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• 自1982年报道甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯至今，大量的研究工作致力于高性能OCM催化剂的研发以及相关反应机理的探究，并在理论和实际应用方面取得一定的进展^{[1, 2]}。OCM催化剂按其组成主要分为Mn-Na₂WO₄/SiO₂型、ABO₃钙钛矿型、碱土金属氧化物型(如MgO等)和Re_xO_y (Re为稀土元素)型等^[3]。近年来，还报道了一些其他新型催化剂，如羟基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂^[4]、K₂NiF₄型结构的La₂Li_0.5Al_0.5O₄^[5]等。

  目前所研究的催化剂体系中，Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化剂表现出最高的C₂烃收率，但反应温度通常需要超过800 ℃。活性组分流失和过高的反应温度造成SiO₂载体烧结等问题，导致该体系催化剂稳定性差，难以工业化应用^[6]。目前，OCM催化剂的主要研究方向围绕温和条件下CH₄活化、提高C₂₊收率和催化剂稳定性等方面进行。催化剂反应性能的提高，需要深入分析OCM反应机理。一般认为，OCM反应的机理为O₂分子在催化剂表面上被吸附活化形成活性氧物种，CH₄在活性氧物种的作用下解离脱氢，形成的甲基自由基CH₃ ·在气相中偶合生成C₂H₆，C₂H₆通过脱氢反应生成乙烯。在OCM反应历程中，催化剂表面存在多种氧物种：表面化学氧物种(O₂^-、O₂^2-、O^-等)和晶格氧物种(O^2-)等，不同氧物种之间存在相互转化，催化作用不同^[7]。O₂在催化剂表面的活化，可能通过以下路径： ${{\rm{O}}_{\rm{2}}} \leftrightarrow {{\rm{O}}_{{\rm{2,ad}}}}\mathop \leftrightarrow \limits^{\rm{e}} {\rm{O}}_2^ - \mathop \leftrightarrow \limits^{\rm{e}} {\rm{O}}_2^{2 - }{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} \leftrightarrow 2{{\rm{O}}^ - }\mathop \leftrightarrow \limits^{{\rm{2e}}} 2{{\rm{O}}^{2 - }}$，氧空位能够直接参与氧物种的活化，其数量和性质直接决定OCM反应性能^{[8, 9]}。

  A₂B₂O₇型复合氧化物，A、B位离子可以进行广泛的化学替代，具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时具有丰富的本征氧空位和良好的氧离子迁移能力^[10]。由此分析，A₂B₂O₇型复合氧化物催化剂将在OCM反应中表现出较好的热稳定性以及CH₄和O₂活化能力。根据A、B位离子半径比的变化，A₂B₂O₇型复合氧化物结构主要有单斜钙钛矿结构、缺陷萤石结构和烧绿石结构等^[11]。烧绿石结构本质上是一种具有“有序缺陷”的萤石结构，缺陷萤石结构和烧绿石结构可以通过控制催化剂组成和制备条件实现转化^[12]。缺陷萤石结构中由于A位和B位离子可以通过反占位随机地分布在金属离子位置，氧离子和氧空位位置分布变得无规律^{[13, 14]}。催化剂结构的变化会影响催化剂表面性质的变化，进一步影响催化性能。1989年，Ashcroft等^[15]制备了一系列Ln₂Sn₂O₇(Ln=稀土元素)烧绿石结构催化剂，发现它们具有OCM催化活性。随后Petit等^[16]制备了一系列具有烧绿石结构A₂B₂O₇(A=稀土元素，B=Ti、Zr、Sn)催化剂，发现B位离子很大程度影响C₂烃收率，氧空位在气相氧转变成晶格氧的过程中起到一定作用。Xu等^{[11, 17]}采用溶胶-凝胶法制备了一系列具有不同A位缺陷萤石结构的Ln₂Ce₂O₇(Ln=La、Pr、Sm、Y)和不同B位的La₂B₂O₇(B=Ti、Zr、Ce)，结果发现，具有本征氧空位的La₂Zr₂O₇和La₂Ce₂O₇能将气相氧经催化剂的氧空位活化成亲电氧物种，特别是缺陷萤石结构La₂Ce₂O₇，拥有最丰富的中等碱性位点和氧物种O₂^-、O₂^2-，表现出更好的低温活性和较高的C₂烃选择性。Fang等^[18]通过共沉淀法制备了一系列Ln₂Zr₂O₇(Ln=La、Pr、Sm、Y)催化剂，从有序烧绿石结构的La₂Zr₂O₇到烧绿石结构的Pr₂Zr₂O₇、Sm₂Zr₂O₇再到缺陷萤石结构的Y₂Zr₂O₇，对应氧物种和中等碱性位点在不断减少，OCM反应中CH₄转化率和C₂收率也在不断降低。该文重点研究了相同焙烧温度下，A位(La、Pr、Sm、Y)离子不同时，Ln₂Zr₂O₇催化剂结构不同，表面化学氧物种和中等碱性位点有所不同，进而影响了催化剂OCM性能。本研究将采用共沉淀法，通过改变焙烧温度制备得到一系列具有不同晶相结构的La₂Zr₂O₇催化剂，重点研究催化剂在组成相同时结构有序程度的变化，以及催化剂物相结构变化对OCM性能的影响。

  文献中A₂B₂O₇型催化剂反应过程中均表现出很好的稳定性，研究多集中在探究A、B位离子变化对催化剂结构以及OCM催化性能的影响^{[12, 19, 20]}，并未详细探究物相结构变化对A₂B₂O₇型催化剂性能的影响。本研究以La₂Zr₂O₇为模型催化剂，采用共沉淀法并改变焙烧温度制备一系列La₂Zr₂O₇催化剂，在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应的催化性能，并探索催化剂的物相结构，表面碱性强度和数量，以及表面氧物种的变化规律。最后，将评价结果与表征数据进行关联，阐述催化剂的构效关系。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用共沉淀法(CP)制备La₂Zr₂O₇催化剂：称取20 mmol La(NO₃)₃ ·6H₂O(阿拉丁，99.99%)和20 mmol Zr(NO₃)₄ ·5H₂O(麦克林，99.9%)溶于200 mL去离子水中，搅拌至溶液澄清。缓慢滴加浓氨水(25%-28%，质量分数)至pH值约等于9.0，继续搅拌2 h，利用布氏漏斗进行抽滤，用去离子水洗涤，重复数次，将滤饼转移到表面皿中，于110 ℃干燥箱中干燥12 h，将制得的产物研磨均匀，放入高温管式炉中，不同焙烧温度500-1200 ℃(每100 ℃取一个点)下焙烧4 h，升温速率为2 ℃/min，制得不同温度焙烧下的La₂Zr₂O₇催化剂，分别记为LZO-CP-500、LZO-CP-600、LZO-CP-700、LZO-CP-800、LZO-CP-900、LZO-CP-1000、LZO-CP-1100、LZO-CP-1200。评价前后催化剂分别用LZO-CP-xxx-fresh、LZO-CP-xxx-used表示。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂元素组成在Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子发射光谱仪进行；元素分布通过JSM-7001F场发射电子显微镜(SEM)(加速电压为15 kV)进行观察和分析。催化剂N₂-物理吸附在MicromeriticsASAP 2000物理吸附仪上测试。XRD测试在Rigku MiniFlex型衍射仪进行，使用Cu Kα射线(波长λ =0.154 nm)，管电流为15 mA，管电压为40 kV，扫描速率为2(°)/min，10°-90°扫描。Raman光谱测试在HJY LabRAM HR800型共焦拉曼仪进行，采用35 mV空气冷却He-Ne激光器，激发波长为532 nm，记录100-1000 cm^-1的谱图。

  CO₂-TPD在微型石英管反应器中进行，Ar气氛围下升温800 ℃处理1 h，在50 ℃下吸附CO₂至饱和，之后在Ar气氛围下以10 ℃/min的速率程序升温至800 ℃，通过热导检测器(TCD)检测脱附过程的CO₂信号，根据30 mg NaHCO₃加热分解产生CO₂量进行定量分析。O₂-TPD在类似装置中进行，气氛下升温200 ℃处理1 h，随后降温到50 ℃后切换O₂恒温吸附至饱和，然后用Ar吹扫至基线稳定后(30 min)开始程序升温脱附，以10 ℃/min的升温速率程序升温至800 ℃，质谱检测O₂(m/z=32)的信号峰。

  XPS表征在岛津AXIS ULTRS DLDX射线光电子能谱仪上进行，使用单色Al Kα靶源，真空度低于1×10^-8 Pa，采用污染碳的C 1s峰结合能值(284.8 eV)作为定标标准来扣除荷电效应。

  1.3   催化剂的评价

  催化剂甲烷氧化偶联反应性能评价在微型石英管固定床反应器(内径8 mm)中进行。将0.4 g催化剂(40-60目)按石英砂/催化剂=3:1(体积比)稀释后装入石英管反应器中，N₂气氛下吹扫，升至反应温度，然后切换原料气(组成为CH₄:O₂:N₂=3:1:1)进行反应，反应温度：500-800 ℃，每间隔50 ℃获取一次反应数据。原料气空速GHSV=20000 mL/(h ·g_cat)。反应尾气经冷凝后，利用配有TCD检测器(分析H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄、CO)和FID检测器(分析CH₄、C₂H₄、C₂H₆等)的Agilent 7890B气相色谱在线分析，高纯Ar气为载气，通过归一法进行计算分析。

  反应中转化率、选择性和收率按照下列公式进行计算：

  CH₄转化率：

  $ {x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}}} = \frac{{{\rm{2 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{) + 3 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{) + 4 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{{\rm{10}}}}{\rm{) + CO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{{{\rm{C}}{{\rm{H}}_{{\rm{4}}, {\rm{in}}}}{\rm{}}}} \times 100\% $

  (1)

  O₂转化率：

  $ {x_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = \frac{{{{\rm{O}}_{{\rm{2, in}}}} - {{\rm{O}}_{{\rm{2, out}}}}}}{{{{\rm{O}}_{{\rm{2, in}}}}}} \times 100\% $

  (2)

  C₂₊选择性：

  $ {s_{{{\rm{C}}_{2 + }}}} = \frac{{{\rm{2 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{) + 3 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{) + 4 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{{\rm{10}}}}{\rm{)}}}}{{{\rm{2 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{2}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{) + 3 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{) + 4 \times (}}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{\rm{ + }}{{\rm{C}}_{\rm{4}}}{{\rm{H}}_{{\rm{10}}}}{\rm{) + CO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} \times 100\% $

  (3)

  C₂₊收率：

  $ {w_{{{\rm{C}}_{2 + }}}} = {x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}} \times {s_{{{\rm{C}}_{2 + }}}} \times 100\% $

  (4)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂元素分布及织构性质

  首先通过ICP分析来确定La₂Zr₂O₇催化剂元素组成。结果表明，过滤干燥后的样品中La/Zr=0.9978，符合La/Zr原子比为1的预期。SEM-Mapping(图 1)显示焙烧后的催化剂表面各元素分布均匀。对催化剂的织构性质进行表征，结果表明(表 1)，BET比表面积小于3 m²/g，且随着焙烧温度的升高而明显下降，从焙烧温度为700 ℃时的2.3 m²/g下降至1200 ℃时的0.7 m²/g。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的SEM-mapping元素分布

  Figure 1.  SEM-mapping element distribution of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  (a): LZO-CP-700; (b): LZO-CP-800; (c): LZO-CP-1000; (d): LZO-CP-1200

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  表 1

  

  表 1  La₂Zr₂O₇催化剂的BET表征

  Table 1.  BET results of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  Sample	SBET /(m2·g-1)
  LZO-CP-700	2.3
  LZO-CP-800	1.8
  LZO-CP-1000	1.5
  LZO-CP-1200	0.7

  2.2   催化剂结构的表征

  图 2为不同温度焙烧的La₂Zr₂O₇催化剂XRD谱图。由图 2可知，在低于800 ℃的500-700 ℃焙烧条件下得到的催化剂样品未出现明显的衍射峰，均为无定形结构^{[19, 20]}，但在OCM评价后的样品出现萤石结构(222)、(400)、(440)、(622)晶面高角度偏移的特征峰，表明此时催化剂具有缺陷萤石结构，说明无定形结构的催化剂在反应过程中发生了晶相转变；800 ℃焙烧得到的LZO-CP-800样品在28.9°、33.4°、48.0°、59.8°处出现的衍射峰相比于萤石结构(222)、(400)、(440)、(622)晶面的特征峰向高角度偏移，表明该催化剂具有缺陷萤石结构^[21]，此时未出现烧绿石结构的特征峰。随着焙烧温度的提高，缺陷萤石相的结晶度不断提高。当焙烧温度达到1200 ℃时，可观察到在14.3°、36.4°和43.6°处出现新的衍射峰，归属于烧绿石结构的(111)、(331)和(511)晶面，说明此时催化剂结构变为有序的烧绿石相^{[20, 21]}。在烧绿石结构中，La³⁺、Zr⁴⁺、O^2-、O^′2-分别占据晶格中的16d、16c、48f、8b四种位置，La³⁺配位八个氧原子，Zr⁴⁺配位六个氧原子，为维持电荷平衡，氧空位有序的占据8a位置(1:8、1:8、1:8)。而缺陷萤石结构中La³⁺、Zr⁴⁺通过反占位更加随机地分布在16d和16c位置，从而导致结构中氧离子的迁移能力增强，由氧离子迁移而产生的弗伦克尔缺陷增多，而氧空位则随机占据阴离子位置，因此，在缺陷萤石结构中，氧离子和氧空位的无序性程度更大^{[22, 23]}。对于有O₂参与反应的OCM反应，氧离子的迁移能力增强、氧空位的无序性程度增大可以对其反应性能起一定促进作用。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  拉曼光谱对金属-氧的振动模式非常敏感，被广泛应用于检测烧绿石结构中原子的有序度，以及区分高度有序的烧绿石结构和缺陷萤石结构^[24]。烧绿石结构拉曼振动模式包括1 A_1g、1 E_g和4 F_2g^[24](A_1g：493 cm^-1，E_g: 300 cm^-1，F_2g: 392、515、590、742 cm^-1)，A_1g和E_g拉曼峰的消失意味着烧绿石结构向萤石结构转变^[25]。由图 3催化剂的拉曼光谱谱图可知，当焙烧温度为700 ℃时，LZO-CP-700样品只检测到微弱且严重宽化的E_g振动模式的拉曼峰，表明其为无定形结构。随着焙烧温度的提高，在800-900 ℃时，300、392、493和515 cm^-1处出现拉曼峰，说明当焙烧温度提高至800-900 ℃时，催化剂从无定形向晶相结构转变，表现出缺陷萤石结构。当焙烧温度达到1000 ℃时，可观察到拉曼峰强度明显提高，且在590、742 cm^-1处出现新的F_2g振动峰，说明此时催化剂开始出现烧绿石相。至1200 ℃时，具有烧绿石结构的La₂Zr₂O₇对应的六个拉曼峰完全出现，此时催化剂为有序的烧绿石结构^[20]。Raman表征结果与XRD一致。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的拉曼光谱谱图

  Figure 3.  Raman spectra of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  从以上表征结果可以发现，随着焙烧温度的升高，La₂Zr₂O₇催化剂晶相发生明显变化，结构有序程度不断提高，由无定形结构过渡至缺陷萤石结构，最终向有序的烧绿石结构转变。随着焙烧温度的提升，La³⁺和Zr⁴⁺更加有序地占据阳离子位置，晶格中氧空位位置更加固定，分布有序。这将进一步影响催化剂活化O₂和CH₄的能力。

  2.3   催化剂表面碱性表征

  据文献报道，对Re_xO_y (Re为稀土元素)型催化剂而言，碱性位有利于甲基自由基CH₃ ·和C₂烃的生成^{[26, 27]}，且碱性位点的浓度、强度与C₂烃收率之间存在一定的对应关系^{[17, 28]}。本研究采用CO₂-TPD表征手段对La₂Zr₂O₇催化剂的表面碱性进行分析，研究表面碱性位点对催化剂OCM反应性能的影响，结果见图 4和表 2。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的CO₂-TPD谱图

  Figure 4.  CO₂-TPD profiles of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  表 2

  

  表 2  催化剂CO₂-TPD的量化

  Table 2.  Quantified CO₂-TPD results of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  Sample	Weak basic sites amount /(μmol·g-1)	Intermediate basic sites amount /(μmol·g-1)	Total basic sites amount/(μmol·g-1)
  LZO-CP-700	47	251	298
  LZO-CP-800	30	194	224
  LZO-CP-900	18	113	131
  LZO-CP-1000	15	48	63
  LZO-CP-1100	12	15	27
  LZO-CP-1200	6	6	12

  由图 4可知，所有的催化剂均显示了两个CO₂脱附区。将处于50-200 ℃的低温脱附峰归属为表面弱碱性位点；处于200-600 ℃的高温脱附峰归属为表面中等碱性位点^[29]。一般认为，碱性位点有利于甲烷分子的活化，特别是中等强度碱性位点有利于选择性形成C₂烃^{[11, 18, 30]}。

  另据图 4、表 2可知，随着焙烧温度的升高，CO₂脱附峰位置向低温方向偏移，催化剂表面碱性位强度略有减弱。催化剂表面的弱等碱性位数量由LZO-CP-700的47 μmol/g不断减少到LZO-CP-1200的6 μmol/g，中等碱性位数量由LZO-CP-700的251 μmol/g不断减少到LZO-CP-1200的6 μmol/g，弱碱性位和中等碱性位的数量均在不断减少，但中等碱性位的数量变化较大。催化剂LZO-CP-700和LZO-CP-1200分别拥有最强且数量最多和最弱且数量最少的表面碱性位，800-1000 ℃焙烧后的催化剂表面碱性位数量有明显减少。

  2.4   催化剂表面氧物种表征

  催化剂表面氧物种(如O₂^-、O₂^2-、O^-、O^2-等)的种类与浓度对于CH₄的活化和C₂烃的生成起到了重要作用^[7-9]。据文献中报道^{[11, 18]}，对于La₂Zr₂O₇催化剂而言，表面氧物种O^2-和O₂^2-有利于甲基自由基CH₃ ·的生成，而晶格氧物种O^2-则导致CH₄的完全氧化。为了探究La₂Zr₂O₇催化剂表面氧物种种类和相对含量，对催化剂进行XPS的表征，结果如图 5所示，拟合数据见表 3。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的XPS谱图

  Figure 5.  XPS O 1s spectra of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  表 3

  

  表 3  La₂Zr₂O₇催化剂的XPS拟合

  Table 3.  XPS O 1s peaks fitting of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  Sample	Relative amount /%a				(O2-+ O22-)/O2-
  	O2-	CO32-	O22-	O2-
  LZO-CP-700	11.1	22.4	37.4	29.0	1.67
  LZO-CP-800	25.4	24.9	18.8	30.9	1.44
  LZO-CP-1000	26.0	28.0	15.3	30.7	1.35
  LZO-CP-1200	7.9	24.5	19.0	48.5	0.55
  a: percentage of oxygen species on the surface of the catalyst

  按照文献报道的方法，使用80% Gaussian-20% Lorentzian对O 1s进行分峰拟合^{[17, 31]}，从拟合结果来看，催化剂表面存在四种不同的氧物种，分别为O₂^-(533.0-533.2 eV)、CO₃^2-(531.5-532.5 eV)、O₂^2-(530.5-531.1 eV)、O^2-(528.6-529.4 eV)。由表 3可知，随着焙烧温度的提高，表面化学吸附氧O₂^-和O₂^2-相对于晶格氧O^2-的相对含量(O₂^-+ O₂^2-)/O^2-在不断减少(比值从1.67下降到0.55)。无定形LZO-CP-700催化剂表面O₂^2-相对含量最多(37.4%)，缺陷萤石结构的LZO-CP-800和出现烧绿石结构的LZO-CP-1000的催化剂表面O₂^-较多(25.4%和26.0%)，而烧绿石结构的LZO-CP-1200催化剂表面拥有较多的O^2-(48.5%)。氧物种的种类和数量与催化剂物相结构有关，能够直接影响催化剂的催化性能^[11]。气相氧分子可以被催化剂表面的氧空位活化，然后形成能够活化CH₄的活性位点。并且氧空位能够加快催化剂中体相晶格氧的迁移速率，增强催化剂表层对氧气的吸附和释放能力，其浓度和位置会通过影响氧物种种类或空位迁移来影响催化剂的再生过程，使活性位点在下一个催化循环中得到恢复^{[8, 23]}。提高催化剂焙烧温度，催化剂逐渐由无序向有序结构进行转变时，晶格氧和氧空位位置变得更为固定，结构中氧离子的迁移能力减弱，影响了催化剂表面形成化学吸附氧物种O^2-和O₂^2-的形成，其位点数量相对减少，不利于C₂₊烃的形成。

  为进一步了解催化剂表面氧物种对OCM反应性能的影响，利用O₂-TPD对以上四种La₂Zr₂O₇催化剂的氧特性进行了研究，分析结果见图 6和表 4。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的O₂-TPD表征

  Figure 6.  O₂-TPD profiles of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  表 4

  

  表 4  La₂Zr₂O₇催化剂的O₂-TPD定量

  Table 4.  Quantified O₂-TPD results of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  Sample	Oxygen amount of 100-200 ℃	Oxygen amount of 200-400 ℃	Oxygen amount of above 400 ℃	Total oxygen amount /(a.u.)
  LZO-CP-700	2	75	23	100
  LZO-CP-800	1	36	20	57
  LZO-CP-1000	1	15	14	30
  LZO-CP-1200	1	10	0	11
  note: relative value of total oxygen species on the surface of LZO-CP-700 catalyst is 100 for calculation and comparison

  由图 6可知三个明显的O₂脱附峰，说明催化剂表面存在不同类型的氧物种。将处于100-200 ℃的低温脱附峰归属为催化剂表面弱吸附的化学氧脱附峰，处于200-400 ℃的脱附峰归属为在催化剂8a位置本征氧空位形成的表面化学吸附氧的脱附峰，而高于400 ℃的脱附峰归属为表面晶格氧的脱附峰^{[18, 32]}。

  根据表 4的定量结果可知，催化剂La₂Zr₂O₇表面总的氧物种数量随着焙烧温度的提高在不断减少，表面化学吸附氧和表面晶格氧物种数量从高到低依次均为LZO-CP-700>LZO-CP-800>LZO-CP-1000>LZO-CP-1200，且脱附温度200-400 ℃的表面化学吸附氧的减少量最为明显。其中，催化剂LZO-CP-700表面拥有最丰富的表面氧物种和脱附温度在200-400 ℃的表面化学吸附氧物种。O₂-TPD表征得到的规律与XPS的结果基本一致。

  2.5   催化剂的OCM性能

  图 7为不同焙烧温度处理的催化剂的OCM反应评价。由于500-700 ℃焙烧温度下的催化剂反应温度高于焙烧温度，这里所列出的数据为该催化剂的初始反应活性数据。

  图 7

  

  图 7.  催化剂的反应性能

  Figure 7.  Reaction performances of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  (a): oxygen conversion; (b): methane conversion; (c): C₂₊ selectivity; (d): C₂₊ yield reaction conditions: 0.4g, CH₄:O₂:N₂=3:1:1, GHSV=20000 mL/(h ·g_cat)

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  由图 7可知，O₂转化率随着反应温度的升高逐渐增加，在750 ℃时均基本完全转化。在500-700 ℃时，各催化剂样品的O₂转化率由高到低的次序依次是：LZO-CP-700、LZO-CP-800、LZO-CP-900>LZO-CP-500、LZO-CP-600>LZO-CP-1000、LZO-CP-1100>LZO-CP-1200，说明催化剂为无定形和缺陷萤石结构时低温活化O₂的能力更强。CH₄转化率表现出与O₂转化率相同的规律(图 7(b))，随着反应温度升高逐渐增加，在500-750 ℃时，各催化剂CH₄转化率由高到低的次序依次是：LZO-CP-700、LZO-CP-800、LZO-CP-500、LZO-CP-600、LZO-CP-900、LZO-CP-1000、LZO-CP-1100、LZO-CP-1200，在750 ℃时达到最高。同时可以看出，LZO-CP-500、LZO-CP-600、LZO-CP-700、LZO-CP-800、LZO-CP-900在550 ℃有C₂₊烃生成，LZO-CP-1000和LZO-CP-1100在600 ℃有C₂₊烃生成，而LZO-CP-1200在650 ℃才有C₂₊烃开始生成(图 7(c))，无定形和缺陷萤石结构时催化剂OCM低温活性较好，且催化剂焙烧温度越高，在750 ℃高温条件下反应得到的C₂₊选择性越低，如LZO-CP-700最高为43.2%，LZO-CP-1200最低为26.9%。无定形结构LZO-CP-700向烧绿石结构LZO-CP-1200的转变过程中催化剂反应活性逐步降低。LZO-CP-700样品的CH₄转化率和C₂₊烃选择性最高，收率可达13%(图 7(d))。这种性能差异的原因在于随着焙烧温度的升高，催化剂物相结构发生变化而引起催化剂的表面性质(如氧物种、碱性等)发生变化。

  氧化物催化剂结构中的氧空位在OCM反应中对各类氧物种的相互转化中起到了重要作用^{[8, 16]}，且氧空位位置影响了催化剂表面的活性氧物种O₂^-和O₂^2-相对含量，从而进一步影响C₂₊烃选择性。由图 7结合上述表征结果分析，La₂Zr₂O₇结构由无定形结构向缺陷萤石结构、烧绿石结构转变的过程中，原子排列由无序向有序变化，氧离子迁移能力降低，氧空位位置更加固定和有序，产生的弗伦克尔缺陷减少，催化剂对O₂的吸附和活化能力减弱，从而降低了O₂转化率。同时由图 6可以发现，CH₄转化率和O₂转化率规律基本一致，表明O₂活化后形成的氧物种有利于CH₄的转化。由图 7(c)可知，随着焙烧温度的提高，催化剂的C₂₊烃选择性呈下降趋势，并将750 ℃时的催化剂C₂₊选择性与表面化学氧物种O₂^-和O₂^2-与晶格氧O^2-的相对含量(O₂^-+O₂^2-)/O^2-进行关联，结果见图 8。

  图 8

  

  图 8.  催化剂表面氧物种相对含量与750 ℃时C₂₊烃选择性之间的关系

  Figure 8.  Relationship between the relative amount of oxygen species on the catalyst surface and the C₂₊ selectivity at 750 ℃

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  催化剂C₂₊烃选择性与(O₂^-+O₂^2-)/O^2-比值有较好的线性关系，说明O₂在催化剂表面被吸附转化生成的表面化学氧物种O₂^-、O₂^2-有利于C₂₊烃的生成，O₂^-、O₂^2-物种可能是活化CH₄并形成C₂₊烃的活性物种。无定形结构的LZO-CP-700样品氧空位位置分布较为弥散，气相氧进入催化剂的氧空位经过活化而产生更丰富的表面氧物种，其表面拥有数量最多O₂^-和O₂^2-，因而呈现最佳的催化性能。同时无定形结构的LZO-CP-700催化剂表面O₂^2-相对含量为37.4%(见表 3)，明显高于其他催化剂，而反应性能最差的烧绿石结构LZO-CP-1200催化剂，其表面具有较多的晶格氧O^2-(48.5%)，明显高于其他催化剂。结合催化剂的C₂₊烃选择性，推测催化剂表面氧物种O₂^2-更有利于CH₄氧化为甲基自由基从而生成更多C₂₊烃，而晶格氧O^2-促使CH₄完全氧化。

  同时，由CO₂-TPD结果可知，随着焙烧温度的提高，催化剂表面的中等碱性位数量由LZO-CP-700的251 μmol/g逐渐减少到LZO-CP-1200的6 μmol/g，同时中等碱性位的脱附温度降低，碱性强度略有减弱。对应催化剂的CH₄转化率和C₂₊烃选择性均有所下降，其中，C₂₊烃选择性下降明显，从43.2%下降到26.9%。说明催化剂表面中等碱性位对催化性能有较大影响，且强度较强位点数量较多的中等碱性位有利于提高C₂₊烃收率。

  将催化剂焙烧温度与750 ℃下C₂₊烃选择性进行关联，可以得到如下火山型关系，具体见图 9。其中，在750 ℃焙烧温度下得到的催化剂无定形催化剂LZO-CP-700 C₂₊烃选择性最高。

  图 9

  

  图 9.  催化剂焙烧温度与750 ℃下C₂₊烃选择性之间的关系

  Figure 9.  Relationship between the calcination and the C₂₊ selectivity at 750 ℃

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  2.6   催化剂的稳定性

  催化剂的稳定性是评估OCM催化剂是否具有工业应用前景的一个重要考虑因素。因此，将催化性能最佳的催化剂LZO-CP-700在750 ℃反应条件下反应90 h，测试其稳定性。测试结果见图 10。

  图 10

  

  图 10.  催化剂LZO-CP-700在750 ℃反应条件下的稳定性能

  Figure 10.  Long-term stability test of LZO-CP-700 catalyst at 750 ℃

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  在测试过程中，可以发现CH₄和O₂转化率略有降低，而C₂₊选择性在前25 h内有明显降低，之后下降幅度减小，90 h后C₂₊收率在8.5%左右。对其测试前后结构进行XRD和Raman表征，表征结果见图 11。

  图 11

  

  图 11.  催化剂LZO-CP-700的XRD谱图(a)和拉曼光谱谱图(b)

  Figure 11.  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the LZO-CP-700 catalysts

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  由图 11结合2.2部分催化剂结构表征分析，反应后的催化剂LZO-CP-700-used XRD谱图未出现明显的烧绿石特征峰，主要为缺陷萤石结构，不过拉曼光谱谱图开始出现A_1g和F_2g烧绿石结构的振动峰，说明催化剂开始出现烧绿石相。催化剂LZO-CP-700-fresh在750 ℃反应条件下，催化剂由无定形结构向缺陷萤石结构进行转变，并逐渐出现烧绿石结构，催化剂的有序程度增加，导致其催化活性降低，催化剂稳定性相对较差。通过催化材料设计，抑制无定形La₂Zr₂O₇复合氧化物在高温下的晶相转变，维持其较高的初始OCM反应性能，将是下一步工作的方向。

  3.   结论

  采用共沉淀法并改变焙烧温度制备得到一系列具有不同晶相结构的La₂Zr₂O₇催化剂，随着焙烧温度的升高，催化剂由无定形结构向缺陷萤石结构及有序的烧绿石结构进行转变。随着有序程度增加，催化剂表面化学吸附氧物种O₂^-和O₂^2-相对含量不断减少，同时表面中等碱性位点强度有所减弱，数量明显减少，导致催化剂的CH₄吸附活化能力减弱，且C₂₊选择性下降，催化剂活性降低。无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的OCM反应性能。

  
  
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  图 1  催化剂的SEM-mapping元素分布

  Figure 1  SEM-mapping element distribution of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  (a): LZO-CP-700; (b): LZO-CP-800; (c): LZO-CP-1000; (d): LZO-CP-1200

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  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  图 3  催化剂的拉曼光谱谱图

  Figure 3  Raman spectra of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  图 4  催化剂的CO₂-TPD谱图

  Figure 4  CO₂-TPD profiles of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  图 5  催化剂的XPS谱图

  Figure 5  XPS O 1s spectra of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  图 6  催化剂的O₂-TPD表征

  Figure 6  O₂-TPD profiles of the La₂Zr₂O₇ catalysts

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  图 7  催化剂的反应性能

  Figure 7  Reaction performances of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  (a): oxygen conversion; (b): methane conversion; (c): C₂₊ selectivity; (d): C₂₊ yield reaction conditions: 0.4g, CH₄:O₂:N₂=3:1:1, GHSV=20000 mL/(h ·g_cat)

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  图 8  催化剂表面氧物种相对含量与750 ℃时C₂₊烃选择性之间的关系

  Figure 8  Relationship between the relative amount of oxygen species on the catalyst surface and the C₂₊ selectivity at 750 ℃

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  图 9  催化剂焙烧温度与750 ℃下C₂₊烃选择性之间的关系

  Figure 9  Relationship between the calcination and the C₂₊ selectivity at 750 ℃

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  图 10  催化剂LZO-CP-700在750 ℃反应条件下的稳定性能

  Figure 10  Long-term stability test of LZO-CP-700 catalyst at 750 ℃

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  图 11  催化剂LZO-CP-700的XRD谱图(a)和拉曼光谱谱图(b)

  Figure 11  XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the LZO-CP-700 catalysts

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  表 1  La₂Zr₂O₇催化剂的BET表征

  Table 1.  BET results of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  Sample	SBET /(m2·g-1)
  LZO-CP-700	2.3
  LZO-CP-800	1.8
  LZO-CP-1000	1.5
  LZO-CP-1200	0.7

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  表 2  催化剂CO₂-TPD的量化

  Table 2.  Quantified CO₂-TPD results of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  Sample	Weak basic sites amount /(μmol·g-1)	Intermediate basic sites amount /(μmol·g-1)	Total basic sites amount/(μmol·g-1)
  LZO-CP-700	47	251	298
  LZO-CP-800	30	194	224
  LZO-CP-900	18	113	131
  LZO-CP-1000	15	48	63
  LZO-CP-1100	12	15	27
  LZO-CP-1200	6	6	12

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  表 3  La₂Zr₂O₇催化剂的XPS拟合

  Table 3.  XPS O 1s peaks fitting of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  Sample	Relative amount /%a				(O2-+ O22-)/O2-
  	O2-	CO32-	O22-	O2-
  LZO-CP-700	11.1	22.4	37.4	29.0	1.67
  LZO-CP-800	25.4	24.9	18.8	30.9	1.44
  LZO-CP-1000	26.0	28.0	15.3	30.7	1.35
  LZO-CP-1200	7.9	24.5	19.0	48.5	0.55
  a: percentage of oxygen species on the surface of the catalyst

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  表 4  La₂Zr₂O₇催化剂的O₂-TPD定量

  Table 4.  Quantified O₂-TPD results of the La₂Zr₂O₇ catalysts

  Sample	Oxygen amount of 100-200 ℃	Oxygen amount of 200-400 ℃	Oxygen amount of above 400 ℃	Total oxygen amount /(a.u.)
  LZO-CP-700	2	75	23	100
  LZO-CP-800	1	36	20	57
  LZO-CP-1000	1	15	14	30
  LZO-CP-1200	1	10	0	11
  note: relative value of total oxygen species on the surface of LZO-CP-700 catalyst is 100 for calculation and comparison

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