English

• 由于具备较强的迁移性、持久性、生物富集性以及神经毒性, 汞已被公认为全球范围内优先控制的环境污染物之一^[1]。早在2005年, 全球人为汞排放量已高达1.93×10⁶ kg, 其中, 用于电力和供暖的化石燃料(主要是煤炭)燃烧占据人为汞排放总量的45%, 而燃煤电厂是最大的人为汞排放源^[2]。由于具备低水溶性、高平衡蒸气压等特点, 单质汞(Hg⁰)是燃煤烟气中最难处理的汞存在形态, 因此, 对其进行有效控制是烟气汞减排的关键所在。在诸多Hg⁰减排技术中, 将其催化氧化为易于脱除的氧化态汞(Hg²⁺)是一种有效的控制思路^[3]。研究表明, 燃煤电厂中所使用的选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂对Hg⁰有一定的协同氧化作用^[4], 但通过其实现Hg⁰的高效去除对烟气条件有较为严苛的要求, 除了依赖于HCl气体的存在外^[5], 还原剂NH₃添加后SCR催化剂的Hg⁰氧化效率显著下降, 当NH₃/NO比高于0.9时甚至接近于0^[6], 因此, 在实际应用中, SCR催化剂对Hg⁰的高效氧化通常在NH₃被大量消耗后的脱硝装置尾部进行^{[6, 7]}。然而, SCR装置常见的一大弊端是逃逸氨的产生, 它不仅会危害烟气系统的稳定运行, 当还原剂NH₃无法在SCR反应中全部消耗时, SCR装置尾部存在的NH₃含量有所增加, 从而进一步抑制末端SCR催化剂对Hg⁰的氧化, 这会使SCR系统对Hg⁰的协同控制效果十分有限。近年来, 许多研究者致力于开发能够同时氧化Hg⁰的新型SCR催化剂来取代传统钒钛基催化剂, 相关研究也均发现NH₃对汞氧化存在较强的抑制效果^[8-15]。由此可见NH₃的抑制作用是众多SCR催化剂催化氧化Hg⁰技术亟需突破的瓶颈之一。基于以上研究背景, 在保证脱硝效率的同时有效降低SCR系统末端的NH₃含量对于提高Hg⁰的氧化效果具有重要意义。目前, 选择合适的催化材料在SCR催化剂下游进行NH₃和Hg⁰的同时氧化已发展成为烟气脱Hg⁰的一个重要研究方向^[16]。

  凹凸棒土(ATP)是一种SiO₂、Al₂O₃、MgO等为主要化学成分的黏土矿物, 具有较高的比表面积^{[17, 18]}, 表面存在大量的BrØnsted酸性位和Lewis酸性位^[19], 可作为催化剂的优良载体^[20-22]。之前的研究中创新性地将凹凸棒土进行铜改性制备出了具备氨氧化性能的环境友好型Cu-ATP催化剂, 当Cu含量高于3%时氨氧化活性优异^[23], 而后续研究发现, Cu₃-ATP催化剂还能够表现出一定的汞氧化活性。因此, 作者认为, 将该催化剂放置于SCR装置尾部可有望在一定条件下克服含氨条件下Hg⁰氧化的受限现象, 实现NH₃和Hg⁰的同时氧化。然而迄今为止, 将凹凸棒土材料用于Hg⁰和NH₃同时催化氧化方面的研究报道极少。

  基于此, 本研究围绕铜改性凹凸棒土(Cu₃-ATP)催化剂的汞氧化和氨氧化性能展开实验, 通过扫描电子显微镜(SEM)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析, 考察了Cu₃-ATP催化剂的形貌、氧化还原特性及表面酸性位点等基本特性。在150-400 ℃分别探究其Hg⁰氧化及NH₃氧化性能, 考察了汞氧化和氨氧化反应之间的相互影响, 并对其抗硫性和抗水性进行分析, 为Hg⁰和NH₃的协同控制提供了有价值的实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂制备

  实验所用ATP购于河北某建材公司, 对其做提纯和酸活化预处理并研磨至粉末状备用。配制Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液, 以Cu/ATP质量百分比为3:97的比例加入ATP粉末, 于60 ℃浸渍搅拌2 h, 105 ℃烘干后在400 ℃下煅烧4 h, 研磨筛分至20-40目, 制得Cu₃-ATP催化剂。

  1.2   催化剂表征

  Cu₃-ATP催化剂的扫描电子显微镜(SEM)测试在FEI Inspect F50扫描电子显微镜上进行以观察样品形貌, 样品经表面喷金后进行测试, 加速电压0.2-30 kV, 点分辨率3 nm。

  NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)测试均在装有热导检测器(TCD)的彼奥德PCA-1200化学吸附分析仪上进行。测试前将样品在纯He中400 ℃预处理1 h以除去吸附水。在NH₃-TPD测试中, 用纯NH₃以30 mL/min的流量处理样品15 min后, 在30 mL/min的纯He中以10 ℃/min的升温速率从50 ℃加热到600 ℃。H₂-TPR测试以30 mL/min的流量和10 ℃/min的升温速率, 在H₂(5%Ar)中记录谱图。

  1.3   汞氧化及氨氧化性能测试

  Cu₃-ATP催化剂的汞氧化及氨氧化实验平台见图 1。

  图 1

  

  图 1.  汞氧化及氨氧化测试平台示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of mercury and ammonia oxidation test platform

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  烟气中N₂、O₂、HCl、NH₃及SO₂的流量分别由相应的质量流量计调控。Hg⁰蒸气由VICI Metronics汞渗透管产生, H₂O蒸气通过鼓泡法产生, 两者含量均通过水浴温度控制, 由N₂作为载气带入烟气当中。实验平台中设有立式固定床反应器和与之并联的旁路, 反应时将Cu₃-ATP催化剂置于反应器中段, 由程序升温装置控制催化剂床层温度。各气体经混合后首先通入旁路, 待各气体成分浓度稳定后记录入口烟气含量, 随后转入反应器当中记录出口烟气含量。气体总流量始终控制在1.5 L/min, 催化剂使用量为0.3、0.6、0.9和1.2 g时分别对应1.5×10⁵、7.5×10⁴、5×10⁴和3.75×10⁴ h^-1的气体空速(GHSV)。烟气中的Hg⁰质量浓度通过Lumex RA-915+在线汞分析仪进行实时监测, 当30 min内数据波动低于5%时记录出口Hg⁰质量浓度, 通过公式(1)计算Cu₃-ATP的Hg⁰氧化效率(η_Hg⁰):

  $ {\eta _{{\rm{H}}{{\rm{g}}^0}}} = \frac{{{C_{{\rm{H}}{{\rm{g}}^0},{\mathop{\rm in}\nolimits} }} - {C_{{\rm{H}}{{\rm{g}}^0},{\mathop{\rm out}\nolimits} }}}}{{{C_{{\rm{H}}{{\rm{g}}^0},{\mathop{\rm in}\nolimits} }}}} $

  (1)

  式中, C_{Hg⁰, in}和C_{Hg⁰, out}分别代表入口和出口烟气中Hg⁰的质量浓度, μg/m³。

  入口及出口烟气成分中NH₃、NO、NO₂和N₂O的体积分数则使用Gasmet DX4000烟气分析仪实时监测, 由于其气室材料采用黄金涂层、铑涂层, 当测试烟气中含有Hg⁰时NH₃及NO_x(NO+NO₂)的浓度分别通过Gastec No.3L和No.11L气体检测管测量。催化剂的NH₃氧化效率(η_NH3)及N₂选择性(s_N2)计算公式分别为公式(2)和(3):

  $ {\eta _{{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}}} = \frac{{{C_{{{{\mathop{\rm NH}\nolimits} }_3},{\mathop{\rm in}\nolimits} }} - {C_{{{{\mathop{\rm NH}\nolimits} }_3},{\mathop{\rm out}\nolimits} }}}}{{{{\rm{C}}_{{{{\mathop{\rm NH}\nolimits} }_3},{\mathop{\rm in}\nolimits} }}}} \times 100\% $

  (2)

  $ {s_{{{\rm{N}}_2}}} = \left( {1 - \frac{{{C_{{\mathop{\rm NO}\nolimits} ,{\mathop{\rm out}\nolimits} }} + {C_{{{{\mathop{\rm NO}\nolimits} }_2},{\mathop{\rm out}\nolimits} }} + 2{C_{{{\mathop{\rm N}\nolimits} _2}{\mathop{\rm O}\nolimits} ,{\mathop{\rm out}\nolimits} }}}}{{{C_{{{{\mathop{\rm NH}\nolimits} }_3},{\mathop{\rm in}\nolimits} }} - {C_{{{{\mathop{\rm NH}\nolimits} }_3},{\mathop{\rm out}\nolimits} }}}}} \right) \times 100\% $

  (3)

  式中, C_{NH3, in}和C_{NH3, out}分别代表入口和出口烟气中NH₃的体积分数, 10^-6; C_{NO, out}、C_{NO2, out}和C_{N2O, out}为出口烟气中NO、NO₂和N₂O的体积分数, 10^-6。

  本研究依次考察了Cu₃-ATP的汞氧化及氨氧化性能, 分析了以上两反应的相互作用以及SO₂和H₂O的影响, 各组实验条件汇总见表 1。

  表 1

  

  表 1  Cu₃-ATP催化剂性能测试实验条件

  Table 1.  Experimental conditions in performance tests of the Cu₃-ATP catalysts

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  Experiment	Temperature t/℃	GHSV/h-1	Flue gas condition
  Hg0 oxidation test	150-400	1.5×105	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+(0/1/3/5/10)×10-6HCl+N2
  NH3 oxidation test	150-400	1.5×105	5×10-5 NH3+4%O2+N2
  Influence of NH3 on Hg0 oxidation	350	3×105/1.5×105/5×104/7.5×104	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+5×10-6 HCl+(0/3/5)×10-5 NH3+N2
  Influence of Hg0 on NH3 oxidation	350	3×105/1.5×105/5×104/7.5×104	5×10-5 NH3+4%O2+0/72.0 μg/m3 Hg0+(0/5)×10-6 HCl +N2
  Influence of SO2	350	5×104	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+5×10-6 HCl+(0/3/5)×10-4 SO2+N25×10-5 NH3+4%O2+(0/3/5)×10-4 SO2+N2
  Influence of H2O	350	5×104	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+5×10-6 HCl+0/4%/8%H2O +N2 5×10-5 NH3+4%O2+0/4%/8%H2O+N2

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂表征

  2.1.1   形貌分析

  通过SEM对ATP和Cu₃-ATP样品的形貌进行表征, 结果图 2。对比图中(a1)和(b1)可以看出, ATP和Cu₃-ATP的整体形态差异并不明显, 均呈现片层纤维状, 这与一些研究中所报道的ATP典型结构基本一致^[22], 说明铜改性并未明显破坏ATP的基本结构。相比之下, ATP的表面较为光滑(图 2(a2)), 而Cu₃-ATP表面相对粗糙并出现了一些不平整的海绵状物质(图 2(b2)), 可见此时铜物种已成功负载于ATP表面。

  图 2

  

  图 2.  ATP和Cu₃-ATP的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of activited ATP ((a1), (a2)) and Cu₃-ATP ((b1), (b2))

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  2.1.2   表面酸性分析

  图 3为ATP和Cu₃-ATP样品的NH₃-TPD谱图。

  图 3

  

  图 3.  ATP和Cu₃-ATP的NH₃-TPD谱图

  Figure 3.  NH₃-TPD profiles of ATP and Cu₃-ATP

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  其中, ATP的氨脱附峰主要分布在250 ℃以下以及450 ℃以上的温度范围内, 分别由弱酸性位点和强酸性位点上的氨或铵类物种脱附所形成^[24-26]。在Cu₃-ATP样品中, 上述峰强度均有所降低, 可能是由于铜物种覆盖了ATP表面的一些酸性位。此外, Cu₃-ATP在371、419和466 ℃有新峰出现, 前两者分别为CuO物种以及Cu₂O、Cu⁺物种产生的中强酸性位点上氨或铵类物种的脱附峰, 而后者则对应Cu²⁺离子产生的强酸性位^{[25, 26]}。总体来看, 铜的掺杂主要增加了催化剂表面的中强酸性位点和部分强酸性位点, 但弱酸性位和强酸性位点的总量则有所降低。结合2.2和2.3节中催化剂的性能测试结果来看, 铜掺杂所引入的中强酸性位点和部分强酸性位点可能有利于Cu₃-ATP对氨和汞的催化氧化。

  2.1.3   氧化还原性能分析

  ATP和Cu₃-ATP样品的H₂-TPR谱图见图 4。

  图 4

  

  图 4.  ATP和Cu₃-ATP的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR profiles of ATP and Cu₃-ATP

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  由图 4可知, ATP的耗氢量非常低, 仅在600 ℃以上出现了一个较弱的还原峰, 说明ATP本身并不具备良好的还原性能。而铜改性后耗氢量有显著提高, Cu₃-ATP样品分别在260、361、483和628 ℃出现了四个明显的还原峰, 其中, 628 ℃的峰对应ATP载体的还原峰, 表明铜改性对ATP本身的还原性能影响不大, 另外三个峰则可依次被识别为Cu²⁺→Cu⁺、CuO→Cu⁰以及Cu⁺→Cu⁰的还原峰^[26-29]。可以看出, 铜的改性显著提高了ATP的氧化还原能力, 这有利于氨氧化和汞氧化反应的发生。

  2.2   Cu₃-ATP的汞氧化性能

  Cu₃-ATP催化剂的Hg⁰氧化性能在150-400 ℃进行测试, 其中, 入口烟气中Hg⁰质量浓度稳定在72.0 μg/m³左右。由于作者在之前的研究中发现HCl能够促进Cu₃-ATP催化剂对Hg⁰的氧化, 本实验在N₂+4%O₂气氛的基础上加入了不同体积分数的HCl分别考察Cu₃-ATP的汞氧化性能。

  如图 5所示, 在N₂+4%O₂中, Cu₃-ATP的Hg⁰氧化效率有限, 在250 ℃达到了仅44.8%的最高效率。与预期结果一致, Hg⁰氧化效率在HCl加入后显著提升, 并且随着HCl含量的增加而提高。特别是在150-250 ℃, 不同含量HCl条件下Hg⁰的氧化效率均高达90%以上。然而高温不利于Cu₃-ATP保持良好的Hg⁰氧化活性, 当HCl含量为1×10^-6时, Hg⁰氧化效率在300 ℃下降为88.3%, 温度继续升高则使Hg⁰氧化效率下降更为迅速, 在350和400 ℃仅为53.2%和19.7%。随着HCl含量的升高, Hg⁰氧化效率下降速率有所减缓, 350 ℃下Cu₃-ATP在5×10^-6和1×10^-5 HCl存在时均可氧化90%以上的Hg⁰, 而400 ℃下仍高于80%。以上高温对Hg⁰氧化的抑制现象可能源自HCl以及Hg⁰在催化剂表面的吸附受限, 高温下催化剂表面活性Cl或吸附态Hg⁰含量不足, 因此, 不利于汞氧化反应的发生^[30]。而HCl体积分数较高时相同温度下表面活性Cl含量相对较高, 高温产生的抑制作用相对于低体积分数HCl条件下有所减弱。在考察温度范围内, 5×10^-6和1×10^-5的HCl加入量并未使Cu₃-ATP的Hg⁰氧化效率表现出明显差异, 即5×10^-6 HCl即可实现对Hg⁰的高效氧化。此外, 在N₂+4%O₂+5×10^-6 HCl气氛中进一步测试了未负载铜的ATP的汞氧化效果, 发现其Hg⁰氧化效率不足30%, 由此表明在HCl存在时3%Cu改性对Cu₃-ATP的Hg⁰氧化活性起关键作用。

  图 5

  

  图 5.  Cu₃-ATP催化剂的汞氧化活性

  Figure 5.  Hg⁰ oxidation activity of Cu₃-ATP catalysts in the presence of different amount of HCl

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  2.3   Cu₃-ATP的氨氧化性能

  ATP及Cu₃-ATP催化剂的氨氧化性能同样在150-400 ℃进行测试, 烟气中NH₃和O₂的体积分数分别为5×10^-5和4%。如图 6所示, 未经铜改性的ATP并未表现出氨氧化活性。铜改性显著促进了NH₃的氧化, Cu₃-ATP催化剂的氨氧化活性呈现出随温度升高而升高的趋势。在150 ℃下, 其氨氧化效率仅为1.9%, 而在300、350、400 ℃下分别提升至76.4%、90.9%和94.8%。对氨氧化反应的含氮产物进行分析, 结果见表 2。在考察范围内催化剂的N₂选择性均在90%以上, 其变化趋势与氨氧化效率相反, 随着反应温度的升高略微降低。在出口烟气中检测到极少量的N₂O和NO作为副产物, 但并未发现NO₂产生。由此可见, 使用Cu₃-ATP氧化NH₃时能够有效将其转化为无害的N₂, 不会造成明显的二次污染。

  图 6

  

  图 6.  Cu₃-ATP催化剂的氨氧化活性

  Figure 6.  NH₃ oxidation activity of Cu₃-ATP catalysts with different copper loading

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  表 2

  

  表 2  Cu₃不同温度下Cu₃-ATP氨氧化反应的N₂选择性及副产物生成量

  Table 2.  N₂ selectivity and by-products formation of ammonia oxidation over Cu₃-ATP at different temperatures

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  Temperature t/℃	N2 selectivity s/%	N2O formation C/10-6	NO formation C/10-6
  150	98.6	0.29	0.09
  200	96.6	0.73	0.13
  250	95.7	1.08	0.08
  300	95.8	1.04	0.04
  350	93.9	1.53	0.23
  400	90.8	1.79	1.02

  通过以上实验结果可以看出, 当温度高于300 ℃时Cu₃-ATP催化剂能够表现出较优异的氨选择性催化氧化活性, 而低温则更有利于汞氧化反应的发生。在350 ℃下, Cu₃-ATP对NH₃和Hg⁰的氧化效率均可达到90%, 有望实现NH₃和Hg⁰的同时消除, 因此, 在该温度下进行后续的影响因素实验。

  2.4   氨氧化和汞氧化反应的相互影响

  2.4.1   NH₃对汞氧化活性的影响

  NH₃对Hg⁰氧化的抑制作用是众多汞氧化催化剂需要克服的问题, 因此, 考察NH₃对Cu₃-ATP催化剂汞氧化活性的影响具有重要意义。图 7显示, 尽管Cu₃-ATP具备良好的NH₃氧化效果, 当GHSV为1.5×10⁵ h^-1时, NH₃的存在仍然表现出了对Hg⁰氧化的强烈抑制作用。向烟气中加入NH₃的体积分数为3×10^-5时仅有18.4%的Hg⁰被氧化, 而NH₃体积分数升高至5×10^-5时Hg⁰氧化效率则仅为12.1%。NH₃-TPD结果显示Cu₃-ATP对NH₃有良好的吸附效果, 因此, NH₃会首先吸附在Cu₃-ATP表面随后被氧化。NH₃可能与Hg⁰或HCl存在强烈的竞争吸附, 而此时Cu₃-ATP催化剂的使用量很少, 其表面吸附位和活性位点有限, 因此, NH₃的存在会限制Hg⁰和HCl的吸附。另外, 由于Cu₃-ATP具备良好的氨氧化效果, 这些吸附态的NH₃可能会消耗催化剂表面的活性O, 不利于汞的后续氧化^[31]。进一步研究发现, 催化剂使用量的增加可促进Hg⁰的氧化并削弱NH₃的抑制效果。当NH₃的体积分数为3×10^-5, GHSV分别为7.5×10⁴、5×10⁴、3.75×10⁴ h^-1时, Hg⁰氧化效率达到了66.7%、92.3%和96.2%, 而NH₃体积分数为5×10^-5时分别为47.9%、80.7%和95.4%。这可能由于催化剂所提供的汞氧化活性位点有所增加, 此时首先接触到NH₃的催化剂已经将吸附态的NH₃氧化为N₂, 有效去除了烟气中NH₃对后端催化剂汞氧化的影响^[23], 使Hg⁰能够在后段催化剂表面提供的充足吸附位和活性位点上实现向Hg²⁺的转化。该现象表明当催化剂使用量充足时, Cu₃-ATP即使在含NH₃气氛中也能够有效氧化烟气中的Hg⁰。

  图 7

  

  图 7.  不同空速下NH₃对Cu₃-ATP催化剂汞氧化活性的影响

  Figure 7.  Effect of NH₃ on mercury oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst under different GHSVs

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  2.4.2   Hg⁰对氨氧化活性的影响

  Hg⁰对Cu₃-ATP氨氧化活性的影响同样在不同空速下进行测试。如图 8所示, 在不同空速下, 72.0 μg/m³ Hg⁰的单独加入或与5×10^-6 HCl同时加入均未使Cu₃-ATP的NH₃氧化效率产生显著变化。GHSV为1.5×10⁵ h^-1时, Cu₃-ATP在三种烟气条件下的NH₃氧化效率均可保持在90%左右, 而当GHSV降为3.75×10⁴ h^-1时甚至达到100%的NH₃氧化率。该结果表明, 少量Hg⁰和HCl对氨氧化反应的影响极小, 在不同空速下Cu₃-ATP均可有效去除烟气中的NH₃。

  图 8

  

  图 8.  不同空速下Hg⁰对Cu₃-ATP催化剂氨氧化活性的影响

  Figure 8.  Effect of Hg⁰ on ammonia oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst under different GHSVs

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  综合考虑以上NH₃及Hg⁰氧化反应的相互影响情况, 当GHSV低于5×10⁴ h^-1时, Cu₃-ATP能够实现Hg⁰和NH₃同时氧化。

  2.5   SO₂和H₂O的影响

  2.5.1   SO₂的影响

  在5×10⁴ h^-1空速下分别测试了不同浓度SO₂加入后Cu₃-ATP催化剂的汞氧化和氨氧化性能。图 9中数据显示Cu₃-ATP在汞氧化反应方面抗硫性良好, 在N₂+4%O₂+5×10^-6 HCl+72.0 μg/m³ Hg⁰气氛中加入3×10^-4、5×10^-4 SO₂后Hg⁰氧化效率与SO₂加入之前相差不大, 分别为96.3%和94.9%。然而, SO₂的存在会阻碍氨氧化反应的进行, 向N₂+4%O₂+5×10^-5 NH₃气氛中加入3×10^-4、5×10^-4 SO₂后, NH₃去除效率由99.1%分别降至82.2%和68.7%。这可能是由于在氨氧化反应中起主要作用的部分活性物质与SO₂发生反应形成了硫酸盐导致催化剂失活^[32]。除此之外, 添加3×10^-4和5×10^-4 SO₂使N₂选择性由93.9%略微分别提升至95.2%和95.9%左右, 这可能是由于催化剂表面形成的硫酸盐当中氧键合强度高于CuO晶格中的氧化物阴离子, 从而更有利于N₂的生成^[33]。

  图 9

  

  图 9.  5×10⁴ h^-1空速下SO₂对Cu₃-ATP催化剂汞氧化及氨氧化活性的影响

  Figure 9.  Effect of SO₂ on Hg⁰ and NH₃ oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst at the GHSV of 5×10⁴ h^-1

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  2.5.2   H₂O的影响

  此外, 考察了Cu₃-ATP催化剂在汞氧化和氨氧化反应中的抗水性能。如图 10所示, 在N₂+4%O₂+5×10^-6 HCl+72.0 μg/m³ Hg⁰气氛中添加4%和8%H₂O使催化剂的Hg⁰氧化效率微弱下降, 分别为95.6%和93.0%。而向N₂+4%O₂+5×10^-5 NH₃气氛中加入4%和8%H₂O后, Cu₃-ATP的氨氧化效率分别降至85.7%和79.6%。以上NH₃的抑制效果可归因于H₂O减少了Lewis酸性位点^[34], 与Hg⁰、NH₃竞争催化剂表面的活性位。另外, H₂O对N₂选择性影响不大, 当H₂O含量为4%和8%时仍可保持在94%左右。

  图 10

  

  图 10.  5×10⁴ h^-1空速下H₂O对Cu₃-ATP催化剂汞氧化及氨氧化活性的影响

  Figure 10.  Effect of H₂O on Hg⁰ and NH₃ oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst at the GHSV of 5×10⁴ h^-1

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  总体来看, Cu₃-ATP催化剂在汞氧化反应中仅具备良好的抗硫性和抗水性。而在氨氧化反应中, Cu₃-ATP的抗水性良好, 但SO₂的存在会在一定程[CM(22]度上抑制NH₃的氧化。因此, 在后续研究中提高Cu₃-ATP催化剂在氨氧化反应方面的抗硫性将作为研究重点。

  3.   结论

  采用改进湿式浸渍法制备了Cu₃-ATP催化剂, 负载于ATP表面的铜物种显著提高了ATP的氧化还原能力, 增加了表面中强酸性位点和部分强酸性位点, 对Hg⁰和NH₃的氧化活性有明显促进作用。

  温度升高有利于Cu₃-ATP催化剂对NH₃的氧化, 在350-400 ℃其氨氧化活性优异并具备良好的N₂选择性; HCl在Cu₃-ATP的汞氧化反应中起重要作用, 温度低于300 ℃时Hg⁰氧化活性优异, 但温度继续升高使Hg⁰氧化效率有所降低。在350 ℃下, Cu₃-ATP同时具备良好的氨氧化及汞氧化效果, 对Hg⁰和NH₃的氧化效率均高于90%。

  高空速下, NH₃对Cu₃-ATP催化剂的汞氧化反应有显著抑制作用, 降低空速可显著削弱NH₃对汞氧化的抑制; 低浓度Hg⁰和HCl的存在对氨氧化反应无明显影响。当处理气体空速低于5×10⁴ h^-1时能够实现NH₃和Hg⁰的同时氧化。SO₂对汞氧化无明显影响, 但降低了氨氧化效率; H₂O对汞氧化和氨氧化反应均存在略微抑制效果。提升Cu₃-ATP催化剂在氨氧化反应中的抗硫性将作为重要的研究方向。

  
  
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  图 1  汞氧化及氨氧化测试平台示意图

  Figure 1  Schematic diagram of mercury and ammonia oxidation test platform

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  图 2  ATP和Cu₃-ATP的SEM照片

  Figure 2  SEM images of activited ATP ((a1), (a2)) and Cu₃-ATP ((b1), (b2))

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  图 3  ATP和Cu₃-ATP的NH₃-TPD谱图

  Figure 3  NH₃-TPD profiles of ATP and Cu₃-ATP

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  图 4  ATP和Cu₃-ATP的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of ATP and Cu₃-ATP

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  图 5  Cu₃-ATP催化剂的汞氧化活性

  Figure 5  Hg⁰ oxidation activity of Cu₃-ATP catalysts in the presence of different amount of HCl

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  图 6  Cu₃-ATP催化剂的氨氧化活性

  Figure 6  NH₃ oxidation activity of Cu₃-ATP catalysts with different copper loading

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  图 7  不同空速下NH₃对Cu₃-ATP催化剂汞氧化活性的影响

  Figure 7  Effect of NH₃ on mercury oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst under different GHSVs

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  图 8  不同空速下Hg⁰对Cu₃-ATP催化剂氨氧化活性的影响

  Figure 8  Effect of Hg⁰ on ammonia oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst under different GHSVs

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  图 9  5×10⁴ h^-1空速下SO₂对Cu₃-ATP催化剂汞氧化及氨氧化活性的影响

  Figure 9  Effect of SO₂ on Hg⁰ and NH₃ oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst at the GHSV of 5×10⁴ h^-1

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  图 10  5×10⁴ h^-1空速下H₂O对Cu₃-ATP催化剂汞氧化及氨氧化活性的影响

  Figure 10  Effect of H₂O on Hg⁰ and NH₃ oxidation activity of Cu₃-ATP catalyst at the GHSV of 5×10⁴ h^-1

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  表 1  Cu₃-ATP催化剂性能测试实验条件

  Table 1.  Experimental conditions in performance tests of the Cu₃-ATP catalysts

  Experiment	Temperature t/℃	GHSV/h-1	Flue gas condition
  Hg0 oxidation test	150-400	1.5×105	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+(0/1/3/5/10)×10-6HCl+N2
  NH3 oxidation test	150-400	1.5×105	5×10-5 NH3+4%O2+N2
  Influence of NH3 on Hg0 oxidation	350	3×105/1.5×105/5×104/7.5×104	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+5×10-6 HCl+(0/3/5)×10-5 NH3+N2
  Influence of Hg0 on NH3 oxidation	350	3×105/1.5×105/5×104/7.5×104	5×10-5 NH3+4%O2+0/72.0 μg/m3 Hg0+(0/5)×10-6 HCl +N2
  Influence of SO2	350	5×104	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+5×10-6 HCl+(0/3/5)×10-4 SO2+N25×10-5 NH3+4%O2+(0/3/5)×10-4 SO2+N2
  Influence of H2O	350	5×104	72.0 μg/m3 Hg0+4%O2+5×10-6 HCl+0/4%/8%H2O +N2 5×10-5 NH3+4%O2+0/4%/8%H2O+N2

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  表 2  Cu₃不同温度下Cu₃-ATP氨氧化反应的N₂选择性及副产物生成量

  Table 2.  N₂ selectivity and by-products formation of ammonia oxidation over Cu₃-ATP at different temperatures

  Temperature t/℃	N2 selectivity s/%	N2O formation C/10-6	NO formation C/10-6
  150	98.6	0.29	0.09
  200	96.6	0.73	0.13
  250	95.7	1.08	0.08
  300	95.8	1.04	0.04
  350	93.9	1.53	0.23
  400	90.8	1.79	1.02

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