English

• 超级电容器因具有高的功率密度，长的循环寿命和较快的充放电速率等优势，已广泛应用于混合动力汽车，可穿戴电子设备等^[1-2]。然而，较低的能量密度仍是超级电容器面临的一个重大挑战^[3]。因此，开发高能量密度，高比容量及循环性能良好的电极材料势在必行。现如今，过渡金属氧化物，氢氧化物电极材料因拥有高的比容量引起了极大关注^[4-5]。其中，Ni(OH)₂在理论上具有高的比容量，约3750 F/g^[6]；而Co(OH)₂比Ni(OH)₂具有更好的导电性。为得到导电性更好，比容量更高的双金属氢氧化物，将钴掺入到氢氧化镍中得到镍钴氢氧化物。且双金属氢氧化物具有优异的离子交换能力，丰富的氧化还原反应及可调的化学组成等优势^[7-9]。这些优势使得镍钴双金属氢氧化物成为极具发展潜力的电极材料。

  当前，为提高镍钴氢氧化物的比容量，科研人员采用不同的方法进行了制备。Kulkarni等^[10]采用电沉积法制备了Co_1-xNi_x LDHs薄膜，作为电极材料时具有1213 F/g的比容量，在循环了10000圈之后，容量保持率为77%。苟建霞等^[4]通过溶剂热法制备了花状镍钴氢氧化物，在1 A/g的电流密度下其比容量能达到1698 F/g。但是镍钴氢氧化物的电化学性能还未满足高性能储能设备的要求。本文采用了制备工艺简单、条件易于控制及合成周期短的化学共沉淀法，制备了较均匀的镍钴双金属氢氧化物。其直接用作电极材料时，拥有1852 F/g的高比电容。以镍钴氢氧化物为正极，活性炭(AC)为负极组装的非对称式超级电容器(NiCo-LDH//AC)在346 W/kg的功率密度下，能量密度高达52 Wh/kg，在循环10000圈之后电容保持率为92%。优异的电化学性能表明，片状镍钴氢氧化物是极具前景的电极材料之一。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  MAIA3LMH型扫描电子显微镜(SEM，捷克TESCAN公司)；D/MAX2500型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)；Escalab Xi型的X射线光电子能谱仪(XPS，英国赛默飞公司)；JW-BK122W型比表面及孔径分析仪(BET，北京精微高博公司)。

  六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O，天津光复科技发展有限公司)，氨水(NH₃·H₂O，天津市科密欧化学试剂有限公司)，上述试剂均为分析纯。

  1.2   样品制备

  将一定量n(Ni):n(Co)=1:1、2:1、4:1和1:0的氯化镍、氯化钴分散在蒸馏水中得到均匀混合溶液，然后转移至50 ℃的水浴锅中，边搅拌边逐滴加入0.25 mol/L的氨水，调节pH=7.5后，静置6 h；自然冷却至室温，通过真空抽滤、60 ℃烘干得到样品产物。

  1.3   电化学性能测试

  将样品与乙炔黑、粘结剂按质量比8:1:1混合，均匀涂覆在泡沫镍上，烘干备用。采用制备的泡沫镍电极为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞为参比电极的传统三电极体系，在2 mol/L的KOH电解液中进行循环伏安(CV)测试，恒电流充放电(GCD)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。以活性炭为负极，所制备样品为正极组装非对称式超级电容器，进行CV，GCD测试和循环性能测试。

  1.4   电化学测试过程中的数据计算

  1.4.1   电极比容量的计算

  用质量比容量来衡量活性材料的电化学性能，计算公式如式(1)所示：

  $ C = I\Delta t/m\Delta V $

  (1)

  式中，C(F/g)为质量比容量，I (A)和m(g)分别代表充放电电流和活性物质的质量，Δt(s)和ΔV(V)分别代表放电时间和电势窗口。

  1.4.2   非对称式超级电容器正负极活性材料质量比的计算

  以制备的活性材料为正极，活性炭为负极组装了非对称式超级电容器，为获得理想的电容器性能，两个电极片上的电荷量(Q)应平衡，根据式(2)确定正负极之间活性材料的最佳质量比：

  $ {m_ + } \times {C_ + } \times \Delta {V_ + } = {m_ - } \times {C_ - } \times \Delta {V_ - } $

  (2)

  式(2)中, m₊和m_- (g)代表正负极活性材料的质量，C₊和C_- (F/g)代表正负极的比容量，ΔV₊和ΔV_-(V)代表正负极的电势窗口。

  1.4.3   非对称式超级电容器能量密度和功率密度的计算

  为了评价非对称式超级电容器的实际应用情况，需要对电容器的能量密度和功率密度进行计算。计算公式如式(3)和(4)所示：

  $ E = C{V^2}/7.2 $

  (3)

  $ P = 3.6 \times E/\Delta t $

  (4)

  式中，E(Wh/kg)表示电容器的能量密度和P(W/kg)表示电容器的功率密度。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的形貌分析

  图 1为不同镍钴物质的量比样品的SEM照片，可以看到样品均呈现片状结构。n(Ni):n(Co)=1:1时(图 1A)，片层较厚且团聚现象严重；随着镍钴比例增大，片层开始变薄且更加细小(图 1B)。当n(Ni):n(Co)=4:1时(图 1C)，片状结构表面粗糙且交叉分布，相互连接的片状结构有利于电子的传输。当n(Ni):n(Co)=1:0时，如图 1D所示呈现出片状组装的花形结构，片层轻薄且表面光滑。

  图 1

  

  图 1.  不同镍钴物质的量比样品的SEM照片

  Figure 1.  SEM images of samples with different molar ratios of Ni to Co

  n(Ni):n(Co):A.1:1; B.2:1; C.4:1; D.1:0

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  2.2   样品的结构和元素分析

  图 2A为不同镍钴物质量的比样品的XRD图谱。从图 2A中可以看到，n(Ni):n(Co)=1:1、2:1和4:1时，样品均有对应于镍钴类水滑石的衍射峰，峰位置位于约11.0°、22.2°、33.7°和59.1°，且分别对应于(003)、(006)、(009)和(110)晶面^[11]，表明通过共沉淀法成功合成了镍钴氢氧化物。随着镍钴比例的增大，其衍射峰的强度逐渐增强，表明其结晶度更好。而镍钴物质的量比为1:0的样品出现了对应于Ni(OH)₂的衍射峰，能够很好的与JCPDS：14-0117相吻合，且存在类水滑石的衍射峰。为进一步确定样品中所含元素及其价态，采用XPS光谱进行了表征，在总谱中发现了Ni、Co、O和C的特征峰。在Ni2p图谱中，位于873.7和856.0 eV处的两个主要特征峰分别对应于Ni2p_1/2和Ni2p_3/2，其它两个峰为卫星峰，表明Ni²⁺的存在^[12-13]；同样的，在Co2p图谱中也存在两个对应于Co2p_1/2和Co2p_3/2的主要特征峰和两个卫星峰，表示材料中Co²⁺的存在^[14]。以上结果表明，样品中镍钴元素均以+2价的形式存在。

  图 2

  

  图 2.  不同镍钴物质的量比样品的XRD图(A)；n(Ni):n(Co)=4:1样品的XPS图；B.总谱图；C.Ni2p高分辨谱图；D.Co2p高分辨谱图

  Figure 2.  XRD patterns of samples with different molar ratio of Ni to Co(A), and XPS survey spectrum(B), high-resolution spectra for Ni2p(C) and Co2p(D) of the sample with n(Ni):n(Co)=4:1

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  2.3   不同镍钴比例样品的比表面积和孔径分布分析

  图 3为样品的N₂气吸脱附曲线及相应的孔径分布曲线，可以看到不同镍钴比例的样品均表现出IV型的等温线，表明样品均为典型的介孔材料；同时伴有H3型的滞后环，常见于片状材料中，是由于材料的狭缝型孔隙堆积造成的^[15-16]。样品的孔径主要集中于1~10 nm，孔径相对均匀。n(Ni):n(Co)=1:1的材料比表面积仅有6.50 m²/g，随着镍钴比例的增加，比表面积变大，n(Ni):n(Co)=4:1时，比表面积达到39.94 m²/g；而n(Ni):n(Co)=1:0时，比表面积高达68.32 m²/g。较大的比表面积可以增大电极材料与电解液的接触面积，提供较多的电化学反应位点，有利于电化学性能的提高。

  图 3

  

  图 3.  不同镍钴摩尔比样品的N₂气吸脱附曲线及孔径分布曲线

  Figure 3.  Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution curves of samples with different molar ratios of Ni to Co

  n(Ni):n(Co):A.1:1; B.2:1; C.4:1; D.1:0

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  2.4   三电极电化学性能分析

  为了评估样品的电化学性能，对其进行了电容性能测试。图 4A为所有样品在30 mV/s的扫描速率下的CV曲线图。可以明显地看到均出现了明显的氧化还原峰，且n(Ni):n(Co)=4:1的电极材料拥有最大的CV曲线闭合面积，表明其具有最大的比容量。为了得到具体的比容量值，对n(Ni):n(Co)=4:1的电极材料进行了不同扫描速率下的CV测试和不同电流密度下的GCD测试(图 4B和4C)。在CV曲线中，不同扫描速率下均出现了明显的氧化还原峰，相应的电化学反应式如式(5)-(7)^[17-18]：

  图 4

  

  图 4.  不同镍钴物质的量比样品的CV曲线(A)和EIS图谱(D, E)；n(Ni):n(Co)=4:1样品的CV曲线(B)和GCD曲线(C)

  Figure 4.  CV curves(A) and EIS spectra(D, E) of samples with different molar ratio of Ni to Co; CV curves(B) and GCD curves(B) of sample with n(Ni):n(Co)=4:1

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  $ {\text{Ni}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}}{\text{ = NiOOH + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{e}}^{\text{ - }}} $

  (5)

  $ {\text{Co}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_{\text{2}}}{\text{ + O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}}{\text{ = CoOOH + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{e}}^{\text{ - }}} $

  (6)

  $ {\mathop{\rm CoOOH}\nolimits} +\text{ O}{\text{H}^ - } = \text{Co}{\text{O}_2} + {\text{H}_2}\text{O} + {\text{e}^ - } $

  (7)

  且曲线形状未发生显著变化，表明此材料具有良好的倍率性能和可逆性能；而随着扫描速率的增大，氧化峰向高电势偏移，还原峰向低电势偏移，这是由于高电势下电极的极化现象引起的^[19]。根据不同电流密度下的GCD曲线，可以计算出比容量的大小。n(Ni):n(Co)=4:1的电极材料在0.5 A/g的电流密度下，比容量可以达到1852 F/g。在1、2、3、4、5和10 A/g时，其比容量分别为1766.2、1683.2、1624.2、1571.2、1511和1330 F/g，在电流密度增大20倍的情况下，比容量仍维持71.82%，具有良好的倍率性能。从EIS图谱(图 4D和4E)上可以看出，n(Ni):n(Co)=4:1的电极材料在高频区的半圆直径较小，具有较小的电荷转移电阻^[20]。

  2.5   非对称式超级电容器电化学性能分析

  以活性炭为负极，n(Ni):n(Co)=4:1的电极材料为正极组装非对称式超级电容器(NiCo-LDH//AC)，通过对其进行电化学性能测试，来评估电极材料的实际应用潜力。非对称式超级电容器的电势窗口与正负极电极材料的性质密切相关，因此对活性炭和镍钴氢氧化物进行了CV测试，可以发现镍钴氢氧化物的电势窗口为0~0.5 V，活性炭的电势窗口为-1~0 V，同时在不同的电势窗口下对NiCo-LDH//AC进行了CV测试，可以确定其电势窗口可以达到1.6 V。图 5C为在不同扫描速率下的CV曲线，可以发现随着扫描速率的增加，均呈现相似的形状，说明NiCo-LDH//AC器件具有优良的倍率性能；且由于镍和钴离子的氧化还原反应出现了氧化还原峰。通过在不同电流密度下对其进行充放电测试(图 5D)，可以计算出在0.5 A/g时，比容量高达146.1 F/g；当电流密度增大10倍后，仍维持51.8%，再一次表明NiCo-LDH//AC器件具有优良的倍率性能。而且NiCo-LDH//AC器件具有超长的循环稳定性，循环10000圈之后，比容量仍保持92%，如图 5E所示。根据能量密度与功率密度计算公式，可以得出在346 W/kg的功率密度下，能量密度高达52 Wh/kg；当功率密度增大到4001.7 W/kg时，NiCo-LDH//AC仍拥有26.9 Wh/kg的能量密度。将两个充满电的电容器串联之后，可以点亮一个黄色的LED灯，也可以点亮一个黄色和一个红色的LED灯，表明NiCo-LDH//AC在实际应用中具有一定的潜力。

  图 5

  

  图 5.  正负极电极材料(A)、不同电压窗口(B)及NiCo-LDH//AC(C)的CV曲线；D.GCD曲线；E.循环性能图；F.拉贡图

  Figure 5.  (A)CV curves, (B)CV curves of NiCo-LDH//AC at different potential window, (C)CV curves, and (D)GCD curves, E.cycling stability and F.Ragone plot and LEDs lighting of NiCo-LDH //AC ASC

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  3.   结论

  采用化学共沉淀法，以氯化镍、氯化钴为原料，氨水为沉淀剂，成功制备了片状镍钴氢氧化物。通过改变镍钴物质的量比，得到片状结构良好且比表面积较大的材料。通过三电极电化学性能测试，表明n(Ni):n(Co)=4:1的电极材料具有较高的比容量(1852 F/g)和良好的倍率性能(71.82%)。以此电极材料为正极，活性炭为负极组装的非对称式超级电容器具有较高的能量密度(52 Wh/kg)和优良的循环性能(10000圈之后比容量仍保持92%)。

  
  
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  图 1  不同镍钴物质的量比样品的SEM照片

  Figure 1  SEM images of samples with different molar ratios of Ni to Co

  n(Ni):n(Co):A.1:1; B.2:1; C.4:1; D.1:0

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  图 2  不同镍钴物质的量比样品的XRD图(A)；n(Ni):n(Co)=4:1样品的XPS图；B.总谱图；C.Ni2p高分辨谱图；D.Co2p高分辨谱图

  Figure 2  XRD patterns of samples with different molar ratio of Ni to Co(A), and XPS survey spectrum(B), high-resolution spectra for Ni2p(C) and Co2p(D) of the sample with n(Ni):n(Co)=4:1

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  图 3  不同镍钴摩尔比样品的N₂气吸脱附曲线及孔径分布曲线

  Figure 3  Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution curves of samples with different molar ratios of Ni to Co

  n(Ni):n(Co):A.1:1; B.2:1; C.4:1; D.1:0

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  图 4  不同镍钴物质的量比样品的CV曲线(A)和EIS图谱(D, E)；n(Ni):n(Co)=4:1样品的CV曲线(B)和GCD曲线(C)

  Figure 4  CV curves(A) and EIS spectra(D, E) of samples with different molar ratio of Ni to Co; CV curves(B) and GCD curves(B) of sample with n(Ni):n(Co)=4:1

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  图 5  正负极电极材料(A)、不同电压窗口(B)及NiCo-LDH//AC(C)的CV曲线；D.GCD曲线；E.循环性能图；F.拉贡图

  Figure 5  (A)CV curves, (B)CV curves of NiCo-LDH//AC at different potential window, (C)CV curves, and (D)GCD curves, E.cycling stability and F.Ragone plot and LEDs lighting of NiCo-LDH //AC ASC

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