, 10]对石脑油裂解研究证明热裂解易生成甲烷、乙烷、乙烯，烃类裂解反应活化能约为251 kJ/mol[11], 高温有利于促进热裂解反应。Afsharebrahimi等[12]发现，重油在低于640 ℃下裂解乙烯的产率随温度的升高而增加，这与Khattaf等[13]对轻质油裂解的乙烯产率变化规律相符。Haghighi等[14]以CO2为稀释剂代替蒸汽对石脑油裂解进行了研究，证明CO2在裂解过程中的重要作用。乙炔的生成需要烃类在1200 ℃保持极短停留时间，一般烃类裂解工艺很难达到此条件，川维公司部分氧化法制乙炔[15-17]和等离子热解制乙炔是具有代表性的工艺[18, 19]。烃类的热解结焦机理大致分为气相结焦机理与自由基结焦机理两种，Lahaye等[20]认为，气态小分子烃类在高温下会发生聚合生成中间体芳烃，芳烃进一步脱氢缩合生成稠环芳烃，稠环芳烃进一步脱氢生成焦炭，自由基结焦机理认为，在形成初始积炭颗粒后，颗粒表面的自由基会与小分子物质发生反应生成多环芳烃，进一步脱氢缩合生成积炭，造成颗粒逐渐长大[21]。以延迟焦化[22]为代表的重质油热裂化工艺和以FCC为代表的重质油催化裂化[23]工艺近年来有长足的发展，两类工艺大多以多产轻质液态烃为主要目的，但未来新能源汽车势必会影响汽柴油市场，存在产能过剩的问题，因此, 重质油如油浆等直接制取乙烯等化工原料具有良好的前景。本研究从气、固相产物的角度出发，采用高频炉快速热解装置探究热解温度、氮气流量对油浆快速热解过程的影响，得到各组分产率变化规律，为确定生产乙烯、丙烯等产物的适宜条件提供基础。
高频炉快速裂解装置示意图见图 1。其中，(a)为装置主体；(b)为测量石英管中心温度时的装置剖面图；(c)为坩埚放大图。石英玻璃管为外径45 mm、长度350 mm的圆柱体，在距离上端平面180 mm处引出两根玻璃管作为氮气入口，坩埚为广口钼坩埚，上下外径分别为36和30 mm，厚度为2 mm、高度为40 mm，进料器外部缠绕加热丝可将原料预热至指定温度以保证流动性，通过旋塞开闭以控制进料，高频加热线圈可快速将钼坩埚加热至反应温度，热电偶实时测量坩埚温度并通过数显仪输出，坩埚的温度即为反应温度，石英套筒将反应区域与外界空间隔离，裂解产物从上方排出经过冷凝管冷凝后收集于气袋中。该装置通过原料与坩埚直接接触的方式来实现原料的快速高温裂解，氮气入口位于坩埚出口平面处，目的是将反应生成的裂解气迅速吹离坩埚出口高温区。
1: feeder; 2: top quartz cover; 3: quartz glass tube; 4: bottom quartz cover; 5: thermocouple; 6: high frequency heating coil; 7: molybdenum crucible; 8: thermocouple
测量温度场时将进料器换成热电偶，如图 1(b)所示，开启高频炉加热坩埚至图 2中图例的指定温度，图 2中600-1000 ℃为坩埚的实际温度，通过下方热电偶测定输出，通过上方的热电偶测量石英管内的温度，起点为坩埚出口平面，向上每隔15或30 mm测量一次温度，图 2可见坩埚温度不同时的温度变化趋势相似，在0-60 mm温度迅速降低，为温度较高的高温区；60-150 mm趋于平缓，为温度较低的低温区。本研究通过控制氮气流量控制裂解气在高温区的停留时间，氮气流量越大，裂解气在高温区的停留时间越短。
实验研究了热解温度、氮气流量对气固相产物的影响，两组实验工况如下：
(a) 进料：油浆，气氛：200 mL/min N2，温度：600-1000 ℃；
(b) 进料：油浆，气氛：400 mL/min N2，温度：600-1000 ℃。
称量进料器质量m1，装置组装完毕后通氮气检漏，调节所需的氮气流量并通气300 s以排尽内部空气，开启高频炉加热坩埚至反应温度，待温度稳定后打开进料器旋塞使原料滴落至坩埚内，控制进料速率为1滴/10 s，同时打开集气袋集气并计时，600 s后关闭高频炉并停止进料，继续通氮气120 s以保证所有裂解气全部收集，裂解气通过气相色谱仪测定，待坩埚降温至室温后称量进料器质量m2，m1-m2即为进料质量，收集石英管壁及坩埚内部的积炭，并称量质量，坩埚积炭可直接收集，而石英管壁的积炭需要先用二氯甲烷清洗石英管壁，经过滤、烘干后收集。
定义裂解气各组分产率η：
|
$ \eta = 各组分质量/\left( {{m_1} - {m_2}} \right) $ |
(1) |
油浆的组成成分见表 1。
下载:
导出CSV
| Sample | Composition | Ratio w/% |
| saturates | 22.9 | |
| Oil slurry of Shanghai petrochemical | aromatics | 63.5 |
| company | resins | 11.7 |
| asphaltenes | 1.9 |
油浆快速热解气相产物主要为甲烷、氢气和乙烯，其次会生成一定量的乙烷、丙烯和少量的乙炔、丙烷等。图 3中(a)、(b)曲线分别为油浆在200和400 mL/min氮气流量条件下不同热解温度的气相产物产率变化曲线。
乙烯是由吸热的裂解反应生成，温度升高有利于生成乙烯，但C2H4(a)和C2H4(b)曲线表明其产率随温度升高先增加后减小，在800 ℃达到最高点，这是由于乙烯在高温下易发生二次反应，造成其在800-1000 ℃产率逐渐降低。在温度较低时两曲线基本重合，此时二次反应较弱，氮气流量对产率的影响不大，但在800 ℃后C2H4(b)要高于C2H4(a)，因为增加氮气流量可以缩短乙烯在高温区的停留时间，防止过多乙烯发生二次反应从而增加其产率。
乙烷产率低于乙烯，随温度升高先增加后减小，在700 ℃时达到最高点，比乙烯最高产率的温度低100 ℃，这是因为乙烷的热稳定性较弱，在高温下会发生式(2)和式(3)反应生成乙烯、氢气和甲烷。在700-800 ℃ C2H6(b)要高于C2H6(a)，这是由于较大的氮气流量可防止乙烷发生进一步裂解。而在900-1000 ℃的高温区基本重合，乙烷的反应活性较高，反应(3)的平衡常数kp1可达到60-108[24]，此时温度较高，反应非常迅速，氮气流量的影响不大。
|
$ {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_6} \to {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_4} + {{\rm{H}}_2} $ |
(2) |
|
$ {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_6}\mathop \to \limits^{{k_{{\rm{pl}}}}} \frac{1}{2}{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_4} + {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} $ |
(3) |
在温度高于800 ℃时，会有少量乙炔生成，在此实验的温度范围内产率随温度升高而增加，与乙烯、乙烷相比，乙炔的生成条件更加苛刻，是由甲烷、乙烯等在极高的温度下发生反应(4)和(5)生成。乙炔比乙烯和乙烷的稳定性强，因此, 在温度低于900 ℃时，C2H2(a)与C2H2(b)曲线基本重合，在此温度范围内乙炔的产率受氮气流量影响较小，1000 ℃时才会有明显增加。
|
$ 2{\rm{C}}{{\rm{H}}_4} \to {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_2} + 3{{\rm{H}}_2} $ |
(4) |
|
$ {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_4} \to {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_2} + {{\rm{H}}_2} $ |
(5) |
丙烯产率随温度升高迅速增加，其产率在700 ℃达到最高点，继续升高温度会导致式(6)等二次反应加剧，产率急剧降低，在1000 ℃时，产率几乎为零，因此, 想要实现多产丙烯，不宜采取过高的温度。增加氮气流量能够明显削弱高温条件下的二次反应从而增加其产率，700-800 ℃时氮气流量的影响更明显。
|
$ 2{{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6} \to {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_6} + {{\rm{C}}_4}{{\rm{H}}_6} $ |
(6) |
丙烷产率很低，在高于800 ℃时产率几乎为零，丙烷在高温下会发生式(7)和式(8)等反应生成乙烯、丙烯等。通过C3H8(a)与C3H8(b)的对比可知，氮气流量对其产率的影响不大。
|
$ {{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_8} \to {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_4} + {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} $ |
(7) |
|
$ {{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_8} \to {{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6} + {{\rm{H}}_2} $ |
(8) |
甲烷和氢气的产率较大，两者的生成遵循自由基机理，CH3与H结合生成甲烷，H与H结合生成氢气，因此, 甲烷和氢气的生成存在竞争关系。H2(a)和H2(b)曲线表明，氢气的产率随温度的升高逐渐增加，高温有利于氢气的生成。CH4(a)和CH4(b)曲线表明，甲烷的产率随温度升高迅速增加然后趋于平缓，这是因为甲烷在高温条件下会发生裂解反应，且甲烷和氢气的生成存在竞争关系，这使得甲烷的生成受到一定程度的抑制。在800-1000 ℃时，两者的(b)曲线明显高于(a)曲线，增加氮气流量可以将产物迅速吹离石英管，使其分压降低，从而使反应平衡向生成甲烷和氢气的方向进行。在600-800 ℃时，两者的(a)和(b)曲线几乎重合，此时两者的产率主要受温度控制，增加氮气流量对其产率的影响并不明显。
另外，会有少量C4生成，包括异丁烷、正丁烷、异丁烯，但各自产率都较低，因此, 相加后以C4统称进行分析。其产率在800-1000 ℃时会逐渐增加，是由于乙烯、丙烯等在高温下会发生歧化反应，使得C4产率逐渐增加。而C4(a)和C4(b)曲线几乎重合，氮气流量的影响较小。
综上所述，温度是影响各组分产率的关键因素，热解反应为吸热反应，温度较低时裂解反应程度较低导致气相产物产率较低，温度过高时二次反应加剧导致乙烯、丙烯等产率逐渐降低，增加氮气流量对增加各组分的产率都是有利的。
图 4中carbon(a)与carbon(b)曲线为油浆在200和400 mL/min氮气流量下积炭产率趋势，carbon (a)曲线略高于carbon (b)曲线的积炭产率。温度是影响积炭产率的主要因素，在温度高于800 ℃时坩埚内部有明显的絮状积炭生成，由于氮气入口位于坩埚出口平面处，因此, 氮气流量大小对坩埚内部的积炭影响较小。随着温度升高，缩聚反应加剧，积炭产率迅速增加。积炭主要存在于坩埚内，但原料在坩埚内反应后会有大量气态烃和汽化的液态烃逸出，在氮气的吹扫下离开高温区，在此过程中发现有少量黑烟生成并附着到石英管壁上，这便是由裂解气或汽化的液态烃发生缩聚反应生成的积炭。增加氮气的流量能够迅速将气相产物及汽化的液相产物吹离高温区，缩短在高温区的停留时间，从而削弱二次反应，增加气体产率并减小积炭产率。
热解温度是影响各组分产率的主要因素，升高温度可增加甲烷、氢气的产率，乙烯、乙烷、丙烯等在温度过高时会存在二次反应的问题导致其产率随温度升高先增加后降低，乙烯产率约800 ℃时最大，丙烯产率约700 ℃时最大。乙炔的生成需温度超过800 ℃，在此温度范围内，升温有利于提高乙炔的产率。
氮气流量是影响各组分产率的另一重要因素，增加氮气流量可降低甲烷和氢气的分压使反应平衡向生成甲烷和氢气的方向移动从而增加其产率，并可缩短乙烯、丙烯、乙烷等在高温区的停留时间削弱二次反应从而增加其产率，但氮气流量对不同产物的影响区间不同，对于甲烷和氢气，900-1000 ℃较为显著，对于乙烯，800-1000 ℃较为显著，对于乙烷和丙烯，700-800 ℃较为显著。
积炭产率主要受温度的影响，温度越高积炭产率越大，增加氮气流量可迅速将裂解气吹离高温区，削弱二次反应，降低积炭产率。
仲理科, 孙治谦, 任相军, 徐姗姗, 陈阿强, 王振波. 催化裂化油浆脱固方法研究进展[J]. 石油化工, 2017,46,(9): 1209-1213. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.019ZHONG Li-ke, SUN Zhi-qian, REN Xiang-jun, XU Shan-shan, CHEN A-qiang, WANG Zhen-bo. Research progress of catalytic cracking slurry dehardening method[J]. Petrochem Technol, 2017, 46(9): 1209-1213. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.019
XUE Y, GE Z, LI F, SU S, LI B. Modified asphalt properties by blending petroleum asphalt and coal tar pitch[J]. Fuel, 2017, 207: 64-70. doi: 10.1016/j.fuel.2017.06.064
李耀伟.催化裂化油浆改善沥青品质的优化研究[D].山东: 山东科技大学, 2006.LI Yao-wei. Optimization of catalytic cracking slurry to improve asphalt quality[D]. Shandong: Shandong University of Science and Technology, 2006.
SYROEZHKO A M, PROSKURYAKOV V A, BEGAK O Y, FEDOROV V V, KORCHEMKIN S N, SOKOLOVA Y V, KUZNETSOVA O Y. Softeners for rubber and corrosion-resistant coatings based on shale and petroleum raw materials[J]. Russ J Appl Chem, 2001, 74(7): 1235-1239. doi: 10.1023/A:1013008126894
LI P, XIONG J, GE M, SUN J, ZHANG W, SONG Y. Preparation of pitch-based general purpose carbon fibers from catalytic slurry oil[J]. Fuel Process Technol, 2015, 140: 231-235. doi: 10.1016/j.fuproc.2015.09.011
GUNNING , HARRY E. Atomic and free radical reactions[J]. J Am Chem Soc, 1955, 77(8): 2347-2348.
RANZI E, DENTE M, GOLDANIGA A, BOZZANO G, FARAVELLI T. Lumping procedures in detailed kinetic modeling of gasification, pyrolysis, partial oxidation and combustion of hydrocarbon mixtures[J]. Prog Energy Combust Sci, 2001, 27(1): 99-139. doi: 10.1016/S0360-1285(00)00013-7
GHASSABZADEH H, DARIAN J T, ZAHERI R. Experimental study and kinetic modeling of kerosene thermal cracking[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2009, 86(1): 221-232. doi: 10.1016/j.jaap.2009.06.006
周治. 石脑油制低碳烯烃的影响因素研究[J]. 石油化工, 2018,47,(4): 338-343. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2018.04.006ZHOU Zhi. Study on influencing factors of naphtha to produce low carbon olefin[J]. Petrochem Technol, 2018, 47(4): 338-343. doi: 10.3969/j.issn.1000-8144.2018.04.006
CORMA A, ORCHILLES A V. Current views on the mechanism of catalytic cracking[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2000, 35: 21-30.
陈俊武.催化裂化工艺与工程[M]. 2版.北京:中国石化出版社, 2005.CHEN Jun-wu. Catalytic Cracking Process and Engineering[M]. 2nd ed, Beijing:China Petrochemical Press, 2005.
AFSHAREBRAHIMI A, TARIGHI S. The influence of temperature and catalyst additives on catalytic cracking of a heavy fuel oil[J]. Petrol Sci Technol, 2015, 33(4): 415-421. doi: 10.1080/10916466.2014.987298
KHATTAF A, FAHAD S S, A LI, AHMED S. Catalytic cracking of arab super light crude oil to light olefins:An experimental and kinetic study[J]. Energy Fuels, 2018, 32(2): 2234-2244. doi: 10.1021/acs.energyfuels.7b04045
HAGHIGHI S S, RAHIMPOUR M R, RAEISSI S, DEHGHANI O. Investigation of ethylene production in naphtha thermal cracking plant in presence of steam and carbon dioxide[J]. Chem Eng J, 2013, 228: 1158-1167. doi: 10.1016/j.cej.2013.05.048
廖世健, 张吉人. 甲烷部分燃烧制乙炔时产物组成的理论探讨[J]. 燃料化学学报, 1966,7,(1): 1-7. LIAO Shi-jian, ZHANG Ji-ren. Theoretical discussion on the product composition of acetylene produced by partial combustion of methane[J]. J Fuel Chem Technol, 1966, 7(1): 1-7.
田立达. 天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理探析[J]. 天然气化工, 2014,39,(3): 16-20. doi: 10.3969/j.issn.1001-9219.2014.03.004TIAN Li-da. Analysis on the polymerization mechanism of advanced alkyne in natural gas acetylene process[J]. Nat Gas Chem Ind, 2014, 39(3): 16-20. doi: 10.3969/j.issn.1001-9219.2014.03.004
HONG Y. Advances in technology for preparation of acetylene via partial oxidation of natural gas[J]. China Pet Process Pet Technol, 2010, 12(2): 8-12.
张浩, 朱凤森, 李晓东, 吴昂键, 薄拯, 岑可法. 旋转滑动弧氩等离子体裂解甲烷制氢[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(2): 192-200. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.02.009ZHANG Hao, ZHU Feng-sen, LI Xiao-dong, WU Ang-jian, BO Zheng, CEN Ke-fa. Rotating sliding-arc argon plasma cracking methane to produce hydrogen[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(2): 192-200. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.02.009
YAN B, CHENG Y, LI T, CHENG Y. Detailed kinetic modeling of acetylene decomposition/soot formation during quenching of coal pyrolysis in thermal plasma[J]. Energy, 2017, 121: 10-20. doi: 10.1016/j.energy.2016.12.130
LAHAYE J, BADIE P, DUCRET J. Mechanism of carbon formation during steamcracking of hydrocarbons[J]. Carbon, 1977, 15(2): 87-93. doi: 10.1016/0008-6223(77)90022-7
HARRIS S J, WEINER A M. Soot particle growth in premixed toluene/ethylene flames[J]. Combust Sci Technol, 1984, 38(1/2): 75-87.
瞿国华.延迟焦化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社, 2008.QU Guo-hua. Delayed Coking Process and Engineering[M]. Beijing:China Petrochemical Press, 2008.
王刚, 吴永涛, 徐春明, 刘维康, 高金森. FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的研究[J]. 燃料化学学报, 2009,37,(5): 552-559. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2009.05.007WANG Gang, WU Yong-tao, XU Chun-ming, LIU Wei-kang, GAO Jin-sen. Study on catalytic pyrolysis of FCC gasoline to produce low carbon alkenes[J]. J Fuel Chem Technol, 2009, 37(5): 552-559. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2009.05.007
陈滨.乙烯工学[M].北京:化学工业出版社, 1997.CHEN Bin. Ethylene Engineering[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 1997.
图 1 高频炉快速裂解装置示意图
Figure 1 Rapid pyrolysis device of high-frequency furnace
1: feeder; 2: top quartz cover; 3: quartz glass tube; 4: bottom quartz cover; 5: thermocouple; 6: high frequency heating coil; 7: molybdenum crucible; 8: thermocouple
图 2 石英管中心温度分布
Figure 2 Temperature distribution curve at the center of quartz glass tube
图 3 油浆在200和400 mL/min氮气流量下气相产物产率变化
Figure 3 Gas phase product yields of oil slurry pyrolysis at N2 flow rate of 200 and 400 mL/min
图 4 油浆在200和400 mL/min氮气流量下积炭产率变化
Figure 4 Carbon deposition yield of oil slurry pyrolysis at N2 flow rate of 200 and 400 mL/min
表 1 油浆的组成成分
Table 1. Composition of oil slurry
| Sample | Composition | Ratio w/% |
| saturates | 22.9 | |
| Oil slurry of Shanghai petrochemical | aromatics | 63.5 |
| company | resins | 11.7 |
| asphaltenes | 1.9 |
下载: 导出CSV
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
