过氧化丙酮类炸药的检测方法研究进展

李雪利 刘吉平 孙振文 杨威威 李年华 宋昆朋

引用本文: 李雪利, 刘吉平, 孙振文, 杨威威, 李年华, 宋昆朋. 过氧化丙酮类炸药的检测方法研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(5): 411-418, 410. shu
Citation:  Xueli Li, Jiping Liu, Zhenwen Sun, Weiwei Yang, Nianhua Li, Kunpeng Song. Research Progress in Detection Methods of Acetone Peroxide Explosives[J]. Chemistry, 2021, 84(5): 411-418, 410. shu

过氧化丙酮类炸药的检测方法研究进展

    通讯作者: 刘吉平  E-mail: liujp@bit.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点基础研究发展计划项目(973计划) 2017YC0820802-1

    国家重点基础研究发展计划项目(973计划) 2017YFC0820802-5

摘要: 恐怖袭击是当今世界安全的重大隐患之一,过氧化物炸药因其难以被常规手段检测的特点常被不法分子使用,其中过氧化丙酮类炸药是恐怖分子常用的爆炸物质。本文主要简述了近20年来关于过氧化丙酮类炸药的不同检测方法,主要包括传统检测技术如荧光检测技术和质谱、色谱、拉曼光谱等波谱技术以及基于电化学法、化学比色法、物理传感器和生物免疫的新型检测技术在过氧化丙酮类炸药检测领域的研究进展。

English

  • 过氧化物炸药的检测是当今防恐前线的一大重点也是难点。过氧化物炸药主要是有机过氧化物如三丙酮三过氧化物(TATP)、双丙酮二过氧化物(DADP)和六亚甲基三过氧化物二胺(HMTD)、过氧化氢(H2O2)以及过氧化乙醚、过氧化芳香族化合物(过氧化苯、过氧化甲苯)等,其中过氧化丙酮类爆炸物在实际案件侦破中占绝大多数。过氧化物炸药作为一种新型炸药不仅对人们的身心健康造成危害[1, 2],在近二十年来还作为恐怖分子的袭击手段严重影响社会稳定[3]。它们都可以从市售的原材料(H2O2、酸、丙酮)中简单制得。其中TATP的三硝基甲苯(TNT)当量为88%,由于它的稳定性极低又被称为“撒旦之母”[4]。过氧化爆炸物不同于含C、H、N、O结构的炸药,也不同于含可燃剂和氧化剂构成的爆炸物,它的爆炸和分解机理不同。其为熵爆炸分解,爆炸后的产物几乎全部转化为气体,不产生热交换,残余物极少。过氧化物炸药因此难以被常规检测手段发现,常被不法分子用于实施爆炸进行恐怖袭击。例如,2001年理查德“鞋子炸弹”、2005年伦敦地铁爆炸、2016年比利时机场爆炸等,诸多恐怖袭击事件的突发性和爆炸后对于快速确定实施爆炸物质的困难都揭示了我们在针对目前已知的最敏感的TATP类炸药检测技术中的短板。虽然国内外有很多关于TATP检测技术的研究,但尚未出现成熟的、可投入安全检查现场实际应用的检测手段。能够实现现场快速准确检验的TATP检测技术对安检排爆、反恐防恐具有重要意义。

    TATP等过氧化物炸药对温度、摩擦和冲击高度敏感,并且比军事类似物更强大。在实际检测中过氧化物炸药缺乏硝基和芳香环,使得常规针对含硝基炸药的检测方法对于TATP等无效[5]。然而,我们可以发现这类过氧化物炸药是强氧化剂,其中H2O2不仅是过氧化物炸药的前驱体还被认为是一种固有杂质[6]。因此,在检测过氧化物炸药的时候常把H2O2作为至关重要的检测因子[7],可以针对H2O2的氧化还原反应来探索检测这类炸药的方法。近二十年来众多学者针对过氧化物炸药这一特性进行了检测技术研究,为加强安全检测提供了技术支持。但应该注意的是,许多日常化学品如漂白剂也是强氧化剂,所以很可能导致在相关排除过氧化物炸药安全隐患的实际应用场合造成假阳性。目前,针对此类炸药的检测技术主要有传统的荧光检测技术和质谱、色谱、拉曼光谱等波谱技术,以及基于电化学法、化学比色法、物理传感器和生物免疫的新型检测技术[8~17]

    爆炸物的荧光检测技术是一种间接方法,利用荧光感官材料和炸药的相互作用来触发荧光信号的变化,从而检测爆炸物的存在。其中,经常用到的是硼酸盐、醛基和亚砜基团杂原子的氧化反应这三种不同的探头信号传感机制。

    1.1.1   硼酸盐的氧化反应

    硼酸盐的氧化反应信号机制是基于硼酸酯氧化发生分子结构变化导致明显荧光变化(如图式 1)。Germain等[18]通过在乙酸钠缓冲液(pH 4.2)中2-甲酰基苯基硼酸和乙二胺的缩合反应来合成该螯合剂,在甲醇溶剂中,螯合剂和乙酸锌混合可以对H2O2进行荧光检测,而对于TATP只有在酸性条件下下才能进行荧光识别,进而区分了TATP和H2O2。Garreffi等[19]将喹啉-硼酸酯渗透到纳米多孔硅结构中,该探针的三维立体结构确保了足够的传感单元数量,使得在对TATP进行检测时不仅具有更快的响应时间,还有高的灵敏度,可检测出超低浓度的H2O2蒸气。

    图式 1

    图式 1.  硼酸盐氧化机理图
    Scheme 1.  Borate oxidation mechanism diagram
    1.1.2   醛氧化反应

    Wu等[20]利用多甲酰基苯酚/胺系统经H2O2蒸气离子化后分子的醛基被部分或完全氧化以获得羧酸苯酚(如图式 2),氧化的羧酸产物可以与H2O2形成多个氢键,且氢键之间相互作用可以提高对H2O2蒸气的吸附能力,大大提高了响应灵敏度。Calvo-Gredilla等[21]合成了一种苝二酰亚胺官能化的聚丙烯酸酯,在无溶剂的固态条件下,该样品能够和TATP反应而产生颜色和荧光变化,由于TATP的存在使苯胺型侧基氧化,其通过分子内电荷转移(ICT)效应使共轭荧光团的荧光猝灭。García-Calvo等[22]报道了一种用于选择性检测蒸汽流中TATP的新型表面改性荧光二氧化硅材料。氨基取代的吡啶侧基通过ICT效应使共轭荧光团的荧光猝灭,当其被TATP氧化,可释放出一酰亚胺/二酰亚胺荧光团的原始荧光。该传感材料对H2O2不敏感,最大程度地降低了假阳性检测的风险。

    图式 2

    图式 2.  多甲酰基苯酚/胺系统的醛氧化机理图
    Scheme 2.  Diagram of aldehyde oxidation mechanism of polyformyl phenol/amine systemm
    1.1.3   亚砜基团杂原子的氧化

    与先前描述的机制不同,Malashikhin等[23]提出了芳香亚砜试剂在TATP检测中的应用,通过芘亚砜的氧化进而发射荧光(如图式 3)来检测TATP。Kolla等[24]通过过氧化物酶(POD)和过氧化氢氧化2, 2′-叠氮基双(3-乙基苯并噻唑啉)-6-磺酸盐(ABTS)产生的绿色荧光实现对TATP和HMTD快速简单的现场试验。

    图式 3

    图式 3.  芳香亚砜氧化机理图
    Scheme 3.  Aromatic sulfoxide oxidation mechanism diagram

    除上述提到的三种特定反应信号机制外还有很多应用于过氧化物炸药荧光检测的技术,如Sella等[25]开发的一种新的用于检测TATP的分子探针。该探针基于触发式自分解的树枝状分子,可将单个过氧化氢分子引发裂解放大为荧光端基的多重释放。其增强了释放信号强度,更加方便检测。Tarvin等[26]将反相高效液相色谱与荧光检测(HPLC-FD)结合使用,基于H2O2参与血红素催化的对羟基苯乙酸氧化生成荧光二聚体的过程实现对H2O2的检测。Xiong等[27]通过顺序自组装方法制备了可互穿的二元纳米纤维网络,其由咔唑低聚物1-钴(Ⅱ)(1-Co2+)配位纳米纤维和低聚物2纳米纤维组成。当暴露于过氧化物炸药(如H2O2)时,1-Co2+配位纳米纤维中的Co2+可以还原为Co+,后者可以将电子转移到受激的纳米纤维2上,从而猝灭其荧光;另一方面,当激发的纳米纤维2暴露于其他五类爆炸物时,可以将电子转移到爆炸物上以猝灭其荧光。根据不同的荧光猝灭机理,可以灵敏地检测出六类炸药。

    Almenar等[28]合成了两种由丹磺酰基修饰的β-环糊精衍生物,用于直接荧光检测水性介质中的过氧化物炸药。由于过氧化物可以从环糊精的空腔中置换出丹磺酰基部分,从而导致染料荧光强度的降低,最终检测出过氧化物炸药的存在;且其对TATP的敏感性高于DADP,由此可以区分TATP和DADP。Zhu等[29]由氢氧化胆碱和姜黄素在乙醇中合成了一种纤维素纸,将该纤维纸应用在传感器中得到基于姜黄素的纸质分析仪。这是首次报道的可以灵敏检测出H2O2和过氧化物炸药的纸质检测技术,检测时间可短至5s。

    在色谱检测技术的发展中,反相液相色谱与荧光检测、紫外线、电化学以及红外等测试法联用的检测技术一直是众多学者的研究热点,被检试样经过色谱分析之后再进行下一步分析检测可以得到更加准确灵敏的结果。

    Schulte-Ladbeck等[30]开发了一种反相高效液相色谱(RP-HPLC)法,首次实现了过氧化物炸药的痕量分析。利用图 1装置将目标分析物分离后采用柱后UV照射和荧光检测技术,分别以乙腈和水为流动相测试了TATP、HMTD以及两者混合物的色谱图,检出限为2×10-6mol/L。

    图 1

    图 1.  反相高效液相色谱-UV照射/荧光检测联用
    Figure 1.  Reversed-phase high performance liquid chromatography combined with UV irradiation/fluorescence detection

    之后,Schulte-Ladbeck等[31, 32]又提出将反相液相色谱柱与UV照射、电化学检测线以及傅里叶变换红外(FT-IR)检测结合联用,同样可用于检测固体过氧化物炸药。将反相液相色谱与UV照射和电化学结合检测方案比以前的应用光化学分解、酶促柱后反应和荧光检测进行过氧化物基炸药分析的方法要容易得多,对于TATP和HMTD的检出限均为3×10-6mol/L。将RP-HPLC与在线FT-IR检测结合联用,与其他具有光学检测功能的液相色谱方法相比,不需要过氧化物的衍生化或分解,对HMTD的检测限为0.5mmol/L,对TATP的检测限为1mmol/L。Tarvin等[33]将两种不同的HPLC系统(一种进行柱后衍生化然后荧光检测(HPLC/FD),另一种结合电化学检测(HPLC/ED))用于各种典型的法医样品中H2O2的检测,包括爆炸前和爆炸后的样品以及一系列环境控制样品。Johns等[34]开发了两种毛细管电泳方法用于分析有机炸药和过氧化物炸药。方法一可在17min内高效、高灵敏度地分离25种有机炸药;方法二是针对过氧化物炸药的胶束电动色谱法(10mmol/L四硼酸钠,100mmol/L十二烷基硫酸钠,于25℃在200nm处检测),分离后紫外检测达到的检测限为31.2~304 μmol/L,与使用液相色谱获得的结果相当。重要的是,不需要样品预处理或柱后反应,并无需将过氧化物基炸药分解为H2O2。Andrasko等[35]将气相色谱与紫外分光光谱联用,在适当的温度下可以同时检测目标分析物与其分解产物,例如可以同时检测TATP及其分解产物丙酮。

    Buttigieg等[36]首次报道了通过离子迁移谱法检测TATP,同时通过拉曼光谱和核磁共振谱对TATP进行表征。随着质谱技术的发展,人们提出一种将化学电离方法的软电离与流管技术中的离子分子反应条件结合在一起的技术,即离子流管质谱(SIFT-MS)。Wilson等[37]通过顶空直接取样来测量TATP,显示出通过SIFT-MS检测和鉴定爆炸物的潜力。该技术的主要优点是速度快、操作简单、无需样品制备即可进行实时鉴定。所考察的三种试剂离子(H3O+,O2+,NO+)均显示丙酮是TATP的主要反应产物,但只有NO+产生显著的电荷转移产物而实现对TATP的高灵敏检测。

    Cotte-Rodriguez等[38]借助解吸电喷雾电离(DESI)质谱利用简单的喷雾技术通过碱金属络合快速、特异性和灵敏地检测存在于环境表面的痕量爆炸性TATP。Mullen等[39]开发了通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测爆炸物的可行方法,除了可以灵敏检测硝基炸药外还可以探测出TATP的存在。Cotte-Rodríguez等[40]采用电喷雾解吸电离和解吸大气压化学电离两种电离方法通过待检物与碱金属或铵离子形成络合物可以在5s内检测环境表面的TATP、四氢四曲酮(TrATrP)和HMTD,且检测限都达到纳克级。Nascimento等[41]将常压超声喷雾电离与质谱结合(EASI-MS),不需要对样品进行任何预处理就可以直接在钞票表面进行分析,从而区分出TATP和DADP。Rowell等[42]通过将表面辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(SALDI-TOF-MS)和实时直接分析(DART-MS)两种质谱方法结合使用可以检测六种硝基化合物和TATP。Zhou等[43]开发了一种具有离子聚焦的法拉第探测器,将探测器半径减小并将孔径栅网与其前保护环之间的电压增加,从而避免了大型传统法拉第探测器会导致反应离子峰(RIP)拖尾的问题,该探测器可以同时探测到TNT和HMTD。Jiang等[44]在非放射性电离源即真空紫外(VUV)灯的基础上,开发了一种掺杂剂辅助的光电离正离子迁移谱仪,用于测定HMTD。Gamble等[45]报道了使用固相萃取(SPE)和液相色谱-质谱(LC-MS)方法来检测废水处理厂水样残留的痕量过氧化物炸药。其中固相萃取柱用于纯化样品进行下一步LC-MS测试,采用的四个不同固相萃取柱对HMTD和TATP纯化效果不同。Costa等[46]采用纸喷雾质谱(PS-MS)法对棉签上收集的爆炸性化合物进行快速、灵敏和选择性的分析,添加氯霉素作为喷雾监测工具,防止假阴性的出现。

    Butt等[47]提出了使用可见光范围拉曼光谱法对几种常见爆炸物进行精确识别的方法。通过多次实验,改进了相关检测方法,以对各种有害和常见物质的拉曼光谱进行分类。结果表明,所提出的方法可以在30m或更远的距离上成功地对几种爆炸性物质,包括H2O2、TATP进行拉曼光谱的测试并分类。Schulte-Ladbeck等[32]提出了一种用非破坏性的分析方法来检测固体样品中的过氧化物炸药。通过RP-HPLC与FT-IR检测相结合来分析TATP和HMTD。与其他具有光学检测功能的液相色谱方法相比,不需要过氧化物的衍生或分解。通过电磁光谱中中红外范围内的特征吸收光谱对过氧化物进行鉴定和定量。HMTD的检测限为0.5mmol/L,TATP的检测限为1mmol/L,据此可以检测出复合物基体中的炸药。后来Vodochodsky等[48]也基于FT-IR技术提出了定量分析TATP和HMTD的方法,使用FT-IR技术对溶解或者萃取到量杯中的溶剂进行分析,从而检测出爆炸物中的有机过氧化物。Eliasson等[49]提出了一种拉曼光谱法用于非侵入式检测瓶子和其他包装中的液体炸药,其灵敏度和适用性比目前常规拉曼光谱法要高很多。该方法使用了空间偏移拉曼光谱(SORS)技术,可以有效地抑制源自容器壁的荧光和拉曼效应,从而提高了灵敏度;并且与传统拉曼光谱法相比,改进的SORS技术可在所有研究案例中检测出隐藏的H2O2溶液。Tsiminis等[50]提出了一种用拉曼光谱法在悬浮芯光纤中鉴定爆炸物的新颖方法。通过数值模拟根据纤维的几何形状预测了观察到的信号的强度,并通过实验验证了计算出的趋势并优化了传感器。这项技术可用于识别水溶液中的H2O2,也可以用来检测基于硝基苯的炸药(例如TNT)分子。Oxley等[51]提出了基于过氧化物炸药环状结构振动光谱的比较研究方法。研究了TATP和HMTD以及其他过氧化物环结构。通过测量分析拉曼光谱和红外光谱,并与理论计算进行比较,可以明显区分过氧化物炸药的种类。

    电化学传感器以其价格低、高灵敏、速度快和小型化等特点在实际应用中优于其他传感器技术。此外,它们不需要太多的外围设备,不需要载气,不需要放射源或激光源,并无需进行预浓缩或费时的样品制备[52]

    Parajuli等[53]通过用过氧化氢酶对分析物进行预处理,消除了H2O2对TATP检测的干扰。在Ru(bpy)32+存在下,实现了从HMTD中区分检测TATP。普鲁士蓝(PB)又被称为“人工过氧化物酶”,在修饰电极上有很广泛的应用,Lu等[54]使用PB修饰电极得到的传感器可以在短时间内对TATP进行检测,方便快捷。Munoz等[55]优化TATP的酸处理,也依赖于PB修饰的电极在强酸介质中对过氧化氢的高电催化活性。研究表明,PB电化学传感器在强酸性介质中的这种有效操作免去了类似基于过氧化物酶的测定法(由于酸诱导的酶失活过程)所需的额外步骤。Benedet等[56]制备了琼脂糖涂层的PB改性厚膜碳传感器,由于PB基丝网印刷电极对过氧化氢的显著选择性,可有效实现对水杯和酒瓶中隐藏的过氧化氢的识别。

    除了使用过氧化物酶对电极进行修饰以检测过氧化物炸药的存在外还有很多手段。Schulte-Ladbeck等[31]报道了一种过氧化物基炸药的定量痕量分析方法。该方法使用RP-HPLC柱后紫外线照射和电化学检测来分析过氧化物炸药,对于TATP和HMTD的检出限分别为3×10-6mol/L。该检测方案比以前的应用光化学分解、酶促柱后反应和荧光检测进行过氧化物基炸药分析的方法要容易得多。Banerjee等[57]利用声化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阳极,然后与锌离子交换得到锌离子交换TiO2纳米管阵列,其用作传感器材料可在TATP蒸气流经时通过电流变化检测TATP的存在。Xie等[58]发现,TATP与其他过氧化物不同,在55℃时与溴化物发生氧化还原反应不是生成Br2,而是生成了溴化丙酮。他们通过双步计时电流分析法分析溴和溴化物的量实现了对TATP的检测。Mbah等[59]制备了一种一次性固相电解质/电极(SPEE)接口,通过过氧化物炸药在测试时所经历的氧化还原反应而引起的电流变化可以明显将其与前驱体H2O2、丙酮进行区分。Cui等[60]将金纳米粒子(AuNPs)沉积在多孔硅上,以促进多孔硅-电解质界面上的电化学反应和电子转移效率。基于待测物氧化性和电子转移能力不同,可通过二维电化学发光法有效地检测和区分不同类别的炸药,包括硝基化合物、具有氮原子的过氧化物和不含氮原子的过氧化物等。该方法对TATP的检测限可达1mmol/L。

    化学传感器是用来检测过氧化物炸药的一种常见技术。Bohrer等[61]提出可以使用金属化酞菁作化学传感器用来检测气相H2O2从而确定过氧化物炸药的存在。Chu等[62]制备了Pd: SnO2纳米复合催化剂,并使用组合化学技术筛选了最有效的组合物,大大提高了对TATP的敏感性以及TATP相对H2O2的选择性。Lichtenstein等[63]通过模式识别多种化学修饰的纳米传感器阵列与被测试样分子之间动力学和热力学的相互作用,可以实现炸药的指纹识别。该平台可从空气收集的样品中快速检测爆炸物,对过氧化物的检测限可低至10-6量级。

    比色法就是基于过氧化物炸药与检测基体混合后发生明显颜色变化来检测爆炸物的存在。

    传统的过氧化物炸药分解的H2O2比色检测机理如图式 4,Elbasuney等[64]提出一种新的反应机理,通过酸性水热处理胶体氧化钼MoO3纳米棒制得纳米胶体钼氢青铜(MHB),MHB与过氧化物的反应(式(1))后颜色由深蓝色变为无色,通过即时比色反应可以检测TATP和HMTD。

    $ \begin{aligned} &6 \mathrm{M}_{2} \mathrm{O}_{5}(\mathrm{OH})+(\mathrm{MeCOO})_{3} \rightarrow 12 \mathrm{MoO}_{3}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\\ &3 \mathrm{Me}_{2} \mathrm{CO} \end{aligned} $

    (1)

    图式 4

    图式 4.  传统的过氧化物炸药分解的H2O2比色检测机理
    Scheme 4.  H2O2 colorimetric detection mechanism of traditional peroxide explosive decomposition

    ÜVzer等[65]开发了一种具有选择性和灵敏度高、成本低且方便使用等优点的比色传感器,可用于肉眼检测H2O2和间接测定过氧化物基炸药。在特殊条件下用H2O2将部分零价银纳米颗粒氧化为Ag+,通过检测在655nm处的TMB(3, 3′, 5, 5′-四甲基联苯胺)被Ag+氧化后蓝色二亚胺产物的吸光度实现间接检测H2O2。Bagheri等[66]利用银纳米颗粒/片状锌金属有机骨架纳米复合材料(Ag@ZnMOF)的过氧化物酶的模拟活性,开发了一种简单、选择性强的比色法来检测过氧化物炸药。将TATP在酸性条件下分解以生成H2O2,在Ag@ZnMOF催化下其可氧化TMB,该反应产生的蓝色电荷转移复合物可通过比色技术进行分析。并使用相同的试剂制备了便携式测试试剂盒,用于实际样品中的TATP测量。Peters等[67]设计了微流体纸基分析设备(mPAD),用于现场快速检测简易爆炸物。其包含5个通道,每个通道都配有比色试剂,可以与一种或多种爆炸性化合物发生特定的比色反应。该设备可用于检测无机炸药、军事炸药并且还可以检测有机过氧化物。Eren等[68]提出基于比色法的新亚铜试剂聚合物膜传感器来进行过氧化物炸药检测。Lin等[69]提出一种简单且高度灵敏的比色传感器,通过使用固体酸催化剂预处理气流,发现氧化还原敏感染料的比色传感器阵列可以从其酸分解产物(例如H2O2)中检测出非常低水平的TATP蒸气,检出限低于2×10-9(即其饱和蒸气压的0.02%)。Xu等[70]提出了一种可以检测含量低于十亿分之一的H2O2的比色传感器系统。传感器的材料是基于纸巾的纤维素微纤维网络,该网络为钛氧配合物的修饰提供了可调节的界面,从而与H2O2结合并反应,可使络合物从无色变成亮黄色,并且这种络合引起的颜色变化仅对H2O2具有选择性,在水、氧气、普通有机试剂或其他螯合剂存在下未观察到颜色变化。

    近年来国内一些专家也针对TATP的检测提出来一些简单便捷且直观的方法。刘吉平等[71]利用化学显色法定性快速检测TATP及其过氧化碳氢化合物。具体操作如下:(1)高锰酸钾还原:在pH﹤7的条件下,用浓KMnO4溶液滴定含有微量过氧化碳氢化合物的液体样品,通过观测高锰酸钾溶液是否褪色,判定样品中可能有过氧化氢存在;(2)氧化碘化钾试验:取待测液体样品放入锥形瓶,在稀硫酸酸性环境下加过量碘化钾,观测锥形瓶颜色,若不显色,可认定液体样品中无TATP存在,因为如果样品中含有TATP,碘化钾被氧化而析出碘,使溶液呈现黄色。祖佰伟等[60]提供一种利用多通道爆炸物鉴定仪鉴别TATP的方法。此方法是将爆炸物鉴定液定量滴加到装有疑似爆炸物的多点化学反应发生器的对应位点中,疑似爆炸物通过多点化学反应发生器的位点与不同种爆炸物鉴定液同时发生化学反应,产生相应的颜色变化,通过与标准卡片对比,也可通过电子设备对颜色分析并比对标准数据库,最终实现对疑似爆炸物的鉴定。

    现有很多过氧化物炸药检测技术研究是基于物理变化,再通过电信号的放大得到检测传感器。例如,Lock等[73]设计了自组装的单层结构的微悬臂梁传感器,在过氧化物自由基的存在下该自组装结构由于与过氧化物自由基发生链聚合反应,从而导致悬臂偏转,进而可以检测痕量H2O2。Lubczyk等[74]使用专门镀膜的高频(200 MHz)石英微量天平来研究新型TATP传感器系统。通过组合不同涂层的石英微量天平,可以将TATP从其化学相关化合物中区分出来。采用亚苯基树枝状聚合物的涂层可以使TATP对其他化合物的区分度最高。

    Duy等[75]研究了采用侧场激发(LFE)声波传感器平台进行过氧化物炸药检测的实用性。所制备的声波传感器能够在水蒸气等干扰物存在的情况下识别空气中过氧化物炸药成分。后来Kumar等[76]又构建了基于激光光声光谱技术的超声波检测系统,其可在7~9 μm波段检测环三亚甲基三硝胺、二硝基甲苯、季戊四醇四硝酸酯、枪粉、TATP及其模拟物(如丙酮)。

    使用电磁辐射技术进行各种爆炸物的检测也是颇具潜力的研究方向。为了低误报率地识别新型爆炸物,需要能从微波到太赫兹的较宽频率范围内进行快速检测的光谱技术。Divin等[77]提出了使用高Tc-Josephson效应结型光探测器与希尔伯特光谱技术相结合来检测TATP类不含硝基的爆炸物的可能性。

    抗体抗原的概念在生物医学上应用广泛,鉴于抗体抗原的生化检测技术独具的精准性也被专家们尝试着应用在TATP的检测中。Climent等[78]基于抗体抗原特性设计并制备了负载罗丹明染料的抗体门控介孔硅纳米粒子,该技术可以用于TATP的检测。Walter等[79]使用丙酮、H2O2和7-氧代辛酸为原料制成了TATP的半抗原,将半抗原与牛血清白蛋白偶联并接种到小鼠体内,引发针小鼠对TATP的免疫反应,可在小鼠血清中检测到选择性抗体,借此可开发TATP生物传感器系统。

    过氧化物炸药作为一种新型的不稳定爆炸物在各类暴恐事件中累见不鲜,由于其在结构上异于常见的含氮炸药难以被常规检测手段检测到。本文主要介绍了几种常见的用于检测过氧化物炸药的检测方法,随着科学技术的进步,从一开始的定性检测再到后来的定量检测,各种针对过氧化物的检测技术越来越成熟,检测限越来越低。但是目前检测过氧化物炸药的手段还存在以下几个缺点:(1)H2O2作为合成过氧化物炸药的重要原材料之一,目前很多检测方法是基于对H2O2的测定来判断待检试样中是否存在过氧化物炸药,而H2O2并不只存在于过氧化物炸药的分解产物中,这样一来增加了假阳性的风险,使检测结果的可信度降低;(2)目前一些检测手段如谱图分析,虽然测试结果准确灵敏但是需要在实验室中进行,大型设备的应用、待测试样的预处理等都给一线的检测人员和检测手段的普及化带来不便;(3)可以小型化并批量生产的便于应用于现场检测的新传感器手段一般造价高昂且寿命短,增加了国家在防恐一线的经费投入。

    总之,目前比较成熟的炸药成分分析技术有毛细管电泳法、质谱法、紫外红外光谱法、柱色谱法、液相色谱法、扫描电镜-能谱法和核磁共振法等,这些分析手段灵敏度高、专一性好。然而上述分析方法都需要借助于仪器进行分析,对于样品的纯度要求高,操作程序复杂、耗时较长并需要专业人员操作,这限制了此类分析法的实际应用。基于生物抗体抗原的设计而制备的生物传感器将来在过氧化物炸药的精准检测中有望占有一席之地。化学反应显色法是一类快速的分析手段,其通过观察反应产物或者中间产物引起的颜色变化就可以判断爆炸物类型。所以这类便捷、经济的分析手段是一种可供选择的快速检测方法。未来仍需努力研发不仅针对过氧化物类炸药也可以同时检测出其他种类炸药的便携式显色试剂盒,并应用于防恐一线,这将会极大减少在防恐工作中确定爆炸物质成分时的繁琐程序,大大提高工作效率。


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  • 图式 1  硼酸盐氧化机理图

    Scheme 1  Borate oxidation mechanism diagram

    图式 2  多甲酰基苯酚/胺系统的醛氧化机理图

    Scheme 2  Diagram of aldehyde oxidation mechanism of polyformyl phenol/amine systemm

    图式 3  芳香亚砜氧化机理图

    Scheme 3  Aromatic sulfoxide oxidation mechanism diagram

    图 1  反相高效液相色谱-UV照射/荧光检测联用

    Figure 1  Reversed-phase high performance liquid chromatography combined with UV irradiation/fluorescence detection

    图式 4  传统的过氧化物炸药分解的H2O2比色检测机理

    Scheme 4  H2O2 colorimetric detection mechanism of traditional peroxide explosive decomposition

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  • 发布日期:  2021-05-18
  • 收稿日期:  2020-08-08
  • 接受日期:  2020-11-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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