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• 中国以煤炭为主体的能源结构短期内难以改变，发展煤气化、多联产、清洁燃烧等技术以推进煤炭清洁高效利用是防治大气污染、实现绿色发展的重要内容^[1]。热解是煤气化、液化、焦化和燃烧等多种煤炭转化过程的初始步，深入理解热解反应机理对煤炭清洁高效利用的实现有重要意义。煤的不均一性、分子结构的复杂性、高温热解时自由基驱动的快速性，以及热解反应路径的复杂性增大了揭示其反应机理的难度，煤热解过程相关的反应机理至今尚未明确。

  已有学者对煤的热解机理进行了大量实验研究^[2-6]。陈兆辉等^[2]在输送床反应器中考察了热解温度对不连沟次烟煤快速热解的影响，结果表明高温促进煤挥发分的释放及挥发分在气相中的二次反应。He等^[6]对四种煤进行了ESR快速热解实验，发现热解过程中有焦油和大量自由基生成，并且当温度高于623 K时，反应活性提高，自由基数量增加且伴有焦炭的生成。煤热解过程中间自由基数量和种类繁多、且存在时间极短，很难通过实验手段精确、直接观测其演变行为，进而得出反应机理。分子模拟可与实验研究相补充，可用于构建分子模型并探索其结构性质与反应机理^[7-13]。由Agrawalla等^[14-17]提出的基于键级的分子反应动力学近年来发展迅速，可用于研究经典分子动力学(Molecular Dynamics, MD)无法模拟的复杂化学反应且无需预先定义反应路径，其中ReaxFF力场是目前最流行的反应力场，在较低的计算成本下可达到与量子化学计算相近的精度，被广泛用于研究煤与生物质等燃料的热解和燃烧机理。Castro-Marcano等^{[18, 19]}采用ReaxFF力场模拟了伊利诺伊6号煤的热解过程，结果表明煤热解的初始反应主要包括羟基的逸出、氢化芳香环的脱氢反应以及含杂原子的交联结构的断裂反应。Zheng等^[20]对烟煤进行了ReaxFF热解模拟，获得了烟煤热解的整体情况，给出了产物数量分布、重要中间体及典型产物的形成机理。文献[21]结合Py-SVUV-PIMS、Py-GC/MS快速热解技术和ReaxFF模拟对Hailaer煤热解进行研究，总结出单芳香烃和烷基酚是主要的焦油产品。Gao等^[22]对Fugu煤进行了升温模拟与恒温模拟，发现早期生成的CO₂、H₂和H₂O分子与羧基密切相关，CH₄的早期产生可归因于与甲氧基分离的-CH₃自由基，含氧基团在Fugu煤热解反应的初始化中起着重要作用。Hong等^[23]构建了准东煤大分子模型并进行250 ps的恒温热解模拟，发现焦油的二次反应必须达到一定温度才能进行，C₂H₂O是焦油裂解的重要中间体之一；文中构建模型包含C、H、O三种元素，未涉及N和S元素。文献[24]采用ReaxFF模拟研究了冷却速率对低阶煤热解挥发分反应的影响，发现在快速冷却中，只观察到焦油碎片的团聚；而在慢速冷却条件下，焦油的反应经历了两个阶段：焦油碎片的团聚导致焦炭化合物的形成，以及焦炭与焦油碎片的反应导致焦炭重量的增加。尽管近年来基于ReaxFF模拟煤热解的研究发展迅速^[25-28]，但不同温度下煤热解的微观机理仍未明确，温度对煤热解产物生成量影响、二次反应中特定元素的迁移规律、热解过程中重要的化学反应机理等问题仍亟待进一步探索。

  本研究拟在柳林烟煤结构基础上构建典型烟煤大分子模型，利用ReaxFF方法模拟烟煤的热解过程，分析不同条件下热解产物分布、元素迁移规律及主要产物形成路径，并建立动力学模型，计算失重反应速率和活化能，力求在分子层面全面、深入地揭示其微观反应机理。

  1.   典型烟煤模型与模拟方法

  1.1   典型烟煤大分子模型

  常见的煤大分子模型有Fuchs、Wiser、Given、Shinn模型等^[29]。其中，Wiser模型^[30]是含盖了1-5个芳香环的高挥发分烟煤模型，包含C、H、N、O、S五种元素，芳香碳约占65%-75%，被认为是全面、合理的烟煤结构的代表性模型，在前人的研究中该模型被广泛使用^{[20, 31]}。此外，研究表明煤中不仅有大分子，还存在相对分子质量小于1000的溶剂抽提物^[32]，即煤是由大分子与一定质量的小分子共同组成。为了尽可能接近烟煤实际结构，本研究烟煤大分子模型的建立参考柳林烟煤的分析表征结果^{[33, 34]}，基于修正的Wiser模型^{[30, 35]}并添加一定量小分子^[31]构建煤模型，小分子均取自于Wiser模型中相对分子质量为260-1000的片段^[35]，见图 1。绘制Wiser模型与小分子的3D模型，对所有分子进行加氢、优化。建立周期性盒子，煤模型中添加分子种类及数量见表 1，对初步建立的周期性盒子继续进行退火计算，使得最初构建模型满足真实烟煤密度。具体的退火细节包括300-700 K的NVT退火计算、0.01 GPa的NPT压缩计算和0.1 MPa的NPT解压缩计算^[23]。选择退火优化所得一系列结构中能量最低的结构作为最终模型，见图 2。模型分子式为C₂₁₃₆H₁₈₈₄N₂₀O₁₂₈S₈，晶胞尺寸为3.726 nm×3.726 nm×3.726 nm，真密度为1.31 g/cm³，满足文献[36, 37]报道的烟煤密度(1.24-1.60 g/cm³)。

  图 1

  

  图 1.  煤模型中的小分子结构示意图

  Figure 1.  Small molecule structures in coal model

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  表 1

  

  表 1  煤模型中添加分子种类及数量

  Table 1.  Types and number of molecules in the coal model

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  Types of molecules	Number of molecules
  Wiser	6
  C16H16O3	2
  C17H24S	2
  C9H12	3
  C28H27OS2	2
  C21H24O3	2
  C5H10O3	2
  C12H16O2	3
  C34H31NO4	1
  C22H26O	1
  -COOH	2
  -CH2-	2
  -CH3	2

  图 2

  

  图 2.  优化所得烟煤大分子3D模型(C₂₁₃₆H₁₈₈₄N₂₀O₁₂₈S₈)

  Figure 2.  3D model of optimized bituminous coal structure (C₂₁₃₆H₁₈₈₄N₂₀O₁₂₈S₈)

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  1.2   模拟方法

  基于ReaxFF力场，利用经典分子动力学软件LAMMPS对优化所得煤模型进行1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600 K的恒温热解模拟，选用含有C、H、N、O、S元素的力场文件^[38]，模拟时间为500 ps，时间步长为0.25 fs，选用周期性边界条件，NVT系综，Berendsen控温方法，温度阻尼常数为0.1。利用Velocity-verlet算法更新每一步原子的位置与速度，并采用键级截断的方式判断键的断裂与形成，cutoff取值为0.3。整个模拟过程采用升温策略，在模拟时间远少于实验时间的限制下，提高模拟温度可以增加原子间的碰撞从而提升热解效率，降低计算成本；文献[39-41]表明，在ReaxFF-MD模拟中提高反应温度仅影响反应速率，对活化能(反应机制)几乎无影响，所以升温策略在整个模拟过程中是可行的。

  2.   结果与讨论

  采用已有文献[35]中CPD(Chemical Percolation Devolatilization)模型计算的焦油质量分布方法将产物分为C₄₀₊(焦炭)、C_14-40(重焦油)、C_5-13(轻焦油)、C_1-4(气态烃)、无机气体，为便于描述，将重焦油和轻焦油合称为焦油。

  2.1   温度对热解产物影响

  2.1.1   热解产物分布

  图 3为不同温度下热解产物的分布，在模拟温度范围内，产物中质量分数最高的是焦炭和焦油。

  图 3

  

  图 3.  不同温度下热解产物中焦炭、焦油、气体的分布

  Figure 3.  Distribution of char, tar and gas in pyrolysis products at different temperatures

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  1400-2000 K，焦炭产量随温度的升高而降低，焦油则相反。2000-2600 K，随着热解温度升高，焦炭产量增加，焦油产量降低。气态烃与无机气体的产量随热解温度的升高单调增加，与文献结果^[42]相符。2000 K是焦炭产量的最低点(53.47%)，也是焦油产量的最高点(38.69%)，主要原因是2000 K之前，煤大分子中大量不稳定的化学键直接裂解；2000 K之后，热解温度足够高，芳构化、加氢、缩聚等二次反应数量多于直接裂解反应，生成更为稳定的产物。焦油产量随热解温度变化的规律恰好说明2000 K是煤热解一次反应向二次反应转折的温度。

  图 4为不同温度下热解产物分子数量随热解时间的变化曲线。分子数量随热解时间的延长先急剧增加后缓慢增加，最终趋于稳定。温度越高，分子数初始增长速率越快。1400-2000 K，在50-100 ps增长减缓，100 ps后增长趋势非常缓慢，主要是由于此温度范围内主要发生一次热解，100 ps时完成了大部分反应。2200-2600 K，分子数量在100-250 ps内也有缓慢增长的趋势，这是因为在高温下，热解反应并未结束，还会发生二次反应^[43]。

  图 4

  

  图 4.  不同温度下分子数量随时间的变化

  Figure 4.  Changes in number of molecules with time at different temperatures

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  利用VMD软件^[44]将烟煤在2600 K热解、不同时刻体系构型的演变进行可视化(图 5)。对比四个不同时刻的体系构型可以看出，六元环逐渐开环，自由基不断释放，随热解时间的延长自由基数量增多，接着自由基攻击聚芳烃片和其他分子碎片，从而发生分子与原子及分子与分子间的缩合，生成五元环及链状结构，反应后期发生开环反应生成更小的环，与文献[33]结论一致。

  图 5

  

  图 5.  2600 K下不同热解时刻体系构型快照

  Figure 5.  Snapshots of system configuration at different pyrolysis times at 2600 K

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  分子组分种类随热解时间的变化(图 6)也验证了上述结论。热解过程中，分子种类不断变化。不同温度下，分子种类数量的变化规律有较大区别。1400-2000 K，随着时间的推移，分子种类先增加后趋于稳定，且分子种类数量的增速随温度的升高而加快，这是由于在此温度范围内，煤中发生的化学反应以直接裂解为主，温度越高裂解反应越剧烈。当温度升至2200-2600 K，分子种类数量先上升后下降，且转折点逐渐提前，尤其2600 K时，热解500 ps后，分子种类仅为原始数量的60%。这是由于在反应后期发生交联反应和缩聚反应，生成大分子片段，分子种类有所减少，并且热解温度越高焦油的二次反应越剧烈，分子种类下降的趋势越明显。

  图 6

  

  图 6.  不同温度分子种类随时间的变化

  Figure 6.  Variation of molecular species with time at different temperatures

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  2.1.2   焦炭C₄₀₊的演变行为

  图 7为不同热解温度下产物中焦炭的质量百分比和焦炭分子数量随时间的变化。2000 K以下，焦炭质量百分比在热解的早期阶段迅速下降，随后趋于稳定，且随着温度的升高而降低。2000 K以上，焦炭质量百分比在早期热解过程中迅速降低，但随热解时间的延长表现出增大的趋势。在图 7(b)中，焦炭碎片的数量在低温阶段不断增加，高温阶段先增加后降低。这是由于煤在低温阶段的热解主要是裂解反应，生成较多相对分子质量小的焦炭碎片，在此阶段不会发生缩聚反应，因此分子数量增多。在高温阶段，数量首先有所增加的原因是热解初期的裂解反应，但随着时间的推移，相对分子质量小的焦炭自由基片段经历缩聚反应形成大分子片段，所以热解后期焦炭分子数量减少，但质量分数增加。

  图 7

  

  图 7.  不同温度下焦炭随时间的演化规律

  Figure 7.  Evolution of char with time at different temperatures

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  分析不同热解温度下最终时刻焦炭中C、H、O元素的含量，得到其随温度变化的规律，如图 8(a)。随着热解温度的升高，焦炭中H和O含量降低，C含量升高，与文献[26]结论相符。经典煤化学^[45]表示，热解过程中含氧官能团从煤的三维网格快速滑落入焦油块或形成CO₂和H₂O等含氧小分子，O和H含量的减少以及大量的高温二次反应，使焦炭中C含量大大上升。图 8(b)给出了焦炭中氢碳比、氧碳比随温度变化的曲线，在一定程度上反映了煤在不同温度下的热解程度。H/C随着温度的升高先降低后趋于稳定，而O/C随着温度的升高不断降低。这是由于芳香烃和烷烃比煤中的含氧官能团更难释放，尤其是在高温下，即二次反应发生时，活跃的含氧官能团更多的以小分子的形式释放出来。

  图 8

  

  图 8.  焦炭中C、H、O三种元素组成及变化规律

  Figure 8.  Composition and variation of C, H and O elements in char

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  2.1.3   焦油(C_5-13和C_14-40)的演变行为

  图 9为不同温度下焦油产量随热解时间的演化规律。

  图 9

  

  图 9.  不同温度下焦油随时间的演化规律

  Figure 9.  Evolution of tar with time at different temperatures

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  1400-2000 K，随温度的升高，焦油产量呈增加趋势，反应后期保持基本稳定。2000-2600 K，焦油产量先随热解时长延长而增加，出现峰值后降低，且随着温度的升高，出现产量峰值的时间提前。此趋势正与焦炭相反，再次验证2000 K是一次反应向二次反应转折的温度。

  图 10为焦油中C、H、O三种元素组成及变化规律，由图 10(a)可知，焦油中的C含量随温度升高而增加，高温阶段C含量增加较快，高于初始煤分子结构中的C含量。与图 8(a)焦炭中的C含量变化规律相似的是，焦油中的C含量也高达80%以上，表明在高温热解阶段C迁移到焦炭和焦油中。焦油中的H含量随温度的升高而降低，2000 K以下，H含量的下降趋势较小且H含量高于初始煤分子中的H含量(6.2%)；2000 K以上，H含量下降趋势明显，低于初始结构的H含量。主要原因是原始煤炭中含有大量氢的自由链脂肪结构焦油成分，随着温度的上升，这些长链逐渐裂解，焦油的相对H含量不断减少。对比图 10(a)与图 8(a)，焦油中的H含量高于焦炭中的H含量，说明热解过程中，煤中的H裂解后发生缩聚反应，吸附在焦油上。焦油中的O含量整体呈现随温度升高逐渐下降的趋势，主要原因是含氧结构在升温过程中经历裂解反应。与图 8(a)相似，焦油与焦炭中的O含量均低于原始煤分子中的O含量(6.8%)，说明O迁移至热解气中。

  图 10

  

  图 10.  焦油中C、H、O三种元素组成及变化规律

  Figure 10.  The composition and variation of C, H and O elements in tar

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  图 10(b)显示了焦油中氢碳比、氧碳比随温度的变化。H/C随温度升高而降低；O/C在低温时变化规律不明显，高温时呈降低趋势。高于1600 K时，O/C低于H/C，说明热解生成的焦油中O的含量低于H的含量。一方面原因是煤初始结构中O、H含量的差异性；另一方面是含氧官能团裂解产生了较多的热解气，而芳香烃与烷烃裂解之后发生缩聚反应产生较多活性位点，吸附较多的氢。

  2.1.4   气体小分子的演变行为

  热解过程中会产生有机小分子气体和无机气体，典型的气体有CO、H₂、C₂H₂、C₂H₄、H₂O等。如图 11，H₂O在1400 K时最先生成，接着是H₂、CO₂、CH₄，其中，H₂的数量在高温时增加迅速，明显多于其他气体，主要是因为H₂分子质量小，对温度比较敏感，当温度升高时，缩合反应与交联反应的发生导致大量H₂的产生。

  图 11

  

  图 11.  气体小分子释放随热解温度的演化

  Figure 11.  Evolution of gaseous small molecule release with pyrolysis temperature

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  CO主要来源于大分子结构中的羰基^[46]，CH₄主要来源于煤中芳香烷烃和脂肪烃的裂解反应^[47]。这些气体随热解温度的演化趋势与实验^[48]吻合。CO、C₂H₂、C₂H₄、NH₃、H₂S在温度较高时产生，说明这些气体在二次反应中生成。CO₂的数量较少，原因是CO₂主要来源于煤中的羧基和酯基^[49]，本研究使用的烟煤模型含有较少的羧基和酯基。由此可得，小分子气体演化规律受温度和煤自身性质的影响较大。

  对主要气体产物形成路径的深层分析，有助于探明煤中特定官能团的反应行为。以H₂为例，通过分析轨迹文件可揭示其形成路径。图 12为H₂数量随热解时间的变化曲线。可以看出，在温度高于1600 K以后，H₂数量均呈现随热解时间延长而上升的趋势，且随着温度的升高，上升速率不断增加，即曲线斜率不断增大，但这种增大趋势也会随时间的延长略有减小。综上可知，温度越高，H₂数量上升趋势越明显, H₂释放贯穿在整个热解过程中，尤其是二次反应时H₂大量释放。

  图 12

  

  图 12.  不同温度下H₂分子数量随时间的变化

  Figure 12.  Number of H₂ molecules over time at different temperatures

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  H₂的形成较为复杂，主要有两种途径：第一种，高温下煤分子的剧烈裂解反应产生大量氢自由基，氢自由基之间碰撞结合形成H₂；第二种，芳香族结构的缩合反应也是H₂的重要来源。图 13对模拟过程中观察到的H₂形成的两种主要途径所涉及的化学反应进行了示意。

  图 13

  

  图 13.  H₂形成的两种主要途径示意

  Figure 13.  Two main ways for the formation of H₂

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  2.2   温度对焦油碎片的二次反应影响

  由图 3和图 9可知，焦油碎片的二次反应是在高温下进行的。为探索温度对焦油二次反应的影响机制，图 14为1800与2600 K下的产物质量分布与数量对比图，图 14(a)中焦炭质量先随热解时间的延长单调下降，后逐渐稳定；重焦油质量先迅速增加，后缓慢增加最后逐渐趋于稳定；轻焦油质量变化缓慢。图 14(b)中焦炭与焦油在变化趋势上有明显的转折，焦炭质量先降低后增加；重焦油与轻焦油的质量都先增加后降低，与实验^[50-52]中焦油的变化规律吻合。说明高温促进了焦油的二次反应，焦油碎片发生缩聚反应生成焦炭，对应图 13(b)展示的缩聚机理，致使焦炭质量增加。图 14(c)中，焦炭与轻焦油数量增长趋势较小，重焦油与小分子气体在整个热解过程增加明显。图 14(d)中各产物数量变化起伏较大，与图 6和图 9对应的是，在热解时间为100 ps时，焦炭与焦油含量变化出现转折点，焦炭、重焦油与轻焦油先迅速增加后降低，而小分子气体先迅速增加后稳定。说明在2600 K、热解时间为100 ps的条件下焦油的二次反应发生。图 14(d)中的小分子气体数量显著多于图 14(c)，这是由于高温促进了缩合反应与交联反应，大量自由基在反应过程中脱落并不断碰撞，促使热解气含量与分子数量均增加。

  图 14

  

  图 14.  1800与2600 K下煤热解的产物分布

  Figure 14.  Distribution of pyrolysis products at 1800 K and 2600 K

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  为了更明确了解煤中主要元素在二次反应中的变化，图 15为2600 K下，C₄₀₊与C_5-40的C、H、O含量随时间演化趋势。图 15(a)与图 15(b)中相同的是焦炭中C含量在0-100 ps增加较为迅速，在100 ps之后逐渐稳定；H含量在0-100 ps下降迅速，后变化平缓。图 15(a)中的O含量先降低，后稳定；图 15(b)焦油中O含量变化无明显规律，但反应结束时O含量低于初始含量。说明焦油碎片发生二次反应后，在化学性质的活泼性上O>H>C，更多的H与O从芳香烃上裂解，以自由基的形式存在，焦油的二次反应使O性质更加活泼，不断与碳链碰撞，致使热解过程含量规律不明显，但O最终转移到了热解气中。

  图 15

  

  图 15.  二次反应下焦炭与焦油的C、H、O元素组成及变化规律

  Figure 15.  Evolutions of C, H and O elements in char and tar during secondary reactions

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  探索二次反应过程中典型气体的形成规律有助于明确热解机理。图 16为2600 K下CO、CO₂、H₂O、NH₃、H₂S分子数量随热解时间的变化，由上文知2600 K已满足焦油的二次反应温度。H₂分子数量在0-200 ps线性增加，200-400 ps缓慢增加，400 ps后趋于稳定；H₂O在反应前期不断增加，150 ps后在某一范围内波动；CO在整个热解过程中都有生成，与文献[42]结果相符；整个热解过程中都有NH₃生成，但是在反应后期生成较多，说明NH₃主要源于二次反应；H₂S分子数量在0-200 ps增加，在200-300 ps降低，反应末期基本为零，说明H₂S在二次反应阶段被消耗生成其他产物。

  图 16

  

  图 16.  2600 K温度下典型气体产物随热解时间的变化

  Figure 16.  Variation of typical gas products with pyrolysis time at 2600 K

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  2.3   失重动力学分析

  对煤进行不同温度下的热解模拟，通过计算反应速率进行煤热解的动力学分析^[53]，可以获得煤的失重反应动力学数据。设煤热解反应为一级反应，转化率通过式(1)确定，反应速率符合阿累尼乌斯方程，根据一级反应动力学模型，活化能可通过式(2)和式(3)确定。

  $ x = {w_t}/{w_{t, 0}} $

  (1)

  $ \frac{{{\rm{d}}a}}{{{\rm{d}}\tau }} = k\left( {1 - a} \right) $

  (2)

  $ k = A{{\rm{e}}^{\left( {\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right)}} $

  (3)

  式中，w_t为热解后的非挥发性产物质量，w_{t, 0}为煤模型的初始质量，x为τ时间内的转化率，E_a为恒温失重反应活化能，A为指前因子，k为失重速率常数。由于本研究所用烟煤一次反应向二次反应的温度转折点为2000 K，所以2000 K是求解反应速率的温度上限，因此，煤模型的热解反应速率求解温度范围为1400-2000 K，表 2为热解失重反应速率常数。失重反应速率常数随温度的升高而增加。

  表 2

  

  表 2  温度对反应速率常数的影响

  Table 2.  Effect of temperature on reaction rate constant

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  T /K	k /(×108，s-1)
  1400	4.85
  1600	6.22
  1800	10.8
  2000	12.54

  由ReaxFF求解的热解失重反应动力学曲线见图 17，拟合计算得失重反应活化能为39.45 kJ/mol，与文献[31]所得活化能(43.28 kJ/mol)基本相符。根据文献[53]，实验所得烟煤热解失重活化能为17-50 kJ/mol，本研究拟合所得活化能在实验数据范围内。

  图 17

  

  图 17.  基于ReaxFF结果得到的煤热解失重速率常数

  Figure 17.  Weight loss rate constant of coal pyrolysis based on ReaxFF results

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  3.   结论

  煤在低温下热解主要发生一次反应，焦炭裂解生成焦油与小分子气体；高温下焦油碎片的二次反应显著，生成含量较多但数量较少的焦炭及含量与数量均增加的小分子气体。2000 K是一次反应向二次反应的温度转折点，温度越高二次反应越剧烈。

  焦炭中H/C随温度的升高先降低后保持稳定，O/C随温度的升高不断降低；焦油中H/C随温度升高而降低，O/C在低温时变化规律不明显，高温时呈降低趋势。C与H逐渐迁移到焦炭和焦油中，O逐渐迁移到热解气中。在二次反应阶段，O的化学性质活泼性最高，H次之，C最稳定。

  热解过程中最先产生的气体是H₂O，低温阶段生成CO₂、CH₄、H₂等气体；高温阶段释放CO、NH₃、C₂H₂、C₂H₄、H₂S等气体，H₂S在二次反应阶段被消耗生成其他产物。H₂的产量最多，且随热解温度升高而增加，尤其在二次反应中大量产生，一部分来源于裂解反应生成的氢自由基的碰撞，另一部分来源于芳香族结构的缩合反应。

  基于ReaxFF模拟结果，热解温度越高，失重反应速率常数越大，烟煤热解的失重活化能为39.45 kJ/mol。

  
  
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  图 1  煤模型中的小分子结构示意图

  Figure 1  Small molecule structures in coal model

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  图 2  优化所得烟煤大分子3D模型(C₂₁₃₆H₁₈₈₄N₂₀O₁₂₈S₈)

  Figure 2  3D model of optimized bituminous coal structure (C₂₁₃₆H₁₈₈₄N₂₀O₁₂₈S₈)

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  图 3  不同温度下热解产物中焦炭、焦油、气体的分布

  Figure 3  Distribution of char, tar and gas in pyrolysis products at different temperatures

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  图 4  不同温度下分子数量随时间的变化

  Figure 4  Changes in number of molecules with time at different temperatures

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  图 5  2600 K下不同热解时刻体系构型快照

  Figure 5  Snapshots of system configuration at different pyrolysis times at 2600 K

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  图 6  不同温度分子种类随时间的变化

  Figure 6  Variation of molecular species with time at different temperatures

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  图 7  不同温度下焦炭随时间的演化规律

  Figure 7  Evolution of char with time at different temperatures

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  图 8  焦炭中C、H、O三种元素组成及变化规律

  Figure 8  Composition and variation of C, H and O elements in char

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  图 9  不同温度下焦油随时间的演化规律

  Figure 9  Evolution of tar with time at different temperatures

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  图 10  焦油中C、H、O三种元素组成及变化规律

  Figure 10  The composition and variation of C, H and O elements in tar

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  图 11  气体小分子释放随热解温度的演化

  Figure 11  Evolution of gaseous small molecule release with pyrolysis temperature

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  图 12  不同温度下H₂分子数量随时间的变化

  Figure 12  Number of H₂ molecules over time at different temperatures

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  图 13  H₂形成的两种主要途径示意

  Figure 13  Two main ways for the formation of H₂

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  图 14  1800与2600 K下煤热解的产物分布

  Figure 14  Distribution of pyrolysis products at 1800 K and 2600 K

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  图 15  二次反应下焦炭与焦油的C、H、O元素组成及变化规律

  Figure 15  Evolutions of C, H and O elements in char and tar during secondary reactions

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  图 16  2600 K温度下典型气体产物随热解时间的变化

  Figure 16  Variation of typical gas products with pyrolysis time at 2600 K

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  图 17  基于ReaxFF结果得到的煤热解失重速率常数

  Figure 17  Weight loss rate constant of coal pyrolysis based on ReaxFF results

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  表 1  煤模型中添加分子种类及数量

  Table 1.  Types and number of molecules in the coal model

  Types of molecules	Number of molecules
  Wiser	6
  C16H16O3	2
  C17H24S	2
  C9H12	3
  C28H27OS2	2
  C21H24O3	2
  C5H10O3	2
  C12H16O2	3
  C34H31NO4	1
  C22H26O	1
  -COOH	2
  -CH2-	2
  -CH3	2

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  表 2  温度对反应速率常数的影响

  Table 2.  Effect of temperature on reaction rate constant

  T /K	k /(×108，s-1)
  1400	4.85
  1600	6.22
  1800	10.8
  2000	12.54

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