English

• 随着经济发展，能源需求稳步增长，化石燃料目前仍是必不可少的能源。化石燃料属于不可再生能源，研究者致力于寻找可替代的清洁能源。将“地沟油”、淋巴肉、棕榈油等废弃或不可食用油脂通过加氢脱氧(HDO)转化为生物柴油，能有效缓解能源危机，并避免餐饮废油回流餐桌，解决相关食品安全问题^[1]。由于其能与石化柴油任意比例混合使用，且几乎没有硫、氮等污染物的排放，被视为一种“节能减排、绿色环保”的清洁能源^[2]。

  在油脂加氢脱氧反应中，催化剂发挥着重要作用。含硫催化剂用于油脂加氢脱氧制备生物柴油的研究较广泛，但其易造成环境污染^[1]。Ni催化剂因其廉价易得，且具有优异活化氢分子的能力，备受研究者关注，但Ni⁰物种易烧结，稳定性较差。为了改善Ni催化剂的性能，引入辅助组分M是有效的措施之一，NiM双金属催化剂充分利用Ni催化剂优异的加氢活性，通过Ni与M元素间相互作用，能显著提高催化性能和稳定性，并有利于碳原子经济性^{[3, 4]}。还原温度是影响催化剂的活性组分和结构的重要因素，从而影响相应催化剂的催化加氢性能。Zhang等^[5]对Ni/KIT-6催化剂的研究发现，还原温度是改变活性组分的含量、晶粒大小和吸附活化H₂的能力的重要因素，并影响金属与载体的相互作用，从而影响油脂加氢脱氧性能。Phan等^[6]制备的10Ni20Mo双金属催化剂中，Ni⁰和Mo⁰金属活性位浓度随还原温度升高而增加，有助于提高生物质HDO制备生物柴油的转化率。Liu等^[7]研究表明，还原温度可有效地影响前驱体中氧化物的还原度，从而制得具有不同组成的催化剂。即通过改变还原温度制备不同组成的双金属催化剂，实现对月桂酸甲酯加氢性能的调变，对催化剂的制备和生物柴油开发具有重要意义。

  本研究在不同的还原温度下制备一系列负载型双金属NiFe/γ-Al₂O₃催化剂，用于月桂酸甲酯加氢脱氧性能研究。采用H₂-TPR、XRD、BET和H₂-TPD等对催化剂前驱体以及相应催化剂进行表征，探讨了还原温度对相应催化剂的物理化学性质、加氢性能和产物选择性的影响，研究了双金属NiFe催化剂用于月桂酸甲酯脱氧的机理。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  以粒径2-4mm的球形γ-Al₂O₃作为载体，按照n_Ni/n_Fe=3:7称取Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，采用浸渍法制备金属总负载量(质量分数)为10%的NiFe/γ-Al₂O₃催化剂。干燥后于马弗炉中500℃恒温焙烧4.0h，得到Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体。在300、360、420和450℃下，经H₂还原2.0h制得相应催化剂，分别命名为：NF300、NF360、NF420和NF450催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  1.2.1   H₂-程序升温还原(H₂-TPR)

  称取15mg催化剂前躯体，采用体积分数5%H₂/Ar混合气为还原气，保持25mL/min的流量，由室温以10℃/min的速率程序升温至设定温度，记录耗氢信号，获得H₂-TPR结果。

  1.2.2   X射线衍射(XRD)

  采用日本岛津XRD-6100型仪器进行X射线衍射分析，Cu靶2.2kW为射线管，Ni滤波，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速率为3(°)/min，20°-80°扫描，扫描步长为0.02°，连续扫描模式。

  1.2.3   H₂-程序升温脱附(H₂-TPD)

  称取50mg催化剂前躯体，H₂还原2.0h。还原后的催化剂在25mL/min Ar气氛中，室温吹扫至基线稳定，再由室温以10℃/min的速率程序升温至设定温度，记录氢脱附信号，得H₂-TPD结果。

  1.3   催化剂活性评价

  月桂酸甲酯加氢脱氧反应在不锈钢固定床反应器中进行，催化剂量为15mL，床层高度为9cm，月桂酸甲酯由泵注入，经250℃预热后再经280℃汽化，月桂酸甲酯气体与H₂混合，在H₂/oil=500、WHSV=1.5h^-1和p=2.0MPa的反应条件下，待反应温度恒定后持续反应1.5h后取样。所得液体样品采用由带FID检测器的气相色谱进行分析，检测条件为：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱箱温度由60℃以10℃/min程序升温至270℃。月桂酸甲酯转化率和产物选择性由以下方程计算：

  $ 转化率 = \frac{月桂酸甲酯消耗量}{月桂酸甲酯起始量} \times 100\% $

  (1)

  $ 选择性 = \frac{产物中分组分的量}{{\sum {产物中分组分的量} }} \times 100\% $

  (2)

  2.   结果与讨论

  2.1   H₂-TPR表征

  将负载量为10%的NiO/γ-Al₂O₃、Fe₂O₃/γ-Al₂O₃和Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体进行H₂-TPR研究，结果见图 1。

  图 1

  

  图 1.  NiO/γ-Al₂O₃、Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃与Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前驱体的H₂-TPR谱图

  Figure 1.  H₂-TPR patterns of NiO/γ-Al₂O₃, Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃ and Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ catalysts precursors

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  由图 1可知，Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体在320、415和560℃形成了三个明显的还原耗氢峰，分别记为α、β和γ峰。NiO/γ-Al₂O₃和Fe₂O₃/γ-Al₂O₃样品的α还原耗氢峰，分别归属于前驱体表面高分散可还原Ni物种和Fe₂O₃的还原；β(γ)还原耗氢峰，归属于NiAl₂O₄物种、孔道内Fe和Ni物种的还原^{[8, 9]}和Fe₃O₄还原成Fe^0[10]。Ni和Fe均为Ⅷ族过渡金属，核外电子排布相似，金属氧化物的还原温度较接近，且Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体中Fe和Ni物种的还原同步，故其同一还原耗氢峰为Ni和Fe氧化物从高价态到低价态的还原过程^[4]。Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体中的α峰归属于Fe₂O₃还原为Fe₃O₄，以及表面高分散可还原Ni物种的还原耗氢峰；β峰归属于Fe₃O₄还原为FeO以及形成NiFe合金的还原耗氢峰^[10]；γ还原耗氢峰归属于载体γ-Al₂O₃纳米孔道结构中的Ni和Fe物种的还原，以及尖晶石相NiAl₂O₄和FeAl₂O₄等物种的还原^{[8, 11]}。Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体中α、β和γ峰温比NiO/γ-Al₂O₃前躯体高，但低于Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前躯体，归因于金属Ni和Fe之间存在电子转移，以及Ni上发生氢溢流进而促进FeO_x的还原^[4]。Ni与Fe的相互作用促进NiFe合金的生成，并削弱了两者与载体的相互作用^[4]。

  Fe的引入抑制了前驱体样品表面孤立的NiO物种的形成，导致250-300℃的还原耗氢峰较NiO/γ-Al₂O₃明显减弱。Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体中γ还原耗氢峰面积明显低于NiO/γ-Al₂O₃前驱体，归因于Fe的加入促进了Ni物种的还原，并有效抑制NiAl₂O₄物种的生成，即更多的可还原物种在低温下实现了还原。

  2.2   BET表征

  Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体和各催化剂的比表面积、平均孔径以及孔容，具体见表 1。由表 1可知，在不同还原温度下制得催化剂的平均孔径约为9.7nm，孔容积为(0.51±0.01)cm³/g，随还原温度变化差异不明显，即所使用的还原温度对相应催化剂的孔结构的影响较小。但其比表面积均明显大于前躯体的141.4m²/g，平均孔径均小于前躯体的10.0nm，归因于随着金属氧化物经H₂还原，氧原子脱除使原子半径减小；以及催化剂的孔结构发生了重组，使其小孔径比例增加^[12]。

  表 1

  

  表 1  催化剂的物理化学性质

  Table 1.  Physical and chemical properties of catalysts

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  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Average pore diameter d/nm	Pore volume v/(cm3·g-1)	H2-TPD (α region) quantity /(mmol·g-1)	H2-TPD (β region) quantity /(mmol·g-1)	H2-TPD quantity /(mmol·g-1)
  Precursor	141.4	10.0	0.52	-	-	-
  NF300	145.4	9.7	0.51	2.21	1.39	3.60
  NF360	144.2	9.5	0.50	5.00	2.58	7.58
  NF420	143.9	9.7	0.51	6.13	5.04	11.17
  NF450	143.1	9.7	0.52	3.40	5.24	8.64

  2.3   XRD表征

  Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体使用前后和各催化剂的XRD研究结果，具体见图 2。由图 2可知，前躯体样品在33.1°、36.5°、39.6°、53.6°和63.7°处，可观察到明显的Fe₂O₃的XRD特征衍射峰(JCPDS，No.33-0664)，以及43.2°和62.9°处NiO的XRD衍射峰^[12]。经H₂还原制得的各催化剂，NiO和Fe₂O₃衍射峰明显减弱，在44.3°、51.8°和76.4°处形成了金属Ni晶相XRD衍射峰，在30.0°、32.3°、36.5°、58.0°和62.7°处形成了Fe₃O₄的XRD衍射峰(JCPDS，No.65-3107)，在38.7°、45.4°和65.9°处形成了FeO的衍射峰(JCPDS，No.06-0615)，以及在44.7°、53.8°和65°处形成了Fe⁰的XRD衍射峰(JCPDS，No.65-9094)。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of catalysts and precursor

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  当还原温度从300升高到450℃时，Fe₂O₃和NiO的衍射峰强度随还原温度升高而明显减弱，Fe₃O₄衍射峰(如62.7°)强度先增强后减弱，Ni⁰和Fe⁰的衍射峰明显增强，这归因于高的还原温度有利于金属氧化物从高价态还原至低价态。NF450催化剂在44.3°处金属Ni的XRD衍射峰强度明显强于其他催化剂，归因于450℃的还原温度促进了金属Ni组分晶粒的长大^[13]。此外，NF420催化剂各物种的特征衍射峰更宽泛，表明该催化剂上相应物种具有更高的分散性。

  2.4   H₂-TPD表征

  图 3为各催化剂的H₂-TPD谱图。由图 3可知，各催化剂主要形成了两个氢脱附区，分别为α区(100-425℃)和β区(425-850℃)。制备催化剂的还原温度低于420℃时，α区仅有α₂氢脱附峰；还原温度高于或等于420℃时，在180℃附近可观察到明显的α₁氢脱附峰；β区均仅有一个脱附峰。制备催化剂的还原温度由300℃升温至360℃时，氢脱附峰中心温度明显向低温区偏移；进一步提高还原温度，α区新增α₁氢脱附峰，α₂氢脱附峰温度变化不大，但β氢脱附峰中心温度明显向高温区偏移。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 3.  H₂-TPD patterns of catalysts

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  当制备催化剂的还原温度上升到420℃时，促进了催化剂中无定型态金属Ni的形成，形成了归属于金属Ni活性中心的α₁脱附峰^{[14, 15]}。α₂脱附峰面积随还原温度升高而增大，归因于还原温度的升高有助于生成更多的低价态Fe物种和NiFe合金物种^{[15, 16]}，增强了相应催化剂的氢吸脱附能力。还原温度升高至450℃，制得的NF450催化剂的α₂氢脱附峰面积明显降低，而β氢脱附峰面积上升，可归因于还原温度上升至450℃，促进了催化剂表面和孔道内Ni和Fe物种迁移进体相，嵌入载体γ-Al₂O₃的四面体空位，使体相吸附氢物种大量增加。NF450催化剂的α₁氢脱附峰明显大于NF420催化剂，归因于高温还原制得的催化剂表面金属Ni、Fe或NiFe合金含量增加。各催化剂的氢脱附量见表 1，由图 3和表 1可知，在脱附温度不超过425℃时，各催化剂在低温区的氢脱附基本完成；各催化剂在α区氢脱附量随着制备催化剂的还原温度升高呈火山型变化趋势，NF420催化剂有最大氢脱附量6.13mmol/g。体相氢物种脱附量随着还原温度升高而增加，NF450催化剂在β区氢脱附量达最大值5.24mmol/g。NF420催化剂的总氢脱附量达11.17mmol/g，明显高于其他催化剂。由此表明，在420℃下还原制得的NF420催化剂具有最佳吸附和活化H₂分子的能力。

  2.5   月桂酸甲酯加氢脱氧活性评价

  将制得的NiFe/γ-Al₂O₃双金属催化剂和前驱体用于月桂酸甲酯HDO反应，月桂酸甲酯HDO转化率和产物选择性，具体见图 4。由图 4可知，月桂酸甲酯加氢产物中主要有C_<10、C₁₀、C₁₁和C₁₂烷烃化合物，以及含氧化合物为C₁₂醇、C₁₂醛、C₁₂酸和缩合产物。由图 4(a)-(d)可知，各催化剂的月桂酸甲酯加氢活性均未随反应温度升高持续增加，这归因于温度影响多孔催化剂对气体反应物分子的吸附性能，在高的反应温度下，不利于催化剂对各反应物分子的吸附和活化，甚至在活性位点上反应。H₂-TPR和XRD结果表明，还原温度从300℃升至420℃，有利于金属氧化物从高价态还原至低价态。催化反应活化能、反应速率和反应路径均会受催化剂物理化学性质的影响，进而改变加氢活性和产物选择性。由图 4可知，在反应温度为380℃时NF300和NF420催化剂的月桂酸甲酯转化率从76.6%上升到93.3%，这归因于300℃还原制得的催化剂中形成的加氢活性位较少，导致NF300催化剂加氢活性较低；高的还原温度有利于金属Ni、Fe和NiFe合金活性位的形成，使得相应催化剂表现出更好的月桂酸甲酯加氢活性。进一步升高还原温度到450℃制得NF450催化剂，在反应温度380℃时月桂酸甲酯加氢转化率降到79.7%，归因于高的还原温度导致催化剂表面相应活性物种的聚集而削弱了催化加氢活性位，进而降低了催化加氢性能。由H₂-TPR结果可知，前驱体在250℃开始发生NiO物种还原形成相应的金属Ni中心，故在300℃下还原制得的NF300催化剂也表现出了良好的加氢活性，且C₁₁和C_≤10烷烃的总选择性介于76.6%-79.0%。金属Fe具有强的亲氧性，且FeO_x中存在大量的氧空位，为含氧中间产物分子的吸附与活化提供了有利条件^[4]，促进了C₁₂酸加氢生成C₁₂醇，在加氢活性中心进一步发生HDO生成C₁₂烷烃。制备催化剂的还原温度从300升至450℃，催化剂表面活性中心数量增加，从而促进HDO反应进行，C₁₂烷烃选择性从8.5%增加到16.0%，与H₂-TPR结论相符。由H₂-TPD结果可知，催化剂吸附和活化H₂分子的能力明显受制备催化剂的还原温度而影响，从而影响相应催化剂的吸附和活化H₂分子的能力。在420℃下还原制得的NF420催化剂，具有最佳的吸附和活化H₂分子的能力，故NF420催化剂具有最佳的月桂酸甲酯加氢性能，月桂酸甲酯加氢转化率和烷烃化合物选择性均达90%以上。此外，由图 4(e)可知，Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃前驱体具有明显的月桂酸甲酯HDO反应活性，归因于在加氢反应过程中，前驱体中金属氧化物会被H₂还原生成活性金属物种，前驱体反应后的XRD结果证实了该结论。

  图 4

  

  图 4.  催化剂和前驱体用于月桂酸甲酯HDO活性评价

  Figure 4.  Catalytic activity for HDO reaction of methyl laurate on NiFe/γ-Al₂O₃ catalysts and precursor

  : methyl laurate; : C_≤10; : C₁₁; : C₁₂; : other; : dodecanoic aldehyde; : dodecanol; : dodecanoic acid; : condensation product

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  油脂加氢脱氧反应是涉及多个反应的复杂过程，可在C－C、C－O和C=O键处发生断键，主要通过脱羰/羧(DOC)和HDO两条反应路径发生脱氧^{[16, 17]}。HDO主要生成与月桂酸碳原子数相同的C₁₂烷烃产物，DOC则生成少一个碳原子的C₁₁烷烃产物。Ni、Fe和NiFe合金活性位共存于NiFe双金属催化剂中，Ni活性位上月桂酸甲酯主要发生DOC反应，生成C₁₁烷烃；Fe的参与促进了月桂酸甲酯发生HDO反应，生成C₁₂烷烃^{[12, 16, 18]}。同时，生成的长链烷烃也会在催化剂中金属Ni活性位上发生裂解生成低碳烷烃(如，C_<10与C₁₀)。由加氢产物分布可知，月桂酸甲酯经氢化或水解可生成C₁₂酸，C₁₂酸进一步加氢生成C₁₂醛和C₁₂醇中间产物，以及通过HDO和DOC路径分别生成C₁₂和C₁₁烷烃化合物^{[4, 19, 20]}。中间产物C₁₂醇可与月桂酸甲酯和C₁₂酸分别发生酯交换和酯化反应，生成缩合产物C₁₂酸C₁₂酯。结合图 4产物分布分析，月桂酸甲酯在所研究的NiFe双金属催化剂上的加氢反应可行路径，如图 5。

  图 5

  

  图 5.  月桂酸甲酯加氢反应路径示意图

  Figure 5.  Scheme of reaction pathways in deoxygenation of methyl laurate

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  3.   结论

  双金属NiFe催化剂用于月桂酸甲酯HDO反应时，各催化剂的物理化学性质明显受还原温度的影响，进而改变加氢活性和产物选择性。金属Ni活性中心具有良好的加氢性能和催化裂解性能，主要沿DOC路径生成C₁₁烷烃，Ni⁰活性中心的数量影响C₁₁烷烃和C_≤10烷烃选择性；C₁₂烷烃来源于HDO路径，其选择性随Fe活性物种增加而增加。金属氧化物在反应过程中可被H₂还原，在所研究的温度范围内，双金属NiFe催化剂的加氢活性主要取决于金属Ni物种的含量，Fe的参与能改变加氢产物的选择性，更有利于HDO反应产物C₁₂烷烃生成，且能有效抑制裂解反应。420℃还原制得的NF420催化剂具有最佳吸附和活化H₂分子的能力，其催化加氢性能明显优于其他催化剂。该催化剂在反应温度为380℃、反应压力为2.0MPa时，月桂酸甲酯加氢转化率和烷烃化合物选择性分别高达93.3%和90.0%。

  
  
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  图 1  NiO/γ-Al₂O₃、Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃与Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前驱体的H₂-TPR谱图

  Figure 1  H₂-TPR patterns of NiO/γ-Al₂O₃, Ni₃-Fe₇O/γ-Al₂O₃ and Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ catalysts precursors

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  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of catalysts and precursor

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  图 3  催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 3  H₂-TPD patterns of catalysts

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  图 4  催化剂和前驱体用于月桂酸甲酯HDO活性评价

  Figure 4  Catalytic activity for HDO reaction of methyl laurate on NiFe/γ-Al₂O₃ catalysts and precursor

  : methyl laurate; : C_≤10; : C₁₁; : C₁₂; : other; : dodecanoic aldehyde; : dodecanol; : dodecanoic acid; : condensation product

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  图 5  月桂酸甲酯加氢反应路径示意图

  Figure 5  Scheme of reaction pathways in deoxygenation of methyl laurate

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  表 1  催化剂的物理化学性质

  Table 1.  Physical and chemical properties of catalysts

  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Average pore diameter d/nm	Pore volume v/(cm3·g-1)	H2-TPD (α region) quantity /(mmol·g-1)	H2-TPD (β region) quantity /(mmol·g-1)	H2-TPD quantity /(mmol·g-1)
  Precursor	141.4	10.0	0.52	-	-	-
  NF300	145.4	9.7	0.51	2.21	1.39	3.60
  NF360	144.2	9.5	0.50	5.00	2.58	7.58
  NF420	143.9	9.7	0.51	6.13	5.04	11.17
  NF450	143.1	9.7	0.52	3.40	5.24	8.64

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