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• 与传统的无机半导体材料相比，有机半导体材料品种繁多、原料易得、制备工艺简单、节能环保、具有良好的环境稳定性以及优异的柔韧性和弹性等优点受到研究人员的广泛关注^[1~10]，并应用到有机场效应晶体管(OFETs)^{[11, 12]}、有机太阳能电池^{[13, 14]}、传感器^{[15, 16]}等领域。萘二酰亚胺(NDI)类化合物由于其较好的平面性和较强的接受电子的能力，是一类性能优良的有机半导体材料，在OFETs中应用广泛。例如，Gao等^[17]报道了硫杂环稠合的NDI类n型有机半导体材料，用溶液法成膜的OFET器件电子迁移率可达0.1~3.5cm²·V^-1·s^-1，并且器件拥有较好的操作稳定性和空气稳定性。

  虽然人们已经合成出大量的有机半导体材料，但是，性能优良的n型半导体材料还比较少，因此，研究开发高迁移率、空气稳定的n型半导体材料显得尤为重要。研究发现，对NDI骨架进行简单的修饰就可以达到改变其电荷传输性能的目的，特别是硫、氧杂环衍生物的开发，大大拓展了NDI类材料的研究范畴^[18~20]。

  基于此，本文选择硒作为杂原子连接到NDI的核位上，通过选择苯环或者萘环作为能带调节基团，来获得n型半导体材料。相比于硫原子，硒原子的原子半径更大，更容易极化，硒-硒之间较强的相互作用有利于分子的排列堆积和载流子传输。通过六元硒杂环的链接，本文合成了两种新型空气稳定的n型NDI类半导体材料，并研究了其紫外可见吸收、循环伏安特性和场效应晶体管性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  四溴NDI(化合物3，苏那凯科技有限公司)；2, 3-二溴萘(Alfa Aesar)、NDI(中盛)、2, 3-二溴代苯(Alfa Aesar)、氢化钙(DAMAO)、硒粉(Alfa Aesar)、无水氯化锌(Alfa Aesar)、四丁基溴化铵(Aladdin)、硼氢化钠(Acros)、四氢呋喃(Fuyu)、钠(Alfa Aesar)。其他所用试剂和溶剂均为分析纯级，购自天津市富宇精细化工有限公司。

  Bruker DMX-600核磁共振谱仪；PerkinElmer Lambda 950紫外-可见(UV-Vis)分析仪；CHI660E电化学工作站(化合物以1.0mmol/L的浓度溶解在二氯甲烷中，扫描速率为50mV/s，工作电极为玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)，对电极为Pt，支持电解质为n-Bu₄NPF₆(0.1mol/L))；Nano IIIA型原子力显微镜(AFM)；2KW Rigaku X射线衍射仪。场效应性能采用Keithley 4200 SCS半导体特性分析系统测试。如未经指明，实验测试均在室温环境下进行。

  1.2   硒杂环萘二酰亚胺衍生物的合成

  图式 1

  

  图式 1.  硒杂环萘二酰亚胺衍生物的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic approach for selenium heterocyclic naphthalene diimides

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  化合物1：在茄型瓶中加入40mL无水DMF、1g(12.66mmol)Se粉和306mg(13.29mmol)钠，于氮气保护下加热至100℃搅拌反应2h，反应过程中溶液由无色变为棕黑色。将1.49g(6.33mmol)1, 2-二溴苯注射至反应茄瓶中，并将反应温度升至140℃，恒温搅拌40h。反应完毕后，将混合物冷却至室温，3000r/min离心3min并用甲醇冲洗，重复三次，得到淡黄色固体。将淡黄色固体转移到圆底烧瓶中，加入50mL甲醇和3.11g(82.28mmol)硼氢化钠，冰水浴下搅拌1h。再称取1.73g(12.66mmol)ZnCl₂加入到溶液中，在冰水浴中继续搅拌1h。待混合物恢复至室温后，加入4.08g(12.66mmol)四丁基溴化铵，继续搅拌2h，得到橘黄色沉淀。产物离心3min，并用甲醇清洗三次，得到的黄色固体为锌盐粗产品1，常温干燥密封保存，该化合物并未进行表征，直接进行下一步反应。

  化合物2：合成方法同化合物1类似，注射的溶液为2, 3-二溴萘(1.81g，6.33mmol)，最终得到黄色固体锌盐粗产品2，常温干燥密封保存。

  化合物4：在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃、200mg(0.17mmol)化合物3和527mg(0.68mmol)化合物1，溶液颜色由淡黄色逐渐变为紫红色，最后变成蓝色。TLC检测(展开剂：石油醚/二氯甲烷，1∶1)至反应完全。旋蒸除去溶剂，柱层析(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷为2∶1)提纯后得蓝色固体，产率为45%。¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：7.51(d，J=4.0Hz，4H)，7.18(d，J=4.0Hz，4H)，4.25(d，J=4.0Hz，4H)，2.04(s，2H)，1.43~1.21(m，32H)，0.89~0.83(m，12H)；¹³C NMR(126MHz，CDCl₃)δ：162.3，145.3，132.8，128.5，128.3，123.6，120.5，45.8，36.5，31.9，31.9，31.5，30.2，29.7，29.6，29.6，29.4，26.3，22.7，14.1；MS(MAL-DI-TOF)：1293.7[M⁺]；元素分析，C₆₆H₉₀N₂O₄Se₄，实测值(计算值)/%：C 61.39 (61.58)，H 7.03 (7.22)，N 2.17 (2.39)。

  化合物5：合成方法与化合物4类似，在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃、200mg(0.17 mmol)化合物3、596mg(0.68 mmol)化合物2，反应后分离提纯得到蓝色固体，产率为42%。¹H NMR (600MHz，CDCl₃)δ：7.82(s，4H)，7.43(s，4H)，7.22(s，J=4.0Hz，4H)，2.03(s，2H)，1.40~1.17(m，32H)，0.86~0.81(m，12H)；¹³C NMR (126MHz，CDCl₃)δ：162.1，161.5，144.8，132.5，129.8，126.7，126.4，122.6，120.2，45.8，36.6，31.9，31.7，30.3，29.8，29.7，29.7，29.7，29.5，29.4，26.4，26.3，22.7，14.1；MS(MAL-DI-TOF)：1394.5 [M⁺]；元素分析，C₇₄H₉₄N₂O₄Se₄，实测值(计算值)/%：C 63.88 (64.05)，H 6.81 (6.62)，N 2.01 (2.22)。

  2.   结果与讨论

  2.1   溶液和薄膜光谱吸收

  化合物4和5的溶液态UV-Vis图谱测试浓度为1×10^-5mol/L，溶液为二氯甲烷。将4和5的二氯甲烷溶液旋涂在石英玻璃上，形成一层厚度均匀的固态薄膜，进行薄膜固态的紫外可见光谱吸收测试。如图 2所示，化合物4的二氯甲烷溶液在400~800 nm有一个宽的吸收带，最大吸收波长为602nm，其固态薄膜的最大吸收峰在624nm处，发生了22nm的红移。化合物5的二氯甲烷溶液最大吸收峰位于598nm，但是其相应的固态薄膜吸收峰变为两个峰，分别位于598和636 nm，其中一个峰发生了38nm的红移。两种化合物在薄膜状态下最大吸收出现红移，这可能与分子在固相堆积产生的分子间给受体的作用有关，表明在固态下分子间有明显的组装结构。根据E_g=1240/λ_onset eV(λ_onset为起峰吸收波长)^[21]，可以计算出化合物4和5的光学能级带隙分别为1.67和1.75 eV。

  图 1

  

  图 1.  化合物4和5的二氯甲烷溶液(10^-5mol/L)和薄膜的UV-Vis谱图

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of dichloromethane solution (10^-5mol/L) and the film of compound 4 and 5

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  图 2

  

  图 2.  化合物4和5的循环伏安曲线

  Figure 2.  Cyclic voltammetry curves of compound 4 and 5

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  2.2   电化学表征

  采用循环伏安(CV)法研究了化合物4和5(1.0mmol/L)在二氯甲烷中的电化学性质。如图 2所示，化合物4和5都具有两个可逆的还原峰和一个不可逆的氧化峰。可以计算^[22]出化合物4的HOMO和LUMO能级分别为-5.43和-3.94 eV，带隙为1.49eV；化合物5的HOMO和LUMO能级分别为-5.13和-3.92 eV，带隙为1.21eV(见表 1)。

  表 1

  

  表 1  化合物4和5的最大吸收波长、能级和带隙

  Table 1.  Maximum absorption wavelength, energy level and band gap of compound 4 and 5

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  化合物	λmax/nm	aHOMO/eV	bLUMO/eV	cEgCV/eV
  4	602	-5.43	-3.94	1.49
  5	598	-5.13	-3.92	1.21
  a：HOMO=-(Eonsetox1+4.41) eV；b：LUMO=-(Eonsetred1+4.41) eV；c：EgCV=LUMO-HOMO

  2.3   场效应晶体管器件

  制备了化合物4和5的底栅底接触场效应晶体管器件，栅极为高掺杂硅衬底，绝缘层为经过热氧化的二氧化硅，厚度为300nm，电容为10nF·cm^-2，在二氧化硅绝缘层上光刻金电极，相应的沟道宽为1440μm，沟道长分别为5、10、20、30、40、50 μm。以上基底使用前用二次水、双氧水/浓硫酸(1∶2)、二次水、异丙醇分别清洗，最后在130℃真空烘箱里进行十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰。配制的目标化合物溶液浓度为30mg/mL，转速2000r/min下进行旋涂成膜。有机薄膜晶体管(OTFT)的电性能用显微探针台和Keithley 4200-SCS半导体特性分析系统在室温大气氛围下测试。

  测试结果表明，化合物4和5的晶体管器件在空气中都表现出n型半导体的性质(图 3)。两个化合物的迁移率都在基底退火温度为120℃时达到最优(表 2)，化合物4和5在退火前的电子迁移率为3×10^-6和5×10^-6 cm²·V^-1·s^-1，随着温度的升高迁移率提高，在退火温度为120℃时性能达到最优，电子迁移率分别为1×10^-3和5×10^-3cm²·V^-1·s^-1，阈值电压(V_T)分别为2V和8V，开关比(I_on/off)均为10⁶。

  图 3

  

  图 3.  化合物4(a, b)和5(c, d)的转移和输出曲线

  Figure 3.  The transfer and output curves of compound 4(a, b) and 5(c, d)

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  表 2

  

  表 2  化合物4和5在不同退火温度下的迁移率

  Table 2.  The mobility of compound 4 and 5 at different annealing temperatures

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  T/℃		25	80	100	120	140	160
  迁移率 /(cm2·V-1·s-1)	4	3×10-6	3×10-5	2×10-4	1×10-3	6×10-4	-
  	5	5×10-6	5×10-5	1×10-3	5×10-3	2×10-3	4×10-3

  2.4   薄膜AFM和XRD测试

  结合两种化合物薄膜的XRD和AFM分析，研究不同退火温度对薄膜器件性能的影响。图 4给出了化合物4和5薄膜在OTS修饰的二氧化硅基片上不同退火温度下的XRD衍射谱。在未经退火处理时，两者的薄膜XRD衍射峰比较弱，化合物4和5在2θ为3.52°、6.69°和3.64°、7.24°出现衍射峰。随着退火温度的升高，两种化合物衍射峰的强度显著增强。尤其是退火温度达到120℃时，两种化合物的两级衍射峰强度均达到最大，表明化合物薄膜器件内部分子堆积更加有序，更加有利于载流子的传输。这和两种化合物晶体管器件迁移率随温度的变化趋势一致。

  图 4

  

  图 4.  化合物4和5薄膜退火前后的XRD衍射图

  Figure 4.  XRD diffraction patterns of compound 4 and 5 films before and after annealing

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  另外，对化合物薄膜的AFM图像进行了分析。如图 5所示，未退火前，化合物4和5薄膜结晶颗粒较小；当在120℃退火后，薄膜表面明显有较大的结晶颗粒出现。表明退火后分子堆积更加有序，这种有序的薄膜表面形貌更有利于载流子的传输，这也和两种化合物的XRD以及迁移率测试结果相一致。

  图 5

  

  图 5.  化合物4(a, b)和5(c, d)薄膜退火前后的AFM图

  Figure 5.  AFM images of compound 4(a, b) and 5(c, d) films before and after annealing

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  3.   结论

  本文设计并制备了两个含硒杂环的NDI衍生物，并通过简单的溶液法制备了其场效应晶体管器件。两种化合物在空气中都表现出稳定的n型半导体性能，当退火温度为120℃时，化合物4和5的电子迁移率达到最优，分别为1×10^-3和5×10^-3 cm²·V^-1·s^-1；通过AFM和XRD研究了薄膜在退火过程中的变化。该类含硒杂环的NDI衍生物由于具有空气稳定的n型半导体性能，具有重要的研究意义，未来通过结构优化有望得到新型性能良好的n型半导体。

  
  
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  图式 1  硒杂环萘二酰亚胺衍生物的合成路线

  Scheme 1  Synthetic approach for selenium heterocyclic naphthalene diimides

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  图 1  化合物4和5的二氯甲烷溶液(10^-5mol/L)和薄膜的UV-Vis谱图

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra of dichloromethane solution (10^-5mol/L) and the film of compound 4 and 5

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  图 2  化合物4和5的循环伏安曲线

  Figure 2  Cyclic voltammetry curves of compound 4 and 5

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  图 3  化合物4(a, b)和5(c, d)的转移和输出曲线

  Figure 3  The transfer and output curves of compound 4(a, b) and 5(c, d)

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  图 4  化合物4和5薄膜退火前后的XRD衍射图

  Figure 4  XRD diffraction patterns of compound 4 and 5 films before and after annealing

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  图 5  化合物4(a, b)和5(c, d)薄膜退火前后的AFM图

  Figure 5  AFM images of compound 4(a, b) and 5(c, d) films before and after annealing

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  表 1  化合物4和5的最大吸收波长、能级和带隙

  Table 1.  Maximum absorption wavelength, energy level and band gap of compound 4 and 5

  化合物	λmax/nm	aHOMO/eV	bLUMO/eV	cEgCV/eV
  4	602	-5.43	-3.94	1.49
  5	598	-5.13	-3.92	1.21
  a：HOMO=-(Eonsetox1+4.41) eV；b：LUMO=-(Eonsetred1+4.41) eV；c：EgCV=LUMO-HOMO

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  表 2  化合物4和5在不同退火温度下的迁移率

  Table 2.  The mobility of compound 4 and 5 at different annealing temperatures

  T/℃		25	80	100	120	140	160
  迁移率 /(cm2·V-1·s-1)	4	3×10-6	3×10-5	2×10-4	1×10-3	6×10-4	-
  	5	5×10-6	5×10-5	1×10-3	5×10-3	2×10-3	4×10-3

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