English

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  加氢裂化是将石油基重质馏分油 (VGO)、费托合成蜡等长链烷烃，转化成中间馏分油 (柴油) 的有效手段^[1-3]。相比于传统的加氢裂化原料VGO，费托蜡的结构简单，主要由正构烷烃及少量的异构烷烃组成，基本不含芳烃、环烷烃，而且费托蜡的终馏点达到800 ℃(VGO的馏程360-520 ℃)，因此, 费托蜡相对更容易裂化^[4]，且必须要经过二次裂化才能生成馏程为150-370 ℃的柴油馏分，但加氢裂化过程中的二次裂化容易造成柴油选择性的降低^{[5, 6]}。为了最大限度的生产柴油，长久以来，提高催化剂对柴油的选择性一直是加氢裂化领域的重要研究方向。

  加氢裂化催化剂是典型的金属-酸双功能催化剂，通常由金属组分提供加/脱氢功能，由酸性载体提供裂化功能^{[7, 8]}。加氢裂化催化剂载体通常分：无定形氧化物 (如SiO₂-A1₂O₃)、分子筛 (主要指改性Y型分子筛)、分子筛和无定形氧化物的混合物^{[9, 10]}。有学者研究认为，分子筛因含有大量的强酸及微孔结构，不利于柴油选择性的提高^[11-14]；而无定形硅铝具有较弱的酸性、较大的外表面积和较宽的介孔孔径分布，所以无定形硅铝是一种比较理想的费托蜡加氢裂化生产柴油的催化剂载体^{[3, 15-18]}。沙索公司的Leckel等^{[19, 20]}制备的NiMo/SiO₂-Al₂O₃催化剂，在催化裂化费托蜡生产柴油的过程中，表现出良好的催化性能，转化率为70%时，柴油的选择性达74%；相似的条件下，通过掺杂MoO₃调节Pt/SiO₂-Al₂O₃催化剂的酸性性质，在转化率为58%时，柴油的选择性达到了79%。目前，对无定形硅铝加氢裂化催化剂的载体的研究，主要是调节载体的物化性质，以期提高催化剂对柴油的选择性，但是载体的织构与酸性性质对柴油选择性的影响没有很好的区分开来^{[11, 21]}。文献中关于固定催化剂载体的织构性质，单纯研究载体的酸类型及酸量对柴油选择性影响的研究报道较少。

  本实验中，利用逐梯度铵交换处理的方法合成了三个织构性质相似，酸性不同的无定形硅铝载体，通过等体积浸渍负载Pt制成加氢裂化催化剂。以费托蜡加氢裂化生产柴油为探针反应，在固定床反应器上对催化剂进行了评价，讨论了催化剂载体的酸性性质与柴油选择性之间的构效关系，并且与商业化无定形硅铝载体 (ASA) 制备的催化剂的催化性能进行了比较。

  1   实验部分

  1.1   化学试剂

  四乙基氢氧化铵 (TEAOH，25%)，镇江润晶高纯化工有限公司，工业级；碱性硅溶胶 (SiO₂，30%)，山东青岛海洋，工业级；偏铝酸钠 (NaAlO₂)，国药集团化学试剂有限公司，化学纯；氢氧化钠 (NaOH)，西陇化工股份有限公司，分析纯；氯化铵 (NH₄Cl)，天津市光复科技发展有限公司，分析纯；二氯四氨合铂 (H₁₂N₄PtCl₂·XH₂O)，阿拉丁化学试剂有限公司，分析纯；去离子水，中科合成油技术有限公司自制，分析纯。

  1.2   加氢裂化催化剂的制备

  无定形硅铝前驱体溶液的合成：取一定量的四乙基氢氧化铵 (TEAOH) 加入烧杯，在25 ℃水浴搅拌条件下依次加入NaOH、H₂O和NaAlO₂，搅拌10-15 min，至溶液变澄清，然后将硅溶胶用分液漏斗以约2滴/s速率加入，老化24 h。投料物质的量比为：NaOH:TEAOH:NaAlO₂:SiO₂:H₂O=0.4:9:1:25:416^[22]。

  无定形硅铝催化剂载体的制备：将无定形硅铝前驱体溶液转移到静态反应釜中，150 ℃烘箱中晶化处理10 h，然后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在120 ℃下烘干，再经550 ℃焙烧4 h除去模板剂，得到Na型的无定形硅铝载体。然后经铵交换处理：取一定量的Na型的无定形硅铝载体，按照m(水)/m(无定形硅铝载体)=10的比例，制备NH₄Cl浓度为0.1 mol/L的水溶液，在80 ℃水浴搅拌条件下交换2 h，过滤，120 ℃烘干，550 ℃焙烧4 h。重复铵交换处理1次、2次、3次，得到所需的无定形硅铝载体，并且将样品分别命名为B-1、B-2、B-3。

  加氢裂化催化剂的制备：将制备的无定形硅铝载体以及购买的无定形硅铝载体 (ASA) 用模具压成20-40目的颗粒，利用等体积浸渍的方法负载贵金属Pt (质量分数0.5%)，室温静置12 h (每0.5 h搅拌一次)，120 ℃烘干，420 ℃焙烧4 h，得到加氢裂化催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  1.4   催化剂的性能评价

  以费托蜡加氢裂化生产柴油为探针反应，在固定床连续反应装置上对催化剂的加氢裂化反应性能进行评价，催化剂装填量6 mL (20-40目)，在380 ℃下对催化剂采用纯H₂还原6 h。反应温度为320-380 ℃，反应压力为7.0 MPa，氢油体积比为1 000:1，体积空速为1 h^-1，反应稳定12 h后放空该时段产品，再过12 h收集产品进行分析，然后改变反应温度。费托蜡的转化率以及柴油的选择性通过公式 (1) 和 (2) 分别计算，其他馏分段的选择性以此类推。

  1.3.2   N₂物理吸附-脱附

  无定形硅铝载体的织构性质在Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪上测定。样品首先在350 ℃，10^-2 torr条件下脱气预处理8 h，然后用液氮冷却至-196 ℃，进行低温N₂吸附-脱附实验。无定形硅铝的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法计算，样品0-2 nm的微孔孔径分布采用Horvath-Kawazoe (HK) 方法计算。

  1.3.1   X射线衍射 (XRD)

  无定形硅铝载体的物相组成采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定，Cu Κα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，5°-40°扫描，扫描步长为0.02°，停留时间0.5 s，数据由计算机自动采集。

  1.3.3   NH₃程序升温脱附 (NH₃-TPD)

  NH₃程序升温脱附在Auto Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪上测定。称取200 mg左右的样品，以He为载气，10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，恒温吹扫1 h，降温至100 ℃，用注射器注入NH₃至吸附饱和，再用He吹扫30 min，以10 ℃/min的速率从100 ℃程序升温至550 ℃，用质谱仪检测信号，数据由计算机自动采集。

  1.3.4   Py-FTIR表征

  无定形硅铝载体的Py-FTIR表征在Bruker VERTEX 70型红外光谱仪上进行。

  取20 mg左右的无定形硅铝样品粉末，压成自支撑片，置于样品池中，真空条件下，升温至350 ℃，恒温保持1 h，随后自然冷却至室温，通入Py蒸汽，吸附平衡15 min至吸附饱和。在抽真空的条件下，分别程序升温至200和350 ℃，并在这两个温度下分别恒温脱附1 h，随后自然冷却至室温，测定红外光谱谱图。通过Lambert-Beer定律计算无定形硅铝载体的B酸及L酸的含量^{[23, 24]}。

  1.3.5   核磁共振 (NMR) 法

  无定形硅铝载体中Al及Si的配位环境采用Bruker Ascend^TM 600WB型核磁共振波谱仪进行测试。²⁷Al MAS NMR测试中，采用的共振频率为156.41 MHz，转速为13 kHz；²⁹Si MAS NMR测试中，应用的共振频率为119.23 MHz，转速5 kHz。

  2   结果与讨论

  2.1   无定形硅铝载体的物相

  图 1为无定形硅铝载体的XRD谱图。由图 1可知，购买的无定形硅铝载体 (ASA) 以及铵交换处理1次、2次、3次得到的载体样品B-1、B-2、B-3，均没有观测到特征衍射峰，说明其物相为无定形。

  图 1  无定形硅铝载体的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of as-synthesized amorphous silica-alumina

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  2.2   无定形硅铝载体的织构性质

  采用N₂物理吸附-脱附对无定形硅铝载体的织构性质进行研究。图 2为样品的N₂吸附-脱附和孔径分布曲线，当p/p₀ < 0.01时，样品的N₂吸附量均急剧增加，这是典型的微孔结构特征，说明无定形硅铝样品中均具有一定的微孔；当相对压力增大时，样品的吸附-脱附曲线均存在明显的回滞环，说明样品中存在介孔，而且制备的无定形硅铝B-1、B-2及B-3具有相似的回滞环形状，说明具有相似的介孔类型；样品ASA、B-1、B-2及B-3均具有微孔孔径分布而且相差不大，说明无定形硅铝载体样品中微孔的孔径大小相近。

  图 2  无定形硅铝载体的N₂吸附-脱附曲线和微孔孔径分布 Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms and micropore size distributions of different amorphous silica-alumina supports

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  无定形硅铝载体的物化性质分析结果见表 1。由表 1可知，制备的三个无定形硅铝载体B-1、B-2及B-3随着铵交换处理次数的增多，Na含量逐渐减少，Si/Al比逐渐增大。购买的无定形硅铝载体ASA具有相对最小的外表面积、孔容及介孔孔径；载体B-1、B-2及B-3的平均介孔孔径及孔容大小，微孔面积及外表面积的含量相差不大，说明制备的三个无定形硅铝载体具有相似的织构性质。

  表 1  无定形硅铝载体样品的物化性质 Table 1.  Physical and chemical properties of different amorphous silica-alumina samples

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  Sample	Content w/%a			BET surface area A/(m2·g-1) b			Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore radius d/nm
  	Na2O	Si/Al		micropore	external	total
  ASA	0.088	1.61		9	208	217	0.70	10.3
  B-1	0.13	31.0		15	261	276	0.94	11.9
  B-2	0.012	31.5		14	253	267	0.89	11.5
  B-3	0.004 4	31.7		14	250	264	0.88	11.6
  a: obtained from final solid product by XRF; b: obtained by N2-adsorption at-196 ℃ using micromeritic ASAP2020

  表 1  无定形硅铝载体样品的物化性质
  Table 1.  Physical and chemical properties of different amorphous silica-alumina samples

  2.3   无定形硅铝载体的酸性

  无定形硅铝载体的NH₃-TPD谱图见图 3。由图 3可知，四个无定形硅铝载体样品的NH₃脱附曲线峰型几乎完全相同，根据NH₃脱附的温度，将位于200及350 ℃的NH₃脱附峰分别归属为样品表面弱酸位和强酸位的脱附峰^[22]。四个无定形硅铝载体样品脱附峰的峰顶温度均在200 ℃左右，且脱附峰的强弱顺序为ASA≈B-1>B-2>B-3，说明四个无定形硅铝载体的弱酸含量相对顺序为ASA≈B-1>B-2>B-3。

  图 3  无定形硅铝载体的NH₃-TPD谱图 Figure 3.  Acidic properties of different amorphous silica-alumina supports upon NH₃-TPD

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  通过Py-FTIR测得了不同无定形硅铝载体的B酸及L酸的含量，结果见表 2。200和350 ℃脱附处理后测得的酸，分别为总酸与强酸酸性位，200-350 ℃为中等强度的酸性位^{[18, 23]}。由表 2可知，与购买的无定形硅铝载体ASA相比，无定形硅铝载体B-1的中等强度的B酸含量相对较多，L酸含量明显较少，而两者的强B酸含量相近。随着铵交换处理次数的增多，无定形硅铝载体B-1和B-2相比，载体中Na₂O的含量由0.13%减少到0.012%，与之对应载体中的强B酸含量增多。这是因为氢质子取代了与配位不饱和的Al原子发生了强吸附的Na离子，形成了强酸性位点。对无定形硅铝载体B-2继续进行铵交换处理，载体B-2(0.012%) 与B-3(0.004 4%) 中Na₂O的含量均已经很低，此时载体表现为随着铵交换处理次数的增多，载体中的B酸含量减少。

  表 2  无定形硅铝载体的B酸及L酸含量 Table 2.  Concentration of Brønsted and Lewis acid sites of different samples

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  Sample	Acidity /(μmolPy·g-1)
  	Brønsted				Lewis
  	200 ℃	350 ℃	200-350 ℃		200 ℃	350 ℃	200-350 ℃
  ASA	12.28	1.20	11.08		95.97	38.33	57.64
  B-1	26.84	1.26	25.58		32.90	22.51	10.39
  B-2	28.60	6.23	22.37		42.99	37.18	5.81
  B-3	20.85	4.02	16.83		45.59	35.52	10.07

  表 2  无定形硅铝载体的B酸及L酸含量
  Table 2.  Concentration of Brønsted and Lewis acid sites of different samples

  采用NMR对无定形硅铝载体的硅铝配位环境进行研究，²⁷Al MAS NMR谱图见图 4。由图 4可知，制备的三个无定形硅铝载体在化学位移0和53附近处均出现信号，分别归属于六配位Al和四配位Al；化学位移53处的谱峰较强，表明无定形硅铝样品中的Al主要以四配位Al的形式存在^[26]；三种样品在化学位移53处的谱峰强弱顺序为B-1≈B-2>B-3，说明样品中四配位Al的含量B-1≈B-2>B-3。文献^{[24, 25]}认为，铵交换过程中的焙烧处理，能够导致载体中四配位Al向六配位Al转化，而通常认为四配位Al是载体中B酸的主要来源^[24]。与无定形硅铝载体B-2相比，载体B-3中四配位Al的减少导致了B酸含量的降低，与Py-FTIR表征结果载体B-3中的B酸含量比载体B-2少相一致。

  图 4  无定形硅铝载体的²⁷Al MAS NMR谱图 Figure 4.  ²⁷Al MAS NMR spectra of different amorphous silica-alumina supports

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  图 5为无定形硅铝载体的²⁹Si MAS NMR谱图。

  图 5  无定形硅铝载体的²⁹Si MAS NMR谱图 Figure 5.  ²⁹Si MAS NMR spectra of different amorphous silica-alumina supports

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  由图 5可知，三个无定形硅铝载体在化学位移位-110处均具有明显的特征峰。归属于四配位Si组分，说明制备的无定形硅铝载体含有较多的Q⁴(0Al) 的Si (SiO)₄硅酸盐结构。在化学位移-103附近的特征峰，说明三个无定形硅铝载体中Q³(0Al)((SiO)₃SiOH或 (SiO)₃SiO^-) 或Q⁴(1Al)(Si (AlO)₃(SiO)₁) 或Q⁴(2Al)(Si (AlO)₂(SiO)₂) 结构的存在^[26]。结合²⁷Al MAS NMR的谱图分析，所有样品均具有四配位Al，说明Q⁴(1Al) 或Q⁴(2Al) 中四配位的Al贡献了无定形硅铝载体中主要的B酸位点。

  2.4   催化剂的加氢裂化性能

  在费托蜡加氢裂化生产柴油的过程中，不同催化剂的C₂₂₊转化率与柴油选择性的关系以及C₂₂₊转化率随反应温度的变化趋势分别见图 6和图 7。

  图 6  费托蜡在无定形硅铝催化剂上的加氢裂化选择性 Figure 6.  Selectivity to C_10-22 during hydrocracking of Fischer-Tropsch wax on as-synthesized catalysts

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  图 7  费托蜡在无定形硅铝催化剂上的加氢裂化转化率 Figure 7.  Conversion of Fischer-Tropsch wax on as-synthesized hydrocracking catalysts

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  由图 6可知，催化剂的活性越低，柴油的选择性越高；在C₂₂₊转化率为50%时，由无定形硅铝载体B-1、B-2及B-3制备的三种催化剂对柴油选择性的顺序为Pt/B-1>Pt/B-3>Pt/B-2；催化剂Pt/B-1具有相对最高的柴油选择性，C₂₂₊转化率为62.52%时，对柴油的选择性达87.12%，具有比文献^{[20, 27]}报道及购买的无定形硅铝 (ASA) 制备的催化剂Pt/ASA相对更高的催化剂活性及柴油选择性。

  结合载体的N₂物理吸附-脱附表征结果，制备的无定形硅铝载体B-1、B-2及B-3具有相似的微孔孔径分布、介孔形状、微孔表面积及外表面积含量，所以反应物分子、反应中间体以及裂解产物在催化剂上具有相似的传质情况。结合载体的酸性表征以及评价结果可知，无定形硅铝载体的强B酸的含量越高 (B-1<B-3<B-2)，催化剂对柴油的选择性越低 (Pt/B-1>Pt/B-3>Pt/B-2)。由直链烷烃的加氢裂化机理可知，经碳正离子β位的碳碳键断裂生成的小支链的烯烃能否及时加氢离开是控制过度裂化的关键^{[7, 8]}。强B酸含量较低的无定形硅铝载体，负载金属Pt后，容易形成高加氢性能-低酸性匹配的加氢裂化催化剂，有利于裂解产物的及时加氢离开，抑制了柴油的过度 (进一步) 裂化，提高了柴油选择性。

  催化剂Pt/B-1具有比Pt/ASA相对更高的活性和柴油选择性。由无定形硅铝载体的酸性表征结果可知，载体B-1与ASA的强B酸含量相近，中等强度的B酸含量载体B-1相对较多，L酸含量明显相对少很多，而催化剂Pt/B-1具有相对更好的催化性能，说明在费托蜡加氢裂化生产柴油的过程中，催化剂的活性及柴油选择性主要与载体的B酸有关，受L酸的影响很小。在加氢裂化生产柴油的过程中，载体B-1具有相对更多的中等强度B酸含量，Pt/B-1具有相对更多的活性位点，因此，具有相对更高的催化剂活性^[13]。结合载体的织构表征结果，载体B-1具有相对更大的外表面积、孔容及介孔孔径，负载金属Pt之后，有利于金属Pt的分散，有利于金属位点与酸性位点在距离及功能上的匹配^[28]；相对更大的孔容及介孔孔径，有利于裂解产物的快速加氢离开，所以具有相对较高的柴油选择性。

  3   结论

  在费托蜡加氢裂化生产柴油的过程中，催化剂的活性与柴油选择性主要与载体的B酸性质有关，受L酸的影响很小；催化剂载体的强B酸含量与柴油选择性成相反关系，载体强B酸的含量越低，柴油选择性越高；制备的催化剂载体B-1具有更多的中等强度的B酸，相对更大的孔容及介孔孔径，有利于形成高加氢性能-低酸性的匹配，有利于裂解产物的快速加氢离开，因此，Pt/B-1具有比商业化无定形硅铝载体ASA制备的催化剂Pt/ASA以及文献报道的相对更高的柴油选择性。

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  图 1  无定形硅铝载体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of as-synthesized amorphous silica-alumina

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  图 2  无定形硅铝载体的N₂吸附-脱附曲线和微孔孔径分布

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms and micropore size distributions of different amorphous silica-alumina supports

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  图 3  无定形硅铝载体的NH₃-TPD谱图

  Figure 3  Acidic properties of different amorphous silica-alumina supports upon NH₃-TPD

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  图 4  无定形硅铝载体的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 4  ²⁷Al MAS NMR spectra of different amorphous silica-alumina supports

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  图 5  无定形硅铝载体的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 5  ²⁹Si MAS NMR spectra of different amorphous silica-alumina supports

  a: B-1; b: B-2; c: B-3

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  图 6  费托蜡在无定形硅铝催化剂上的加氢裂化选择性

  Figure 6  Selectivity to C_10-22 during hydrocracking of Fischer-Tropsch wax on as-synthesized catalysts

  reaction conditions: 7.0 MPa, LHSV=1.0 h^-1, H₂/wax (volume ratio) = 1 000:1

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  图 7  费托蜡在无定形硅铝催化剂上的加氢裂化转化率

  Figure 7  Conversion of Fischer-Tropsch wax on as-synthesized hydrocracking catalysts

  reaction conditions: 7.0 MPa, LHSV=1.0 h^-1, H₂/wax (volume ratio) = 1 000:1

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  表 1  无定形硅铝载体样品的物化性质

  Table 1.  Physical and chemical properties of different amorphous silica-alumina samples

  Sample	Content w/%a			BET surface area A/(m2·g-1) b			Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore radius d/nm
  	Na2O	Si/Al		micropore	external	total
  ASA	0.088	1.61		9	208	217	0.70	10.3
  B-1	0.13	31.0		15	261	276	0.94	11.9
  B-2	0.012	31.5		14	253	267	0.89	11.5
  B-3	0.004 4	31.7		14	250	264	0.88	11.6
  a: obtained from final solid product by XRF; b: obtained by N2-adsorption at-196 ℃ using micromeritic ASAP2020

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  表 2  无定形硅铝载体的B酸及L酸含量

  Table 2.  Concentration of Brønsted and Lewis acid sites of different samples

  Sample	Acidity /(μmolPy·g-1)
  	Brønsted				Lewis
  	200 ℃	350 ℃	200-350 ℃		200 ℃	350 ℃	200-350 ℃
  ASA	12.28	1.20	11.08		95.97	38.33	57.64
  B-1	26.84	1.26	25.58		32.90	22.51	10.39
  B-2	28.60	6.23	22.37		42.99	37.18	5.81
  B-3	20.85	4.02	16.83		45.59	35.52	10.07

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