能源与环境问题是人类社会发展面临的严峻挑战。发展生物质高效利用是解决能源环境问题的有效途径之一。γ-戊内酯(GVL)作为一种生物质基平台分子, 可由木质纤维素降解产物乙酰丙酸(LA)及其酯类经加氢制得, 其独特的物理化学性质可用于生产燃料[1-3]、食品添加剂[4]，也可用作绿色溶剂[4-6]。生物质基LA及其酯类加氢制GVL已成为生物质转化领域的研究热点之一。
Ru基催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用于LA及其酯类加氢。Feng等[7]采用Ru/C催化剂, 甲酸为供氢剂, 在反应温度为160 ℃、3 h条件下LA转化率可达87.26%, GVL选择性为80.71%;Upare等[8]使用Ru/C催化剂在固定床反应器中进行气相LA加氢反应, 在温度为265 ℃, 氢气压力为25 bar, WHSV为0.512 h-1条件下, GVL选择性和LA转化率可达100%且连续使用240 h催化剂性能无明显下降。尽管Ru基催化剂在LA及其酯类加氢过程中表现出了突出的催化性能, 但反应过程中活性组分Ru流失和聚集往往导致催化剂性能的降低, 限制了Ru催化剂的工业化应用。Cao等[9]发现在连续反应24 h后, 由于组分Ru的烧结会导致催化剂上乙酰丙酸加氢的活性不同程度的降低。Yan等[10]研究发现, Ru/C催化剂重复使用四次以后, 其对LA的转化率和GVL的选择性分别降到42%、48%, XPS表征结果显示活性组分Ru的流失是导致催化剂失活的重要原因。
载体是影响催化剂的性能的重要因素。Beale课题组[11]研究了不同载体(Nb2O5、TiO2和H-ZSM5)对Ru基催化剂选择性和稳定性的影响, 发现在200 ℃条件下, Ru/TiO2催化剂表现出最优的性能, 这是因为活性组分与载体相互作用限制了活性组分的烧结和流失。Wu等[12]以石墨为载体制备了Ru/Graphene催化剂, 在反应温度为30 ℃、氢气压力为6 MPa、反应时间为6 h条件下, 连续使用四次, GVL的选择性在94%以上, 而Ru/C催化剂在相同的条件下GVL的选择性只有53%, Ru/Graphene催化剂具有突出的性能主要原因为石墨载体与Ru相互作用形成了电子富集的Ru纳米颗粒, 石墨的独特结构也提高了催化剂的活性和稳定性。可见, 选择合适的催化剂载体与活性组分Ru相结合是提高Ru基催化剂性能的途径之一。
蛭石是一种具有层状结构的非金属矿物, 具有典型的2:1型层状硅酸盐结构, 层间可填充大量的交换阳离子和水分子, 具有较好的阳离子交换能力; 结构层具有可膨胀性, 层间距会随着层间物质类型和状态的变化而变化。蛭石独特的层间限域作用、酸碱可调性及高稳定性为嵌入金属粒子提供了较为理想的环境, 是一种理想的催化剂载体[13, 14]。Divakar等[15]利用蛭石的层间限域作用, 成功制备了平均粒径为3.7 nm的Pd催化剂, 其对不饱和醛的选择性优于商业化的Pd/C催化剂。华东理工大学候震山课题组[16]以改性蛭石为载体制备了具有高分散度的Ni催化剂并应用于甲烷与二氧化碳的重整反应, 其催化活性、稳定性优于Ni/Al2O3催化剂, 原因是在高温条件下改性蛭石的层间结构可保持稳定, 其层间限域作用可有效的稳定活性组分Ni。
本研究以有机改性蛭石(OV)为催化剂载体, RuCl3·xH2O为前驱体通过吸附-沉淀法制备了Ru/有机改性蛭石催化剂(Ru/OV), 通过XRD、N2-物理吸附脱附、TEM、XPS对催化剂进行了表征, 以ML加氢为探针反应考察催化剂的活性和稳定性, 同时考察了反应工艺条件。
乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate, ML)、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水甲醇(CH3OH)、硝酸银(AgNO3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均为市售分析纯; 硝酸, 65%(以HNO3计, 质量分数), RuCl3·xH2O, 37%(以Ru计, 质量分数); 自制有机改性蛭石(OV)催化剂载体, 比表面积31.0 m2/g, 平均孔径4.23 nm, 孔体积0.007 cm3/g, 蛭石经改性后层间距可达4.09 nm; 氢气(体积分数99.999%); 氮气(体积分数99.99%)。
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌釜; 101型电热鼓风干燥箱; SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵; 200 mL加热磁力搅拌高压反应釜; DNS气体质量流量控制器; DSN-2000B气体质量流量计算仪; JY系列减压调节器。
蛭石原矿经研磨筛分, 将200目以上蛭石原矿粉体与硝酸溶液混合(比例为1 g:10 mL), 置于9 ℃油浴锅中搅拌4 h后取出, 待温度降至室温后进行抽滤、洗涤, 至pH试纸检测滤液为中性。然后, 在60 ℃干燥4 h, 研磨筛分, 得到酸化蛭石样品。
将酸化蛭石粉体与1.5 mol/L的Na2CO3溶液搅拌至充分混合, 配制成质量分数为15%的蛭石矿浆。放于80 ℃油浴锅中搅拌4 h后取出, 待温度降至室温后抽滤、洗涤, 至滤液为中性。最后, 在100 ℃干燥4 h, 研磨筛分, 得到酸化钠化蛭石样品。
将5 g酸化钠化蛭石分散到80 mL蒸馏水中, 充分搅拌10 min后加入一定量的CTAB溶液进行柱撑处理。60 ℃恒温搅拌2 h, 静置2 h, 抽滤、洗涤滤饼, 至0.1 mol/L酸性硝酸银溶液检测滤液无黄色沉淀生成为止。然后, 80 ℃干燥4 h, 研磨筛分, 得到有机柱撑蛭石(OV)。
以OV为载体, Na2CO3为沉淀剂, RuCl3·xH2O为活性组分前驱体, 采用吸附-沉淀法制备负载型Ru基催化剂(Ru负载量为2%), 首先, 将计量的Ru盐溶液滴入到分散一定质量的载体悬浮液中, 恒温搅拌3 h。其次, 以0.1 mol/L碳酸钠为沉淀剂, 调节溶液pH值至9-10, 继续恒温搅拌3 h。然后, 室温条件下静置12 h, 抽滤、洗涤, 至pH试纸检测滤液呈中性后烘干, 即得到Ru/有机改性蛭石催化剂(Ru/OV)[14]。
催化剂的物相结构采用德国布鲁克AXS有限公司D8-ADVANCE型X-射线衍射仪进行测试, Cu Kα(λ=0.15406 nm)靶进行分析, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 1°-80°扫描。催化剂样品的比表面积及孔径、孔体积均采用美国Quantachrome公司ASIQM0002-6自动物理吸附仪测定。样品测定前需经200 ℃真空环境预处理2 h, 之后, 在液氮温度下, 采用N2物理吸附-脱附法测得样品的比表面积及孔结构数据。催化剂样品的透射电镜数据由美国FEI公司Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜测试。观测前样品需分散在无水乙醇中, 采用超声波进行预处理一定时间后分散在铜网上, 待干燥后通过透射电镜进行观察。X射线光电子能谱分析采用Thermo Scientific Escalab 250型电子能谱仪, 使用Al Kα射线(E=1486.6 eV)为激发源, 管电压15 kV, 管电流10 mA, 分析室压力为1.33×10-7 Pa。
ML加氢反应在200 mL不锈钢高压反应釜中进行, 具体操作如下：依次将200 mg催化剂、4.48 g ML和45 mL甲醇溶剂加入到200 mL高压反应釜中, 密封, 先后用氮气、氢气依次置换密封反应釜, 直至反应釜中空气完全排出。然后, 将反应釜内压力调节至反应压力, 温度调节至反应温度, 调节搅拌至一定转速, 开始加氢反应。整个反应过程中需维持压力、温度及搅拌速率恒定, 待加氢反应结束后, 冷却反应釜至室温, 卸压、开釜出料, 产物经气相色谱分析, 毛细管柱, 程序升温, FID检测器, 面积归一法进行定量分析。
不同状态催化剂的相结构变化见图 1。图 1(a)中未活化催化剂在2.54°对应蛭石的特征衍射峰, d001=3.47 nm, 表明经过有机改性后蛭石层间距得到提高, 有利于催化剂活性组分的进入。经过活化和重复使用后的样品, 蛭石的特征衍射峰向大角度方向移动, 且峰形变宽, 强度降低。结合图 1(b)可以发现, 活化后的催化剂上未出现新的衍射峰, 证明蛭石未形成新的晶相, 只是层状结构的规整性变差, 使用后催化剂在26.6°衍射峰强度的增强可能是由于在使用过程中载体的部分剥离所致[17]。由图 1(b)还可知, 催化剂载体上未出现活性组分Ru的特征衍射峰, 说明催化剂在活化、使用过程中, 活性组分Ru未出现聚集, 分散较好。
(a): 1°-10°; (b): 5°-80°
OV和Ru/OV催化剂在77 K时的氮气吸附-脱附曲线见图 2。经有机季铵盐改性的蛭石的吸附等温线符合Ⅳ型等温曲线特性。在p/p0为0.2-1.0处出现了吸附-脱附回滞环, 符合介孔材料的特性。采用BET模型计算的有机改性蛭石比表面积为31.0 m2/g, 曲线的两个回滞环说明材料孔径分布宽泛, 除存在介孔外还存在一定的微孔和大孔。以有机改性蛭石为载体制备的Ru催化剂经活化后, 孔径以介孔为主, 其比表面积为35.3 m2/g, 略有增加, 可能是蛭石载体经高温导致其层状结构不规整造成, 且孔径分布基本集中在2-5 nm。上述实验结果表明蛭石能为活性组分提供适宜的表面积和孔道结构, 保证活性组分的分散和物料的扩散。
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| Sample | Special surface area A/(m2·g-1) | Total pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore diameter d/nm |
| OV | 31.0 | 0.065 | 4.23 |
| Ru/OV | 35.3 | 0.098 | 3.83 |
Ru/OV催化剂的透射电镜测试结果见图 3。由图 3可知, 蛭石经CTAB柱撑后依然保持较好的层状结构, 说明蛭石原矿经改性后层状结构并未遭到破坏, 与XRD测试结果相同。催化剂载体上活性组分的粒径集中在2-4 nm, 同时可观察到活性组分Ru的(100)晶面(JCPDS, No. 65-7645), 表明活性组分Ru以金属态在催化剂载体上分散, 较小的纳米粒径有利于催化剂活性的改善。
为进一步了解催化剂表面活性组分状态, 对催化剂进行XPS表征。由于电子自旋裂分, Ru 3d结合能谱具有两个特征峰, 分别对应Ru 3d5/2和Ru 3d3/2轨道的电子结合能。其中, Ru 3d3/2谱图与C 1s谱图发生重叠, 故采用Ru 3p轨道数据进行分析。Ru 3p1/2的结合能在461.8 eV处与Ru 3p3/2的结合能在484.2 eV处的特征峰对应为金属Ru的特征结合能。同时还发现催化剂表面存在RuOx(Ru 3p1/2为464.5 eV, Ru 3p3/2为487.1 eV)。其中，金属Ru的特征峰强度明显高于金属氧化物特征峰强度, 说明催化剂表面活性组分主要以金属态存在。结合XRD数据可知, 活性组分以高度分散状态负载在载体表面, 由于粒径较小, 容易被氧化, 导致载体表面出现RuOx。
在催化剂用量为200 mg、反应温度150 ℃、ML 4.48 g、甲醇用量45 mL和反应时间5 h条件下考察了反应压力对催化剂加氢性能的影响, 结果见图 5。
反应压力由2.5 MPa增至3.5 MPa时, ML的转化率从37%迅速增至63%, GVL的选择性从最初的83%增至100%。呈现这一变化趋势的主要原因是随反应压力的逐渐增加, 氢气的溶解度也不断增大, 氢气分子在活性位表面的吸附量增加, 利于ML加氢反应进行。当压力从3.5 MPa到4.5 MPa过程中, GVL选择性保持在100%, ML转化率略有增加至72%, 说明进一步增加反应压力对ML转化率影响不大。考虑到操作安全因素, 选择4.0 MPa为反应压力。
在催化剂用量为200 mg、反应压力4.0 MPa、ML 4.48 g、溶剂甲醇45 mL和反应时间5 h条件下, 考察不同反应温度对ML加氢活性的影响, 结果见图 6。
温度从90 ℃升至130 ℃过程中, ML转化率和GVL的选择性也逐渐提高, 并在130 ℃达到最大值, 分别为82.3%和100%。当反应温度高于130 ℃时, ML转化率开始下降但GVL的选择性维持在100%。加氢反应为放热反应, 温度的升高, 不利于反应向加氢方向进行, 同时也降低了氢气在甲醇中的溶解度。上述结果显示, 较为适宜的反应温度为130 ℃。
ML的转化率和GVL的选择性随反应时间的变化规律见图 7。
其实验条件为催化剂用量200 mg、反应温度130 ℃、氢气压力4 MPa、ML 4.48 g、溶剂甲醇45 mL。
由图 7活性评价结果显示, 反应时间由4.0 h逐渐增至5.0 h时, ML的转化率和GVL的选择性均呈快速增长趋势分别从65%和85%增至82%和99%。当反应时间延长至5.0 h以上, ML转化率基本不变但GVL选择性维持在100%。
由单因素实验结果可知, 反应压力、反应温度和反应时间对ML加氢均具有一定程度的影响, 为进一步确定各因素的影响次序, 需采用正交试验进行考察, 得到ML加氢工艺条件的最佳组合。因此, 选择上述三个因素, 各确定三个水平, 采用L9(34)正交表安排正交试验, 以转化率为目标, 具体正交设计和实验结果见表 2和表 3。
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| Factor | Levels | ||
| Reaction pressure p/MPa | 3.5 | 4.0 | 4.5 |
| Reaction temperature t/℃ | 110 | 130 | 150 |
| Reaction time t/h | 4.5 | 5.0 | 5.5 |
由表 3极差分析结果可知, 各因素对ML加氢的影响显著次序为B(反应温度)>A(反应压力)>C(反应时间)。其中, 反应温度对ML加氢的影响最大, 而反应压力和反应时间的影响则相对较小。选取各因素水平中均值最大的为最优水平, 则ML加氢反应的最佳工艺条件水平为A3B2C3。
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| Sample number | A (reaction pressure p/MPa) | B (reaction temperature t/℃) | C (reaction time t/h) | Blank sample (error) | ML conversion x/% |
| 1 | 3.5 | 110 | 4.5 | 1 | 60.18 |
| 2 | 3.5 | 130 | 5.0 | 2 | 75.20 |
| 3 | 3.5 | 150 | 5.5 | 3 | 62.91 |
| 4 | 4.0 | 110 | 5.0 | 3 | 66.88 |
| 5 | 4.0 | 130 | 5.5 | 1 | 80.73 |
| 6 | 4.0 | 150 | 4.5 | 2 | 65.80 |
| 7 | 4.5 | 110 | 5.5 | 2 | 80.19 |
| 8 | 4.5 | 130 | 4.5 | 3 | 77.53 |
| 9 | 4.5 | 150 | 5.0 | 1 | 72.16 |
| Average value1 | 66.10 | 69.08 | 67.84 | 71.02 | |
| Average value 2 | 71.14 | 77.82 | 71.41 | 73.73 | |
| Average value 3 | 76.62 | 66.95 | 74.61 | 69.10 | |
| Sample limit error | 10.53 | 10.86 | 6.77 | 4.63 | |
| Optimization levels | 3 | 2 | 3 |
通过方差分析对各因素进行显著性检验, 结果见表 4。
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| Factor | Square of deviance(Si) | Degree of freedom(fi) | F critical- values | F0.01 | F0.05 | Significancea |
| Reaction pressure(p) | 166.42 | 2 | 5.13 | 10.92 | 5.14 | - |
| Reaction temperature(t) | 198.68 | 2 | 6.12 | 10.92 | 5.14 | * |
| Reaction time(t) | 69.02 | 2 | 2.13 | 10.92 | 5.14 | - |
| Error | 32.46 | 2 | - | - | - | - |
| a: when Fi＞F0.01, it is highly significant, denoted as**; when F0.01＞Fi＞F0.05, it is significant, denoted as* | ||||||
由表 4可知, 影响因素“反应温度(t)”的方差比介于F0.01和F0.05之间, 即F0.01＞Ft＞F0.05, 可以判断出反应温度对ML加氢影响显著。方差比F值越大, 则该因素影响越显著。反应时间的方差比Ft明显小于F0.05, 可被视为对ML加氢反应无显著影响。
为了验证正交试验的重复性和可靠性, 采用正交试验得出的最佳工艺参数进行ML平行试验。反应产物经气相色谱分析, 目标产物GVL的选择性接近100%, 具体结果见表 5。
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| Sample code | Reaction pressure p/MPa | Reaction temperature t/℃ | Reaction time t/h | ML conversion x/% | Average value/% |
| 1 | 4.5 | 130 | 5.5 | 84.93 | |
| 2 | 4.5 | 130 | 5.5 | 83.95 | 84.45 |
| 3 | 4.5 | 130 | 5.5 | 84.47 |
由表 5可知, 在正交试验得出的最佳工艺条件下, ML转化率平均值为84.45%, 高于单因素实验结果, 且三次平行试验结果误差极小, 重复性好, 说明正交试验设计方案具有可靠性。
在正交试验数据基础上, 考察催化剂重复使用性能。Ru/OV催化剂用量为200 mg、反应压力4.0 MPa、反应温度130 ℃、反应时间5 h、ML 4.48 g、甲醇45 mL。每次反应结束后, 将催化剂过滤分离, 重新进行下一次实验。结果如图 8所示。在催化剂重复使用过程中GVL的选择性始终维持在100%。第一次催化剂加氢反应中, ML的转化率可达87%, 催化剂经20次重复使用后ML转化率依然保持在80%以上, 说明Ru/OV具有良好的稳定性。这一结果表明以有机改性蛭石为载体制备的Ru催化剂具有优异的催化性能。
以有机改性蛭石为载体制备的Ru/OV催化剂在ML加氢生成GVL反应中表现出良好的催化活性和稳定性。单因素实验和正交实验的结果表明, 催化剂的活性受反应温度影响最大, 适宜的反应工艺条件为130 ℃、4.0 MPa、5 h。在优化的工艺条件下, GVL选择性和ML转化率分别可达到100%, 91%且催化剂在重复使用20次以后GVL的选择性仍然保持100%, ML的转化率不低于80%。催化剂表征结果显示, 经有机改性后的蛭石载体可以为活性组分的分散和反应物料的扩散提供适宜的产所, 活性组分在以高度分散形式负载于蛭石上。综上所述, 蛭石负载Ru催化剂具有较好的催化活性和稳定性, 该结果为改善Ru催化剂性能提供了一条思路。
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图 1 催化剂的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of the Ru/OV catalysts with different states
(a): 1°-10°; (b): 5°-80°
图 2 有机改性蛭石和Ru/有机改性蛭石的N2吸附-脱附曲线(嵌图为对应的孔径分布)
Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of the origanic pillared vermiculite and Ru/origanic pillared vermiculite (the inset is pore size distribution)
图 5 反应压力对乙酰丙酸甲酯加氢的影响
Figure 5 Effect of reaction pressure on the hydrogenation of methyl levulinate
图 6 反应温度对乙酰丙酸甲酯加氢的影响
Figure 6 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of methyl levulinte
图 7 反应时间对乙酰丙酸甲酯加氢的影响
Figure 7 Effect of reaction time on the hydrogenation of methyl levulinate
表 1 有机改性蛭石和Ru/有机改性蛭石N2-物理吸附分析
Table 1. N2 physical adsorption-desorption data of the origanic pillared vermiculite and the Ru/origanic pillared vermiculite
| Sample | Special surface area A/(m2·g-1) | Total pore volume v/(cm3·g-1) | Average pore diameter d/nm |
| OV | 31.0 | 0.065 | 4.23 |
| Ru/OV | 35.3 | 0.098 | 3.83 |
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表 2 正交实验安排
Table 2. Orthogonal experimental arrangements
| Factor | Levels | ||
| Reaction pressure p/MPa | 3.5 | 4.0 | 4.5 |
| Reaction temperature t/℃ | 110 | 130 | 150 |
| Reaction time t/h | 4.5 | 5.0 | 5.5 |
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表 3 ML加氢正交试验
Table 3. Orthogonal test results of ML hydrogenation
| Sample number | A (reaction pressure p/MPa) | B (reaction temperature t/℃) | C (reaction time t/h) | Blank sample (error) | ML conversion x/% |
| 1 | 3.5 | 110 | 4.5 | 1 | 60.18 |
| 2 | 3.5 | 130 | 5.0 | 2 | 75.20 |
| 3 | 3.5 | 150 | 5.5 | 3 | 62.91 |
| 4 | 4.0 | 110 | 5.0 | 3 | 66.88 |
| 5 | 4.0 | 130 | 5.5 | 1 | 80.73 |
| 6 | 4.0 | 150 | 4.5 | 2 | 65.80 |
| 7 | 4.5 | 110 | 5.5 | 2 | 80.19 |
| 8 | 4.5 | 130 | 4.5 | 3 | 77.53 |
| 9 | 4.5 | 150 | 5.0 | 1 | 72.16 |
| Average value1 | 66.10 | 69.08 | 67.84 | 71.02 | |
| Average value 2 | 71.14 | 77.82 | 71.41 | 73.73 | |
| Average value 3 | 76.62 | 66.95 | 74.61 | 69.10 | |
| Sample limit error | 10.53 | 10.86 | 6.77 | 4.63 | |
| Optimization levels | 3 | 2 | 3 |
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表 4 正交试验方差分析
Table 4. Orthogonal test variance analysis table
| Factor | Square of deviance(Si) | Degree of freedom(fi) | F critical- values | F0.01 | F0.05 | Significancea |
| Reaction pressure(p) | 166.42 | 2 | 5.13 | 10.92 | 5.14 | - |
| Reaction temperature(t) | 198.68 | 2 | 6.12 | 10.92 | 5.14 | * |
| Reaction time(t) | 69.02 | 2 | 2.13 | 10.92 | 5.14 | - |
| Error | 32.46 | 2 | - | - | - | - |
| a: when Fi＞F0.01, it is highly significant, denoted as**; when F0.01＞Fi＞F0.05, it is significant, denoted as* | ||||||
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表 5 ML加氢验证实验及结果
Table 5. Results of ML hydrogenation verification experiment
| Sample code | Reaction pressure p/MPa | Reaction temperature t/℃ | Reaction time t/h | ML conversion x/% | Average value/% |
| 1 | 4.5 | 130 | 5.5 | 84.93 | |
| 2 | 4.5 | 130 | 5.5 | 83.95 | 84.45 |
| 3 | 4.5 | 130 | 5.5 | 84.47 |
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