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• 燃煤烟气脱硫渣主要源于火电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程。当对含硫燃料(主要是煤)所产生的烟气进行洗涤、净化时，会产生大量石膏副产物^[1]。预计2020年，中国脱硫渣年排放量将超过8×10¹⁰ kg弃脱硫渣堆积处理，会占用大量土地、浪费资源，形成脱硫渣扬尘并可能引发二次污染。中国脱硫渣当前主要用于水泥和石膏制备，国外脱硫渣几乎全用于建材行业^[1]，但烟气脱硫渣易吸湿、水分含量大且燃煤飞灰、二氧化硅等组分含量高、可溶性有害杂质构成复杂，严重危害了烟气脱硫渣的纯度和品位，极大地限制了燃煤电厂脱硫渣的推广应用^[2]。因此，探索烟气脱硫渣资源化、无害化利用途径，非常重要。

  以煤为燃料的化学链燃烧技术，作为一种新型煤高效清洁燃烧技术，对控制煤燃烧过程CO₂、NO_x的排放，应对全球变暖具有重要作用。载氧体是化学链燃烧技术推广应用的主要核心之一，相对于金属氧化物载氧体，CaSO₄载氧体因载氧率高、原料来源广泛、价格低廉等优点受到了密切关注^[3]。以CaSO₄为载氧体的化学链燃烧技术，通过反应过程和位置的有效隔离，把煤通常的燃烧过程分为煤的氧化燃烧及还原载氧体的氧化再生两步，反应机理如下^[4]：在燃料反应器中，CaSO₄与煤发生还原反应，将煤中C、H元素大部分转化为CO₂和水蒸气，实现煤的高效转化和清洁燃烧，如反应式(1)。

  $ {{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt}\rm{C}}x{\rm{H}}y + \left( {x/2 + y/8} \right){\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \to \left( {x/2 + y/8} \right){\rm{CaS +}}\\ x{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) + y/2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\left( {\rm{g}} \right) $

  (1)

  而在空气反应器中，还原产物CaS与O₂发生氧化再生形成CaSO₄，如反应式(2)所示，如此循环往复，实现CaSO₄载氧体多次循环和有效利用。

  $ {\rm{CaS + 2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} $

  (2)

  CaSO₄作为载氧体，具有一定的优势，但是其在煤化学链燃烧循环过程中，副反应的发生并释放出大量气相硫产物，会对钙基化学链燃烧产生很大影响，需要予以密切关注^[5]。一方面，含硫气体的释放，不仅会污染环境、腐蚀反应器以及后续管路输送系统，而且还会对烟气中CO₂纯度造成一定的危害，导致CO₂从烟气中捕获分离困难；另一方面，气相硫的排放，还会导致钙基载氧体失去活性、降低载氧体的载氧能力及其反应性能的循环稳定性^[6]。因此，对钙基载氧体副反应中气相硫的演化进行研究，十分必要。

  为了探索电厂烟气脱硫渣作为载氧体的可行性并系统研究其用于煤化学链燃烧的性能，本研究收集电厂烟气脱硫渣，采用多步酸洗提纯工艺，制备了高性能脱硫渣载氧体，在实验室定制双温管式炉反应器上，对其与煤的反应特性及CaSO₄副反应过程气相硫演化特性加以系统研究，重点考察了还原反应温度、载氧体过量系数、多次还原氧化循环对整个反应的影响。

  1.   实验部分

  1.1   烟气脱硫渣的提纯

  烟气脱硫渣取自平顶山某电厂，鉴于杂质影响，颜色为灰黄色，其化学成分采用X射线荧光光谱仪进行测定，具体见表 1(原样)所示，主要成分是CaSO₄ ·2H₂O，约占80%，但其中所含杂质比较复杂，包括CaCO₃、CaSO₃、有机碳、SiO₂、飞灰以及Al、Mg、Fe、Na、K等可溶性杂质离子^[7]。

  表 1

  

  表 1  平顶山脱硫渣提纯前后化学组分变化

  Table 1.  Chemical composition before and after purification of the PDS desulfurization slag

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  Components	Content w/%
  	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	K2O	CaO	TiO2	Fe2O3	SrO	Cl
  Before purification	0.748	2.122	1.202	1.686	0.045	42.57	0.311	47.99	0.14	1.68	0.06	1.4
  After purification	-	-	0.72	0.49	-	54.83	-	43.78	-	0.18	-	-

  基于这些杂质的来源、成因、存在形态及其物化特性，经过多次反复实验，拟采用多步酸洗提纯工艺分别去除其中相应杂质，主要步骤和优化参数包括450 ℃中温氧化、10%硫酸溶解、15%氢氟酸及80%浓硫酸两步酸洗、水洗抽滤、高温煅烧等。经过提纯后的脱硫渣纯度达到98%以上、产品白度很高，X射线衍射仪(XRD)表征显示物相纯净，具体见图 1；提纯后的烟气脱硫石膏的微观形貌采用扫描电镜(SEM)予以观测，发现酸洗提纯后的CaSO₄微观形貌为棒状，具有良好的孔隙结构，具体见图 2。下文为便于叙述，平顶山烟气脱硫渣原样简称PDS脱硫渣，而提纯处理的脱硫渣称之为PDS CaSO₄。

  图 1

  

  图 1.  平顶山脱硫渣提纯前后的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of PDS CaSO₄

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  图 2

  

  图 2.  平顶山脱硫渣提纯前后外观形貌变化

  Figure 2.  Morphological characteristics of PDS CaSO₄

  (a): before purification; (b): after purification; (c): SEM morphological feature

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  1.2   载氧体及煤样的制备

  载氧体为电厂脱硫渣经过上述提纯而得的高纯CaSO₄，经过干燥、研磨、筛分得到105-300 μ m颗粒，并密封保存备用；实验用煤为印尼褐煤，简称“YN”煤，对于燃料经过105 ℃过夜干燥处理，再研磨、筛分出粒径在105-300 μ m的颗粒备用，其属性分析见表 2，可见YN褐煤为低硫、低灰、高挥发分和高水分含量的褐煤。载氧体过量系数Φ，也即载氧体相对添加量，对于煤的充分转化起着非常重要的作用。根据课题组此前研究^{[3, 8]}，基于质量平衡法，以确保定量煤样是否理论上能被充分氧化，CaSO₄载氧体过量系数可以予以确定。由此，当Φ =1.0时，CaSO₄载氧体与YN煤质量比为3.94。

  表 2

  

  表 2  褐煤的元素分析和工业分析

  Table 2.  Properties of the YN coal sample

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  UItimate analysis wd/%						Proximate analysis wd/%
  C	H	N	St	O*		Mar	V	A	FC
  71.13	4.64	0.94	0.13	18.53		6.06	49.69	4.63	39.62
  *: by difference

  1.3   实验装置和步骤

  实验采用自制高温固定床反应装置，与丁宁^[8]所用装置类似，主要由供气系统、水蒸气发生系统、电加热炉和尾气组分分析系统组成，具体见图 3。

  图 3

  

  图 3.  固定床实验装置示意图

  Figure 3.  Schematic diagram of the fixed bed device

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  该反应器尺寸为Φ 60×1350，燃烧反应所需热量由外置电加热炉提供，反应器左右各有一个温控设备调控并实时监测反应炉不同区域温度变化；气体流量控制系统由质量流量显示仪和质量流量计组成；对于反应尾气，分别采用烟气分析仪(Gasboard-9020，武汉锐意自控系统有限公司)实时在线测量反应尾气中的H₂、CH₄、CO、CO₂的浓度变化，微量硫分析仪(HC-9，武汉华辕科技有限公司)则用于对反应尾气中SO₂、H₂S、COS、CS₂四种典型气相硫产物的监测，气袋定时收集，离线测量。

  为了确保实验结果的可重复性，经过多次预实验，具体实验步骤及相关参数具体如下：第一，按照一定的质量比，当CaSO₄载氧体过量系数Φ为1.0时，将约2.0 g称量好的提纯脱硫渣载氧体和0.5 g印尼褐煤在玛瑙研钵中均匀混合、装入石英舟内，并将石英舟放入反应管前端(低温区)；第二，打开N₂气瓶阀门、在气体流量控制系统设定N₂流量1.25 L/min，在预热阶段，用N₂吹扫整个反应系统内的氧气；第三，当系统达到设定温度(分别为800、850、900、950 ℃)，通过推杆将石英舟快速推入高温区进行反应，反应时间为40 min；第四，与此同时，分别利用烟气分析仪和微量硫分析仪进行尾气测量；第五，待反应结束后，关闭电加热炉，使样品在N₂下冷却，最后收集固相产物、密封保存、加以研究分析。

  五次还原氧化实验的还原过程与上文类似，其中还原反应温度为900 ℃，氧化所用模拟空气流量为1 L/min，氧化终温950 ℃、反应时间30 min。上述还原、氧化反应过程交替进行；同时，不同反应间隙用1 L/min N₂吹扫3 min，以避免二反应过程之间可能的影响。

  1.4   实验数据处理

  数据处理方法如下^[9]：N₂作为惰性气体，并不参与反应，因此，根据进出口的N₂平衡来计算气体流量n_out，即：

  $ {n_{{\rm{out}}}}{\rm{ = }}\frac{{{n_{{{\rm{N}}_{\rm{2}}}}}}}{{1 - {X_{{\rm{CO}}}} - {X_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} - {X_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}}}}} $

  (3)

  式中，n_N2为氮气进口的流量；X_i(i为CH₄、H₂、CO、CO₂)为各气体组分出口处浓度。

  碳转化率x_C是固体燃料中碳消耗比例的主要指标，不仅可以衡量整个系统的燃烧效率，还体现了所制备载氧体的反应活性。进一步，通过将烟气中所有含碳气体进行积分并与输入燃料中的碳总量进行对比，具体见式(4)。

  $ {x_{\rm{C}}}{\rm{ = }}\frac{{\int_0^t {{n_{{\rm{out}}}}\left( {{X_{{\rm{CO}}}} + {X_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} + {X_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}}} \right){\rm{d}}t} }}{{{n_{{\rm{C, fuel}}}}}} \times 100\% $

  (4)

  式中，n_{C, fuel}为燃料中的含碳量，而碳的转化速率R_C的计算方法如下：

  $ {R_{\rm{C}}}{\rm{ = }}\frac{{{\rm{d}}{\eta _{\rm{C}}}}}{{{\rm{d}}t}} $

  (5)

  2.   结果与讨论

  2.1   不同来源CaSO₄载氧体反应特性

  首先，为了评估烟气脱硫渣提纯产物作为载氧体与煤反应的活性，分别采用电厂脱硫渣原样PDS脱硫渣、提纯而得的高纯PDS CaSO₄载氧体以及国药分析纯CaSO₄(国药编号20013027)作为参考载氧体，其中，CaSO₄纯度高于97% (以下简称Sino CaSO₄)，基于上文1.3实验步骤，在CaSO₄载氧体氧过量系数Φ = 1.0、还原温度900 ℃条件下，分别与印尼褐煤进行反应。挑选其中最为典型的PDS CaSO₄与煤反应的气体分布为例，具体见图 4(a)。由图 4(a)可知，当定量PDS CaSO₄载氧体与YN煤两者混合物投入900 ℃的高温初期，经历接近2 min的诱导期，此时各类气体产物的体积分数均接近0；随后，由于褐煤较高的反应活性，依次分解释放出一定份额的CH₄、H₂及CO可燃气体并快速的经历各自小的波峰；而随着这些可燃气体与PDS CaSO₄充分接触，相应的被氧化形成CO₂及水蒸气，且燃烧尾气中CO₂的体积份额急剧增加，最大峰值达到3.4%。进一步，在相同反应条件下，与YN煤反应时，定量PDS脱硫渣及国药CaSO₄气相产物体积分数与提纯PDS CaSO₄的反应过程特征类似，限于篇幅，未予列出。

  图 4

  

  图 4.  不同来源CaSO₄与煤反应特性

  Figure 4.  Reaction characteristics of YN coal with CaSO₄ of different sources

  (a): gas concentration; (b): carbon conversion; (c): carbon conversion rate

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  基于公式(4)、(5)计算得到YN煤与上述三种不同CaSO₄载氧体反应的碳转化程度及转化速率，具体见图 4(b)和(c)。首先，对于PDS CaSO₄，其与煤的反应，根据图 4(c)，可分为三个反应阶段，即0-7、7-12和12 min以后，分别对应碳转化速率图 4(c)中的三个反应峰，最大峰值依次为4.2、6.1和7.86%/min。其中，第一个反应阶段主要是煤热解产生的CO、H₂、CH₄、CO₂；第二个反应阶段发生的主要是CaSO₄与CO的反应(7)和(8)、与H₂(9)和(10)以及与CH₄的方程(11)和(12)这些典型的气固反应^[10]；第三反应阶段主要发生的是CaSO₄和C的固固反应(13)；同时，伴生有碳与CO₂的气化反应(6)以及CaSO₄与CO、H₂及CH₄之间的各类副反应(14)-(16)也发生了，并产生大量的SO₂气体。总之，最终碳转化率为最高的76.74%，说明PDS CaSO₄作为载氧体有比较理想的反应性能。而对于国药CaSO₄参考载氧体，如图 4(c)所示，与YN褐煤的反应过程和机理尽管与PDS CaSO₄相近，但反应活性并不高，导致YN的碳转化率较低、起始反应时间相对滞后。而对于PDS脱硫渣原样，在与YN煤反应时，其反应过程与PDS CaSO₄的有所不同，主要由0-12和12 min以后两个反应阶段构成，而且其总碳转化率最低，与提纯PDS CaSO₄载氧体总转化率恰好相反，造成这种现象主要源于其中所含大量有害杂质^{[11, 12]}。

  $ {\rm{C + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to 2{\rm{CO}} $

  (6)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 4CO}} \to {\rm{CaO + }}3{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {\rm{COS}} $

  (7)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 4CO}} \to {\rm{CaS + }}4{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (8)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaS + }}4{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (9)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaO + }}3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} $

  (10)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}} \to {\rm{CaS + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (11)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}} \to {\rm{CaO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (12)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + 2C}} \to {\rm{CaS + 2C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (13)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + CO}} \to {\rm{CaO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (14)

  $ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (15)

  $ {\rm{4CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}} \to 4{\rm{CaO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + 4{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (16)

  2.2   还原温度对脱硫渣载氧体反应性能的影响

  为了研究还原温度对脱硫渣载氧体煤化学链燃烧的影响，实验条件中还原温度分别设定为800、850、900及950 ℃，其他反应条件如1.3所述，基于烟气脱硫渣提纯产物PDS CaSO₄，对其与YN褐煤在不同反应温度下的反应特性，包括总碳转化率及转化速率、CaSO₄副反应时各类气相硫产物的演化以及固相反应产物变化，加以详细研究，具体如下。

  2.2.1   还原反应温度对燃烧特性的影响

  图 5为不同还原反应温度下PDS脱硫渣载氧体和煤反应的碳转化率和转化速率。900 ℃下PDS CaSO₄的反应过程和机理如2.1小节所述；800和850 ℃最终碳转化率分别为42.3%和86.6%，但反应所需时间更长，说明在800和850 ℃下这些较低反应温度下，CaSO₄载氧体反应活性受限，与YN煤反应速率较低。如图 5(b)所示, 950和900 ℃反应过程及内在机理相近，但反应温度的提高使YN碳转化速率及其最终碳转化率略有增加，且对于YN煤的转化程度的促进并不显著，而且950 ℃高温使得实际化学链系统中的自维持更为困难^[13]。

  图 5

  

  图 5.  反应温度对YN煤与PDS脱硫渣载氧体反应特性的影响

  Figure 5.  Effect of temperature on YN reaction with PDS CaSO₄ OC

  (a): carbon conversion; (b): carbon conversion rate

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  2.2.2   还原温度对副反应硫演化特性的影响

  图 6为不同还原反应温度下CaSO₄副反应中各类气相硫的释放。

  图 6

  

  图 6.  反应温度对PDS CaSO₄与煤副反应中含硫气体释放的影响

  Figure 6.  Effect of reaction temperature on the gaseous sulfur release from YN coal reaction with PDS CaSO₄ OC

  (a): H₂S release; (b): COS release; (c): SO₂ release

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  图 6(a)为H₂S的释放，主要源于CaSO₄载氧体与H₂、CH₄还原反应的副产物，具体如反应式(10)、(12)所示，且H₂S的释放量随着反应时间的延长先升高再降低，而随着反应温度的升高，H₂S浓度越来越大；图 6(b)为COS释放，主要发生在反应前12 min这一阶段，源于CaSO₄载氧体与CO间的还原反应，如式(7)所示，其变化趋势与H₂S类似，但是总体释放量更少；图 6(c)为SO₂的释放，其来源则较为复杂^[14]。一方面，源于PDS CaSO₄载氧体与H₂、CH₄、CO发生的副反应，具体如反应式(14)-(16)所示，随着副反应的进行，气相SO₂不断释放；另一方面，则源于反应高温下CaSO₄载氧体与还原的CaS之间的固固反应如反应式(17)。随着反应的进行，在7 min处SO₂开始大量释放，而且温度对SO₂释放影响显著，特别是在950 ℃下，SO₂峰值达到375 mg/kg，明显高于其他更低反应温度下的SO₂排放峰值。

  $ {\rm{CaS + 3CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \to 4{\rm{CaO + }}4{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (17)

  总之，升高温度可以提高CaSO₄载氧体反应活性，但也会使含硫气体释放量急剧增加，特别是SO₂气体，950 ℃释放量是900 ℃的两倍左右，所以从碳转化率和抑制含硫气体释放两方面^{[15, 16]}考虑，对于PDS CaSO₄ 900 ℃为理想的反应温度。

  2.2.3   反应温度对载氧体与煤固相产物的影响

  图 7为不同还原反应温度下脱硫渣载氧体和YN煤反应产物的XRD谱图。图 7(a)为反应温度850 ℃下固相产物XRD谱图，主要固相产物是CaSO₄以及与煤反应的还原产物CaS；图 7(b)为反应温度900 ℃下固相产物XRD谱图，主要产物包括CaSO₄和CaS，但其反应产物中CaS明显增多，说明升高温度对CaSO₄与YN煤影响很大，促进了相关反应的进行；图 7(c)为反应温度950 ℃下固相产物XRD分析，主要反应产物是CaS，尽管仍有部分CaSO₄的残余，但CaO含量却显著增大，这也再次验证了在较高反应温度下，CaSO₄与可燃性气体以及CaS与CaSO₄之间固固副反应都显著增加。因此，根据CaSO₄在不同反应温度下与YN煤固相产物的分析，进一步显示了温度超过900 ℃时，CaSO₄各类副反应更为显著，有更多CaO产生，会导致CaSO₄载氧体失活。因此，采用900 ℃对于PDS提纯CaSO₄载氧体与YN煤反应来说较为理想。

  图 7

  

  图 7.  不同还原温度下PDS CaSO₄和煤产物XRD谱图

  Figure 7.  XRD patterns of the solid products between YN coal and the PDS OC at the different reduction temperatures

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  2.3   载氧体过量系数Φ的影响

  为了研究载氧体过量系数Φ对煤化学链燃烧的影响，实验条件中Φ分别取0.5、1.0及1.5，其他实验条件同上文1.3节。

  2.3.1   载氧体过量系数对YN煤燃烧特性的影响

  图 8为不同载氧体过量系数下脱硫渣载氧体与煤反应的碳转化率和转化速率。

  图 8

  

  图 8.  载氧体过量系数对脱硫渣载氧体与煤反应特性影响

  Figure 8.  Effect of the PDS CaSO₄ OC excess numbers on its reaction with YN

  (a): carbon conversion; (b): carbon conversion rate

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  Φ =1.0时PDS CaSO₄与YN煤反应过特性参见2.1节。对于Φ =1.5，如图 8(a)，尽管其碳转化率与Φ =1.0时的比较接近，但是仔细分辨，如图 8(a)中插图所示，可以发现在煤热解气相产物与PDS CaSO₄反应阶段，在10-15 min, Φ =1.0时所提供的载氧体量也是非常充裕的，对于煤热解气相产物的充分氧化是有利的，因此，Φ =1.0时的碳转化率稍大于Φ =1.5，而当反应进行到YN残焦与CaSO₄的固固反应进行的主要阶段时间，Φ =1.5时的碳转化率则稍大于Φ =1.0时。这与Wang等^[17]此前的研究是一致的。进一步，如图 8(b)所示，在第一、二阶段，随着CaSO₄载氧体的显著增加并达到Φ =1.5时，由于相对更多CaSO₄的加入，受到热质传递的影响，YN煤气、固相产物与CaSO₄难于充分接触。因此，其碳转化速率反而相对更小^[17]；而当达到第三阶段Φ =1.5时，其碳转化速率才稍有增加。对于Φ =0.5，尽管其内在反应过程和机理与Φ =1.0不同，由图 8(b)碳转化速率主要有两个显著的反应峰，峰最大值分别是3.62%/min和5.02%/min。当反应进行到12 min之后，由于CaSO₄所能够提供的载氧量不足，限制了后续载氧体和可燃性气体及残炭的反应。因此，随着反应的进行，碳转化速率逐渐下降。最终的碳转化率为69.4%，CaSO₄的量明显不够；Φ =1.0时，最终碳转化率为76.74%，与Φ =1.5时的77.13%相差不大，但是Φ =1.5，显然需要更多的载氧体，不经济。

  2.3.2   载氧体过量系数Φ对硫演化特性的影响

  图 9为不同载氧体过量系数下副反应中含硫气体的释放。图 9(a)为H₂S释放，Φ =0.5时，H₂S气体的质量分数是最高的，峰值处H₂S释放量达到66 mg/kg；而Φ =1.0或1.5时，所产生的H₂S质量分数较小，峰值分别为10和20 mg/kg；图 9(b)为COS释放，Φ =0.5时，COS气体质量分数在最高峰值处为74 mg/kg，明显超过了Φ =1.0或1.5时的COS排放量。这主要因为Φ =0.5时，CaSO₄与煤热解产生的可燃性气体主要进行的是反应(7)、(10)和(12)，因此，前12 min阶段，COS和H₂S的释放量较大。图 9(c)为SO₂释放，Φ =1.0或1.5时SO₂释放量相差不大，峰值分别为1000和980 mg/kg，而Φ =0.5时SO₂的峰值质量分数仅为400 mg/kg，原因在于Φ =1.0或1.5时，CaSO₄与可燃性气体主要进行(14)-(16)反应，且会发生(17)反应，所以反应过程在12 min以后，SO₂的释放量较大。而且，CaSO₄供应量越充足，反应(17)进行的越彻底。因此，Φ =1.5时SO₂的释放量比Φ =1.0稍大^{[18, 19]}。可见，无论从煤的转化还是抑制硫的释放角度考虑，本实验条件下Φ =1.0较合适。

  图 9

  

  图 9.  CaSO₄载氧体过量系数对气相硫释放的影响

  Figure 9.  Effect of CaSO₄ oxygen excess numbers on the gaseous sulfur release

  (a): H₂S release; (b): COS release; (c): SO₂ release

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  2.3.3   载氧体过量系数对固相产物的影响

  图 10为不同载氧体过量系数下脱硫渣载氧体与煤反应产物的XRD谱图。

  图 10

  

  图 10.  不同载氧体过量系数下脱硫渣载氧体与煤固相产物的XRD谱图

  Figure 10.  XRD patterns of the solid products between the OC and YN coal at the different oxygen excess numbers

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  图 10(a)为载氧体过量系数Φ =0.5下固相产物的物相分析，由图 10(a)可知，CaSO₄载氧体全部转为CaS；图 10(b)为载氧体系数Φ =1.0，主要固相产物是CaS、CaSO₄以及少量的CaO；而当载氧体供应量进一步增加，氧过量系数Φ =1.5时，固相产物和Φ =1.0类似，但未反应CaSO₄含量更高。因此，从目标产物和节省原料方面考虑^[20]，氧过量系数以Φ =1.0为佳。

  2.4   循环次数对脱硫渣载氧体反应性能的影响

  为了研究多次还原氧化循环对PDS CaSO₄载氧体煤化学链燃烧的影响，实验工况基于1.3节，在确定的最优反应工况参数下，对PDS CaSO₄载氧体与YN褐煤五次还原氧化反应加以研究，重点关注多次循环反应条件下，随着反应时间的延长及循环反应次数的增加，YN总碳转化率、转化速率及各类气相硫的演化，具体如下。

  2.4.1   循环次数对YN煤燃烧特性的影响

  图 11为不同循环次数下脱硫渣载氧体与煤反应的碳转化率和转化速率。第一次还原过程反应机理参见2.1小节探讨。而根据图 11(b)，后续四次还原氧化循环反应的机理和过程与第一次类似，均显示出三个显著的峰值，对应的有三个不同反应阶段，分别为0-7、7-12和12 min以后。但在五次循环过程中，随着循环次数增加到第三次时，尽管第一和第二反应阶段随着循环反应次数的增加，可能由于CaSO₄的活化，反应活性略有增加。相应地，这两个阶段碳转化速率峰值是略有增加的；但是，随着反应次数进一步增加^[21]，CaSO₄副反应的进行以及各类气相硫的释放，导致CaSO₄循环稳定性降低，碳转化率及其转化速率总体上均随着循环反应次数而下降。

  图 11

  

  图 11.  循环次数对脱硫渣载氧体与煤反应特性的影响

  Figure 11.  Effect of the cycle numbers on the reaction between OC and YN coal

  (a): carbon conversion; (b): carbon conversion rate

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  2.4.2   循环次数对硫演化特性的影响

  图 12为不同循环次数下CaSO₄副反应进行时含硫气体的释放。图 12(a)、(b)及(c)依次为H₂S、COS和SO₂的释放。经过多次循环，由上图可见，H₂S、COS和SO₂的峰值总体均呈现下降趋势。而当循环次数达到五次时，副反应产生的含硫气体产物主要为H₂S和COS，而SO₂的释放量极少，几乎接近仪器测试下限，可能源于多次循环反应时载氧体上可能出现的烧结、磨损等^{[22, 23]}，导致更多还原CaS未能充分氧化并实现载氧体的充分氧化再生，从而极大限制了SO₂的释放^[24]，详细分析具体参见随后2.4.3节。

  图 12

  

  图 12.  循环次数对脱硫渣载氧体与煤反应时气相硫的影响

  Figure 12.  Effect of the cycle numbers on the gaseous sulfur release between PDS OC and YN coal

  (a): H₂S release; (b): COS release; (c): SO₂ release

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  2.4.3   循环反应对载氧体与煤固相产物的影响

  图 13为多次还原氧化循环中脱硫渣载氧体与煤反应产物的XRD谱图。

  图 13

  

  图 13.  多次还原氧化循环中脱硫渣载氧体与煤反应产物的XRD谱图

  Figure 13.  XRD patterns of the solid products between PDS OC and YN coal at the different cycle numbers

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  图 13(a)为PDS CaSO₄载氧体原样，其主要成分是CaSO₄，与之相应，经过一次还原反应，还原产物主要转化形成CaS和部分未转化的CaSO₄(其中，CaS主衍射角处强度较高)，并含有少量CaO，具体见图 13(b)；当其还原产物进一步氧化时，具体见图 13(c)，第一次主要氧化产物主要包括CaSO₄和定量未被氧化的CaS，并有少量CaO；进一步经过五次还原氧化循环反应，具体见图 13(d)，其主要氧化产物转变为CaSO₄和CaS及一定的CaO，但有更多的未能充分氧化的CaS产生，可能源于载氧体在多次循环反应过程中，会出现烧结、磨损等，导致部分载氧体失活并未能充分氧化再生。

  3.   结论

  收集电厂烟气脱硫渣，采用多步酸洗提纯工艺，获得较高纯度的CaSO₄，做为载氧体用于煤化学链燃烧中，与其他来源的CaSO₄相比，显示出较高的反应活性，增加了碳的氧化反应速率及碳的转化程度。

  进一步，采用提纯烟气脱硫渣PDS CaSO₄作为载氧体，分别对其在不同反应温度、载氧体过量系数下的反应特性加以研究，发现较高的反应温度、CaSO₄载氧体过量系数Φ =1.0对于煤的充分转化是有利的，但是上述两种影响因素的过度增加，会导致更多CaSO₄副反应的进行和大量气相硫的释放。因此，从煤的充分转化及抑制过多气相硫的释放两方面考虑，最优运行参数需要全面评估、合理确定。

  最后，对多次还原氧化循环次数下PDS CaSO₄与煤的反应特性及气相硫的演化加以研究，发现当循环次数开始增加到第三次时，尽管由于CaSO₄载氧体的活化，其与煤反应速率在初始反应阶段会略有增加，但由于CaSO₄副反应的进行，气相硫的不断释放，CaSO₄反应活性及循环稳定性随着反应循环次数的增加，最终不断降低。因此，多次循环反应中，CaSO₄反应活性及稳定性的保持还有待于进一步研究。

  
  
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  图 1  平顶山脱硫渣提纯前后的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of PDS CaSO₄

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  图 2  平顶山脱硫渣提纯前后外观形貌变化

  Figure 2  Morphological characteristics of PDS CaSO₄

  (a): before purification; (b): after purification; (c): SEM morphological feature

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  图 3  固定床实验装置示意图

  Figure 3  Schematic diagram of the fixed bed device

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  图 4  不同来源CaSO₄与煤反应特性

  Figure 4  Reaction characteristics of YN coal with CaSO₄ of different sources

  (a): gas concentration; (b): carbon conversion; (c): carbon conversion rate

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  图 5  反应温度对YN煤与PDS脱硫渣载氧体反应特性的影响

  Figure 5  Effect of temperature on YN reaction with PDS CaSO₄ OC

  (a): carbon conversion; (b): carbon conversion rate

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  图 6  反应温度对PDS CaSO₄与煤副反应中含硫气体释放的影响

  Figure 6  Effect of reaction temperature on the gaseous sulfur release from YN coal reaction with PDS CaSO₄ OC

  (a): H₂S release; (b): COS release; (c): SO₂ release

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  图 7  不同还原温度下PDS CaSO₄和煤产物XRD谱图

  Figure 7  XRD patterns of the solid products between YN coal and the PDS OC at the different reduction temperatures

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  图 8  载氧体过量系数对脱硫渣载氧体与煤反应特性影响

  Figure 8  Effect of the PDS CaSO₄ OC excess numbers on its reaction with YN

  (a): carbon conversion; (b): carbon conversion rate

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  图 9  CaSO₄载氧体过量系数对气相硫释放的影响

  Figure 9  Effect of CaSO₄ oxygen excess numbers on the gaseous sulfur release

  (a): H₂S release; (b): COS release; (c): SO₂ release

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  图 10  不同载氧体过量系数下脱硫渣载氧体与煤固相产物的XRD谱图

  Figure 10  XRD patterns of the solid products between the OC and YN coal at the different oxygen excess numbers

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  图 11  循环次数对脱硫渣载氧体与煤反应特性的影响

  Figure 11  Effect of the cycle numbers on the reaction between OC and YN coal

  (a): carbon conversion; (b): carbon conversion rate

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  图 12  循环次数对脱硫渣载氧体与煤反应时气相硫的影响

  Figure 12  Effect of the cycle numbers on the gaseous sulfur release between PDS OC and YN coal

  (a): H₂S release; (b): COS release; (c): SO₂ release

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  图 13  多次还原氧化循环中脱硫渣载氧体与煤反应产物的XRD谱图

  Figure 13  XRD patterns of the solid products between PDS OC and YN coal at the different cycle numbers

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  表 1  平顶山脱硫渣提纯前后化学组分变化

  Table 1.  Chemical composition before and after purification of the PDS desulfurization slag

  Components	Content w/%
  	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	K2O	CaO	TiO2	Fe2O3	SrO	Cl
  Before purification	0.748	2.122	1.202	1.686	0.045	42.57	0.311	47.99	0.14	1.68	0.06	1.4
  After purification	-	-	0.72	0.49	-	54.83	-	43.78	-	0.18	-	-

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  表 2  褐煤的元素分析和工业分析

  Table 2.  Properties of the YN coal sample

  UItimate analysis wd/%						Proximate analysis wd/%
  C	H	N	St	O*		Mar	V	A	FC
  71.13	4.64	0.94	0.13	18.53		6.06	49.69	4.63	39.62
  *: by difference

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