表1
四种油样的基本性质
Table1.
Properties of four heavy oils
引用本文:
焦守辉, 林祥钦, 郭爱军, 陈坤, 王宗贤, 佟佳俊, 耿羽轩, 李若萌, 刘晴昊. 劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(2): 165-171.
Citation: JIAO Shou-hui, LIN Xiang-qin, GUO Ai-jun, CHEN Kun, WANG Zong-xian, TONG Jia-jun, GENG Yu-xuan, LI Ruo-meng, LIU Qing-hao. Effect of characteristics of inferior residues on thermal coke induction periods[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(2): 165-171.
Citation: JIAO Shou-hui, LIN Xiang-qin, GUO Ai-jun, CHEN Kun, WANG Zong-xian, TONG Jia-jun, GENG Yu-xuan, LI Ruo-meng, LIU Qing-hao. Effect of characteristics of inferior residues on thermal coke induction periods[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(2): 165-171.
劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究
摘要:
以四种劣质渣油为原料，研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明，不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量，生焦诱导期越短的油样，敏感度参数越大，反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下，劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质，且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强，其中，沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关，胶体稳定性越差的渣油，越容易生焦，油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。
English
Effect of characteristics of inferior residues on thermal coke induction periods
Abstract:
Using 4 inferior residual oils as raw materials, the effect of feedstock properties on the characteristics of coke formation during initial thermal conversion process was studied.The results show that the influence for coke induction period of different oils affected by temperature can be measured with the sensitivity parameters.The shorter the coke induction period of the residue, the bigger the sensitivity parameter.The coke induction period has a higher decrease rate with the reaction temperature rising.The coke formation property generally depends on feedstock's basic properties, and the influence of various properties of inferior residual oils on coke formation is different under the same reaction conditions.Carbon residue, ash, relative molecular mass, asphaltene precipitation onset point and stability parameter have strong correlations with the coke induction period, especially for the colloidal stability of oil reflected by asphaltene precipitation onset point and stability parameter.The colloidal stability of the inferior residual oils is related to the coke formation characteristics.The worse the stability of the residue, the more likely the coke is to form.The coke forming process is a gradual destruction of the colloid system during thermal reaction.
-
Key words:
- inferior residue
- / delayed coking
- / characteristic
- / coke induction period
- / colloidal stability
-
轻质原油采出率越来越低，重质原油乃至超重稠油越来越受到炼油工业重视[1]。中国的原油偏重，渣油含量一般超过50%[2]，稠油中的渣油含量更高。为了获得更高轻质油收率，一般需要将这部分渣油加热到较高的反应温度，进行加氢或脱碳方式的轻质化转化[3]。
近年来，高金属、高残炭含量劣质渣油的焦化已经成为了首选的渣油轻质化工艺，其中，85%以上的形式是延迟焦化[4, 5]。在渣油加热升温过程中，尤其是劣质渣油在延迟焦化加热炉管中升温时，渣油分子发生热裂化生成轻油馏分，进料流动性变好，但是胶体稳定性变差。当反应到一定程度时生焦速率显著加快，到达生焦诱导期，生成的焦炭在加热炉管内壁沉积结垢，传热阻力和流动阻力均增大，焦化装置运行周期亦缩短，危及焦化装置长周期运行安全。
经过多年的研究，人们已经对石油的生焦机理得出一个较为普遍的认识。Yen[6]的渣油胶体结构模型认为，渣油胶体体系中，沥青质作为胶束相或分散相，胶质作为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)作为分散介质，沥青质通过胶质与油相的相互作用形成亲液性溶胶。Wiehe[7]提出生焦诱导期的概念并分析了石油焦形成过程中的相分离动力学模型。渣油的生焦由两个过程构成：物理生焦和化学生焦，物理生焦作为化学生焦的先导，主要是渣油中原有沥青质等的聚沉形成焦炭；化学生焦决定生焦量的多少，包括烷烃脱氢、芳香烃脱烷基及缩合生成大量焦炭。
为了更好地指导工业生产，研究人员更加关注渣油生焦的影响因素。王宗贤等[8]对辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势的关系研究发现，渣油受热生焦趋势与其内部氢转移能力密切相关，沥青质的氢转移能力越强，抑制自由基缩聚生焦的能力越强。郭爱军等[9]通过热重法得到了锦州石化渣油亚组分生焦率由大到小为沥青质、胶质、芳香分、饱和分。王宗贤等[10]研究发现，原生的沥青质在苯溶液中以2或3个分子相互缔合，而热处理后的残渣油中的沥青质是以3-6个分子缔合，他们分析出沥青质缔合指数的大小和渣油的热生焦趋势是一种正相关的关系。郭爱军等[11]研究发现，重油热转化原料中的重金属含量越高，热转化过程中生焦诱导期越短。随着原料油中重金属含量的增加，重油热反应生焦量就越多，生成的焦颗粒也逐渐变大。
而对于劣质稠油自身性质对其生焦诱导期影响的报道较少，根据生焦机理可知，研究劣质稠油组成性质尤其是胶体稳定性与生焦诱导期之间的关系，进而指导焦化原料渣油受热初期生焦特性对于焦化装置的长周期、高效安全运行具有重要意义。
1 实验部分
1.1 实验原料
本研究选择了某炼厂四种劣质渣油(分别记为油样A、B、C、D)为实验原料，其基本性质和组成分别见表 1、表 2。
表1
四种油样的基本性质
Table1.
Properties of four heavy oils
Item A B C D Density ρ20/(g·cm-3) 1.016 3 0.997 8 1.004 7 0.999 7 Viscosity μ100/(Pa·s) 250.0 65.10 192.3 68.50 Carbon residue w/% 18.22 15.43 17.89 16.49 Ash w/% 0.24 0.16 0.21 0.18 Relative molecular mass 1 470 966 1 218 1 178 H/C (atomic ratio) 1.57 1.59 1.56 1.59 Ni/(μg·g-1) 29 19 26 20 V/(μg·g-1) 0.25 0.12 0.19 0.15 表1 四种油样的基本性质
Table1. Properties of four heavy oils
表2
四种油样的四组分组成
Table2.
SARA compositions of four heavy oils
Item A B C D Saturates w/% 6.16 9.78 6.37 9.01 Aromatics w/% 29.39 30.59 30.56 30.12 Resins w/% 55.30 56.85 55.95 56.48 Asphaltenes w/% 9.15 2.78 7.12 4.39 表2 四种油样的四组分组成
Table2. SARA compositions of four heavy oils1.2 微型反应釜实验
在微型热反应釜中进行反应，实验步骤如下，称取6-8 g(精确至0.01 g)油样于精确称重标号的石英试管中，然后油样试管放进反应釜中后上紧釜，通氮气至一定压力试漏并置换釜内空气至一定压力。将反应釜放入锡浴中加热，反应开始并计时。到达反应时间后将釜提出放入水中急冷，终止反应，1 h后待釜内温度冷却至室温，放空釜内气体，卸开反应釜拿出油样进行下一步实验分析。
1.3 分析测试
1.3.3 光学显微镜观察
取微量反应后的油样于载玻片上，盖上盖玻片制得薄油层，然后采用深视光谷SGO-PH100倒置显微镜进行观察并照相，放大倍数为物镜40倍。
1.3.1 生焦率的确定
将反应后石英试管中的油样用甲苯全部转移至锥形瓶1中，置于130 ℃的油浴中加热回流1.0 h，取下锥形瓶密封放入暗箱室温下静置1.5-2.5 h。用经甲苯浸泡24 h干燥称重标号的滤纸过滤锥形瓶1中的溶液至锥形瓶2中，尽量将锥形瓶1中的不溶物全部转移到滤纸上。取下滤纸放入抽提器中，用锥形瓶2中的溶液在130 ℃的油浴中抽提，直至抽提器中的溶液变澄清，且用玻璃棒蘸一滴溶液于干净滤纸上自然干燥后没有痕迹为止。取出滤纸，经过真空干燥，放入干燥器中冷却至室温后称重，并与之前滤纸的质量相减，即得到该油样的甲苯不溶物含量。
参考相关文献[8]，定义反应前后油样的甲苯不溶物含量之差为生焦量，生焦质量分数随反应时间的变化称为生焦趋势，其中，生焦率为0.1%的时间点即为该油样在相应实验条件下的生焦诱导期。
1.3.2 沥青质沉淀起始点实验
利用紫外-可见光法测定油品的沥青质沉淀起始点，实验步骤如下，配制浓度为2 g/L待测油样的甲苯溶液，放置12-24 h后，用移液管移取不同体积的正庚烷作为沉淀剂，分别加到上述溶液中，密封并摇匀，恒温30 ℃稳定20 min后移取3 mL样品于比色皿中，甲苯做参比溶液测量其透光率，透光率刚开始下降的点即为沥青质的沉积起始点。设定参数：波长固定值T%740 nm，中速扫描。
2 结果与讨论
2.1 热反应温度对劣质渣油生焦趋势的影响
热反应温度是影响油样生焦趋势的一个重要外部因素，为了选择合适的反应条件进行生焦诱导期研究，考虑到所选油样均为劣质渣油，对油样在380和400 ℃两个温度下的生焦趋势进行对比。以油样C为例作其在两个温度条件下的生焦趋势对比图，具体见图 1。
图1 油样C在400及380 ℃条件下的生焦趋势对比
Figure 1. Coke yield for oil C at 380 and 380 ℃
由图 1可知，油样C在380和400 ℃两个不同温度下具有不同的生焦率和生焦诱导期，在反应开始阶段，温度对生焦量的影响不明显，而在接近或者到达油样的生焦诱导期之后，温度对各个油样生焦率的影响程度逐渐增强。为了直观描述和比较不同劣质渣油在相同热反应温度下的生焦趋势，以在400 ℃、2 MPa氮气气氛下对四种劣质渣油的生焦趋势为例作图，描述不同劣质渣油在相同反应条件下生焦率随时间的变化，具体见图 2。
图2 四种油样在400 ℃条件下的生焦趋势
Figure 2. Coke yield for four heavy oils at 400 ℃
由图 2可知，四种劣质渣油在同一反应温度下的生焦率随时间的变化趋势均为：热反应初期生焦率随时间的变化并不明显，当其达到或者快要达到生焦诱导期时生焦率急剧增加。将温度升高至400 ℃相对于380 ℃下生焦诱导期的变化率定义为油样生焦诱导期的敏感度参数(以β表示)，具体见表 3。
表3
反应温度对四种油样生焦诱导期的影响
Table3.
Effect of reaction temperature on coke induction period of four heavy oils
Sample A B C D Induction period at 400 ℃/min 15 75 34 39 Induction period at 380 ℃/min 28 85 46 50 Sensitivity parameter of 46 12 26 22 induction period β*/% note: *β= (t380 ℃-t400 ℃) / t380 ℃×100% 表3 反应温度对四种油样生焦诱导期的影响
Table3. Effect of reaction temperature on coke induction period of four heavy oils由图 2和表 3可知，两个反应温度下油样的生焦诱导期由快到慢的顺序均为：A ＞C＞D＞B。同一种油样在相同热反应条件下，温度越高生焦诱导期越短；相同反应时间，较高反应温度下的油样生焦量较大。显然高温促进油样生焦，热反应温度由380 ℃变为400 ℃后，四种油样的生焦诱导期均有不同程度的缩短。
石油的受热生焦过程是一个自由基反应过程[12]，温度升高后，反应过程中自由基之间碰撞的概率增加，也就直接导致沥青质和次生沥青质缩合生焦的概率增加，生焦量随之增大。当温度较高时，渣油体系中的热反应占主导地位，通过裂解反应，体系中芳香分和胶质的量减少，相应饱和分与沥青质的量增加，油样胶体体系的稳定性变差，因此，导致更多的沥青质发生聚沉，进而加快缩合生焦反应。
更为重要的是，由油样生焦诱导期的敏感度参数可得，生焦诱导期越短的油样，反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。由于温度改变对生焦诱导期较短工业原料的生焦影响较大，因此，选择具有合适的组成性质的劣质渣油作为焦化原料的研究更值得关注。
由于本实验研究的是焦化原料热反应初期的生焦特点，焦化加热炉管温度是在保证不生焦或少生焦的前提下尽量提高管内温度以减少能耗，而实验温度高于400 ℃时，油样A的生焦诱导期由于太短而无法准确测得，实验误差太大。为了在相同反应条件下比较油样组成性质如何影响其生焦诱导期，因此，选择400 ℃作为本研究的实验温度。
2.2 劣质渣油反应前和反应过程中胶体稳定性对其生焦的影响
由于油样的生焦特性与其体系本身的胶体稳定性密切相关[6, 7]，而胶体稳定性是石油胶体体系的重要性质之一。作者比较了油样反应前和反应过程中的胶体稳定性，进而研究胶体稳定性与生焦诱导期的关系。依据沉淀剂使沥青质发生沉积的特性来确定反应前劣质渣油的胶体稳定性，以油样C为例作沥青质沉淀趋势图，具体见图 3。
图3 油样C的沥青质沉淀点图
Figure 3. Asphaltene precipitation onset point of oil C
所选油样的甲苯溶液中沥青质等大分子物质以胶体溶液形式溶于甲苯中，胶束粒径较小。当向溶液中滴加沉淀剂(正庚烷)时，体系的透光率由稀释和大颗粒粒子的散射两方面共同决定。沉淀剂滴加的前期，大颗粒粒子较少，稀释作用占主导，随着沉淀剂的增加，体系透光率逐渐增大。当沉淀剂滴加至一定量时，该胶体体系的稳定性受到破坏，沥青质聚沉，大颗粒粒子的散射作用占主导，体系透光率随沉淀剂的增加逐渐减小。在沉淀剂滴加后期，稀释作用重新占主导，体系的透光率随沉淀剂的增加又逐渐增大。因此，将体系透光率刚开始下降点所消耗的沉淀剂与油样恒温30℃下的体积比作为沥青质沉淀点用于胶体稳定性的比较分析，具体见表 4。
表4
四种油样的沥青质沉淀点
Table4.
Asphaltene precipitation onset point of four heavy oils
Item A B C D Asphaltene precipitation 4.3 6.6 5.5 6.0 onset point 表4 四种油样的沥青质沉淀点
Table4. Asphaltene precipitation onset point of four heavy oils由图 3和表 4可知，四种劣质渣油的沥青质沉淀点由快到慢的顺序为A＞C＞D＞B，与油样的生焦先后顺序相同。到达沥青质沉淀起始点所需要的正庚烷越多即沉淀剂与溶剂体积比越大说明油样的胶体稳定性越好，油样越不容易生焦。
除了油样甲苯溶液的沥青质沉淀起始点以外，通过四种油样的四组分组成也可以推算出稳定性参数K[12]，计算结果与方法见表 5。由表 5可知，油样B的稳定性参数最大，油样A的稳定性参数最小，这与油样沥青质沉淀点所得到油样胶体稳定性的规律是一致的。饱和分和沥青质对于油样胶体体系均为不稳定因素[13]，因此，可以用油样的稳定性参数一定程度上判断其生焦诱导期。稳定性参数越大，油样的胶体越稳定，越不易在加热炉管的热转化过程初期生焦，越适合作为焦化原料。
表5
四种油样的稳定性参数
Table5.
Stability parameter of four heavy oils
Item A B C D Stability parameter K* 5.53 6.96 6.41 6.46 note: *K=m(resins+ aromatics)/m(saturates+ asphaltenes) 表5 四种油样的稳定性参数
Table5. Stability parameter of four heavy oils为了考察热反应过程中油样胶体稳定性的变化与其生焦率变化规律的关系，对400 ℃、2 MPa氮气气氛下不同反应时间所得油样的胶体分相情况进行了观察，以油样C为例比较不同反应时间反应体系物相变化序列图，具体见图 4。
图4 油样C不同反应时间反应体系物相变化序列图
Figure 4. Coke yields of oil C at different reaction times
结合表 3，比较图 4中不同反应时间体系的分相情况可以明显看出，在未反应油样体系中几乎不含有焦的存在，油样反应20 min后体系中焦颗粒虽有增加但变化不大，仍然较少且均为细小的颗粒。油样热反应进行35 min后，即达到该油样的生焦诱导期，油样胶体体系中的焦颗粒明显增多，且焦颗粒粒径增大。油样热反应进行45 min后，体系中焦的数量急剧增加且粒径明显增大，且焦出现明显的团聚现象。
劣质渣油的生焦特性决定于反应条件和自身组成性质两个方面，胶体稳定性则是影响其生焦的重要自身性质之一，作者综合比较了劣质渣油胶体稳定性及其他组成性质对生焦特性的影响和其原因。
2.3 劣质渣油性质对受热生焦趋势的影响
结合表 1和表 2油样的组成性质及表 3中400 ℃四种油样的生焦诱导期分析得，四种油样的密度、黏度、残炭、灰分、分子量和沥青质含量由高到低的顺序均为A＞C＞D＞B，这与生焦诱导期的变化正好相反，而H/C原子比由高到低的顺序为B＞D＞C＞A，与生焦诱导期的变化是一致的。而已有研究发现[11]，当油样中的镍、钒含量低于50 μg/g时，重金属对其生焦影响较小，因此，本研究中重金属对油样生焦特性的影响不作具体分析。
劣质渣油的上述所有组成性质及胶体稳定性均能一定程度上影响其生焦诱导期，为了更加直观地比较各组成性质与生焦诱导期的关联性强弱，发现对油样的生焦诱导期取对数后再对其各个性质作线性拟合可得到较好的线性关系，具体见图 5，反应条件为400 ℃、2 MPa氮气气氛。由图 5可知，四种劣质渣油的生焦诱导期与其密度、黏度、残炭、灰分、分子量及沥青质含量存在减函数关系，其线性拟合后的相关系数分别为0.899 2、0.761 2、0.920 2、0.927 2、0.940 2、0.900 7，与其H/C原子比、沥青质沉淀点和稳定性参数存在增函数关系，其线性拟合后的相关系数为0.528 1、0.972 5、0.984 7。作者认为线性拟合后相关系数大于0.90时，拟合效果较好，线性相关性很强。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数对其生焦诱导期的影响最大，相关系数均大于0.92。
图5 四种劣质渣油的生焦诱导期与其基本性质之间的关系曲线
Figure 5. Correlation curves between coke yields and properties of four heavy oils
残炭与油样中稠环芳烃等不稳定烃类化合物及非烃化合物等有关，尤其与重质油样中的沥青质和胶质是密切相关；灰分是油样在规定的条件下，灼烧后所剩残留物经煅烧所得的无机物，反映油样中金属及金属盐类的含量；分子量越大，油样越容易分相，沥青质越容易聚合沉积生焦。实验油样属于劣质渣油，含有较多的金属或固体杂质，由于固体或金属杂质在热反应中易成为结焦中心导致生焦，同时金属离子作用于不稳定的碳氢化合物得到自由基，促进自由基反应的链引发和链增长，加快生焦。稠环芳烃在热反应过程中形成大分子自由基后，大分子自由基之间相互结合，分子量迅速增大导致生焦。
而考虑到油样的沥青质沉淀点和稳定性参数均是反映的其胶体稳定性，且相关系数大于其他组成性质的拟合值，由此可以看出，劣质渣油的胶体稳定性是评判油样生焦诱导期的重要性质。这是因为石油是一种胶体体系[6]，沥青质组成了胶束的基本结构，具有强烈的自缔合特性[14]。要想胶体体系稳定存在，各组分在数量、组成和性质上必须相应地匹配。也就是说，体系中沥青质的含量必须适当并且可溶质和芳香分的含量也不能过低，还必须有相当多量的胶质作为沥青质的胶溶组分。当沥青质含量较高而胶质含量不足时，体系会处于凝胶状态。任何引起胶束与胶束之间的平衡发生变动的因素，如加溶剂稀释或加热等，都有可能破坏石油胶体体系的稳定性，导致沥青质发生聚沉。研究的焦化原料热反应初期生焦的过程本质上就是一个渣油胶体体系被逐渐破坏的过程[15]，热反应过程中，渣油胶溶结构容易受到破坏，沥青质的侧链也容易发生断裂，导致难溶沥青质的缔合，从液相中分离出来，进而沉积最终形成焦。
3 结 论
劣质渣油热反应过程存在生焦诱导期，在生焦诱导期之前生焦量较少且随反应时间的延长生焦速率变化较为平缓；当接近或者达到生焦诱导期时，生焦趋势会出现一个拐点，生焦速率增大，生焦量急剧增加。生焦诱导期与油样热反应过程的温度密切相关，温度越高，其生焦诱导期越短。油样生焦诱导期越短，其生焦诱导期的敏感度参数越大，温度改变对其生焦的影响越大。
劣质渣油的生焦诱导期是其自身组成性质共同作用的结果，与其密度、黏度、残炭、灰分、分子量、沥青质含量呈减函数关系，与其H/C原子比、沥青质沉淀点和稳定性参数呈增函数关系。油样的沥青质沉淀点和稳定性参数与生焦诱导期取对数线性拟合后的效果最好，其相关系数分别为0.972 5、0.984 7。
胶体稳定性是影响油样生焦诱导期的最重要性质。胶体稳定性越好，油样越不易生焦，作为焦化原料越有利于焦化装置的长周期安全运行。
-
-
[1]
张建忠. 重油加工技术的新进展及发展趋势[J]. 国际石油经济, 2005,13,(12): 44-48. ZHANG Jian-zhong. Development and trends of heavy oil processing technology[J]. Int Petrol Econ, 2005, 13(12): 44-48.
-
[2]
丁巍, 陈畅, 赵德智, 宋官龙, 李鑫宇. 渣油分离方法的研究进展[J]. 化工进展, 2015,34,(2): 549-553. DING Wei, CHEN Chang, ZHAO De-zhi, SONG Guan-long, LI Xin-yu. Progress and prospect of separation of residuum[J]. Chem Ind Eng Prog, 2015, 34(2): 549-553.
-
[3]
钟英竹, 靳爱民. 渣油加工技术现状及发展趋势[J]. 石油学报(石油加工), 2015,31,(2): 436-443. ZHONG Ying-zhu, JIN Ai-min. Present situation and progresses of residue processing technology[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2015, 31(2): 436-443.
-
[4]
瞿国华, 黄大智, 梁文杰. 延迟焦化在我国石油加工中的地位和前景[J]. 石油学报(石油加工), 2005,21,(3): 47-53. QU Guo-hua, HUANG Da-zhi, LIANG Wen-jie. Role and prospects of delayed coking in china's petroleum proessing[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2005, 21(3): 47-53.
-
[5]
梁文杰. 重质油化学[M]. 青岛:中国石油大学出版社, 2000.LIANG Wen-jie. The Chemistry of Heavy Oil[M]. Qingdao:China University of Petroleum Press, 2000.
-
[6]
YEN T F. The colloidal aspects of a macrostructure of petroleum asphalt[J]. Fuel Sci Technol Int, 1992, 10(4/6): 723-733.
-
[7]
WIEHE I A. A phase-separation kinetic model for coke formation[J]. Ind Eng Chem Res, 1993, 32(11): 2447-2454. doi: 10.1021/ie00023a001
-
[8]
王宗贤, 何岩, 郭爱军, 张宏玉, 阙国和. 辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势[J]. 燃料化学学报, 1999,27,(3): 251-255. WANG Zong-xian, HE Yan, GUO Ai-jun, ZHANG Hong-yu, QUE Guo-he. Study on hydrogen-donating ability of vacuum residues and their sub-fractions[J]. J Fuel Chem Technol, 1999, 27(3): 251-255.
-
[9]
郭爱军, 张宏玉, 于道永, 王宗贤. 热重法考察渣油及其亚组分的焦化性能[J]. 石油炼制与化工, 2002,33,(7): 49-53. GUO Ai-jun, ZHANG Hong-yu, YU Dao-yong, WANG Zong-xian. Coking performance of residue and its four groups by thermogravimetric analysis[J]. Pet Process Petrochem, 2002, 33(7): 49-53.
-
[10]
王宗贤, 张宏玉, 郭爱军, 阙国和. 渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研究[J]. 石油学报(石油加工), 2000,16,(4): 60-64. WANG Zong-xian, ZHANG Hong-yu, GUO Ai-jun, QUE Guo-he. A study of association of asphaltene molecules in vacuum residues[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2000, 16(4): 60-64.
-
[11]
郭爱军, 张艳琦, 刘贺, 王宗贤. 重金属对重油热转化过程生焦特性的影响[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(6): 686-690. GUO Ai-jun, ZHANG Yan-qi, LIU He, WANG Zong-xian. Effect of heavy metals on characteristics of coke formation during thermal conversion of heavy oils[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(6): 686-690.
-
[12]
郭爱军, 王宗贤, 张会军, 王治卿. 减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究[J]. 燃料化学学报, 2007,35,(6): 667-672. GUO Ai-jun, WANG Zong-xian, ZHANG Hui-jun, WANG Zhi-qing. Fundamental study on mild thermal cracking of vacuum residue with industrial hydrogen donors[J]. J Fuel Chem Technol, 2007, 35(6): 667-672.
-
[13]
张龙力, 杨国华, 张庆轩, 杨普江, 阙国和. 渣油胶体稳定性与热反应生焦性能的关系[J]. 石油化工高等学校学报, 2005,18,(1): 4-6. ZHANG Long-li, YANG Guo-hua, ZHANG Qing-xuan, YANG Pu-jiang, QUE Guo-he. The relationship between the colloidal stability and thermal reaction characteristics of residues[J]. J Petrochem Univ, 2005, 18(1): 4-6.
-
[14]
王继乾. 添加物对渣油热反应生焦的影响及作用机理研究[D]. 青岛:中国石油大学, 2007.WANG Ji-qian. Effect of additives on coke formation and its mechanism during residue thermal reaction[D]. Qingdao:China University of Petroleum, 2007.
-
[15]
周迎梅. 沥青质分散剂对渣油热反应生焦的影响及其作用机理[D]. 青岛:中国石油大学, 2007.ZHOU Ying-mei. Effect of asphaltene dispersants on coke formation and its mechanism during residue[D]. Qingdao:China University of Petroleum, 2007.
-
[1]
-
图 2 四种油样在400 ℃条件下的生焦趋势
Figure 2 Coke yield for four heavy oils at 400 ℃
■： A； ●： B； ▲： C； ◆： D
图 4 油样C不同反应时间反应体系物相变化序列图
Figure 4 Coke yields of oil C at different reaction times
(a)： 0 min； (b)： 20 min； (c)： 35 min； (d)： 45 min
图 5 四种劣质渣油的生焦诱导期与其基本性质之间的关系曲线
Figure 5 Correlation curves between coke yields and properties of four heavy oils
Correlation curves between coke yields and density (a),viscosity (b),carbon residue (c),ash (d),relative molecular mass (e),asphaltenes (f),H/C atomic ratio (g),asphaltene precipitation onset point (h),and stability parameter (i) of four heavy oils
表 1 四种油样的基本性质
Table 1. Properties of four heavy oils
Item A B C D Density ρ20/(g·cm-3) 1.016 3 0.997 8 1.004 7 0.999 7 Viscosity μ100/(Pa·s) 250.0 65.10 192.3 68.50 Carbon residue w/% 18.22 15.43 17.89 16.49 Ash w/% 0.24 0.16 0.21 0.18 Relative molecular mass 1 470 966 1 218 1 178 H/C (atomic ratio) 1.57 1.59 1.56 1.59 Ni/(μg·g-1) 29 19 26 20 V/(μg·g-1) 0.25 0.12 0.19 0.15 
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表 2 四种油样的四组分组成
Table 2. SARA compositions of four heavy oils
Item A B C D Saturates w/% 6.16 9.78 6.37 9.01 Aromatics w/% 29.39 30.59 30.56 30.12 Resins w/% 55.30 56.85 55.95 56.48 Asphaltenes w/% 9.15 2.78 7.12 4.39
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表 3 反应温度对四种油样生焦诱导期的影响
Table 3. Effect of reaction temperature on coke induction period of four heavy oils
Sample A B C D Induction period at 400 ℃/min 15 75 34 39 Induction period at 380 ℃/min 28 85 46 50 Sensitivity parameter of 46 12 26 22 induction period β*/% note: *β= (t380 ℃-t400 ℃) / t380 ℃×100%
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表 4 四种油样的沥青质沉淀点
Table 4. Asphaltene precipitation onset point of four heavy oils
Item A B C D Asphaltene precipitation 4.3 6.6 5.5 6.0 onset point
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表 5 四种油样的稳定性参数
Table 5. Stability parameter of four heavy oils
Item A B C D Stability parameter K* 5.53 6.96 6.41 6.46 note: *K=m(resins+ aromatics)/m(saturates+ asphaltenes)
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