图式 1.
NBI化学结构式
Scheme 1.
The chemical structure of NBI
引用本文:
刘季红, 靳焜, 田镇豪, 罗根. 苯并咪唑萘酰亚胺类化合物的合成与结构确证[J]. 化学通报,
2020, 83(1): 64-69.
Citation: Liu Jihong, Jin Kun, Tian Zhenhao, Luo Gen. Naphthalene Benzimidazole Derivatives: Syntheses and Structure Confirmations[J]. Chemistry, 2020, 83(1): 64-69.
Citation: Liu Jihong, Jin Kun, Tian Zhenhao, Luo Gen. Naphthalene Benzimidazole Derivatives: Syntheses and Structure Confirmations[J]. Chemistry, 2020, 83(1): 64-69.
苯并咪唑萘酰亚胺类化合物的合成与结构确证
English
Naphthalene Benzimidazole Derivatives: Syntheses and Structure Confirmations
Abstract:
The naphthalene benzimidazole (NBI) with 1 and 4 monosubstituted derivatives 1~4 were synthesized and purified. The structure of compound 1 was analyzed in detail by using UV-Vis, IR, MS, 1H NMR, 13C NMR, DEPT, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC techniques, and the positions of 1H and 13C NMR peaks of the derivatives were assigned. Quantum calculations were also applied by GIAO and CSGT methods to calculate the NMR shifts of NBI derivatives. The structure of the compounds were confirmed by various spectral techniques.
-
Key words:
- Naphthalene benzimidazoles
- / Liquid NMR
- / 2D NMR
- / Quantization
- / Structure confirmation
-
萘酰亚胺是近年来国内外研究非常活跃的一类重要的有机化合物，这类化合物由1, 8-萘酐与胺缩合而成，是优秀的发色团和荧光功能团。萘酰亚胺类化合物有着良好的平面刚性和大π的共轭体系，具有光化学稳定性和热稳定性好、荧光量子产率高、结构易于修饰等优点，无论是在传统染料、荧光增白剂[1~4]，还是在DNA嵌入剂、抗肿瘤药物[5~10]、荧光探针及传感器[11~19]、激光染料[20]、太阳能聚集器等高技术领域都有着广泛的应用。同时，因其结构中存在着大的“吸-供电子共轭体系”，体系中的电子很容易因光照迁移而产生荧光，目前还被广泛应用于有机光电材料等方面的研究[21~24]。
近些年来，人们对萘酰亚胺类作为有机光电材料进行不断探索，并取得了突破性的进展，许多具有优异性能的衍生物相继被开发出来并得以应用。其中苯并咪唑萘酰亚胺(NBI)类化合物(图式 1)作为一种非常具有潜力的发光团引起研究者的广泛关注和重视[25~28]。在NBI类化合物合成过程中，含非对称取代基的邻苯二胺与1, 8-萘酐缩合会生成一对位置异构体，Mamada等[26]采用绿色环保的方法，在醋酸锌存在下，羧酸酐与二元胺固相反应生成异构体的混合物。目前尚未见文献将异构体分离并进行全面完整的结构解析。本文合成并分离提纯了1位和4位单取代的NBI化合物1~4，利用紫外吸收光谱(UV)、红外吸收光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、氢-氢相关谱(1H-1H COSY)、碳-氢相关谱(HSQC，HMBC)对异构体1的结构及波谱学数据进行了全面详细的解析，确证了其结构。本文可为NBI类化合物位置异构体研究提供较全面的参考依据，也为各种波谱学方法在结构鉴定中提供应用实例。
图式 1
1. 实验部分
1.1 仪器及试剂
1.1.1 试剂
DMSO-d6(氘代率为99.8%，TMS为内标，美国CIL公司)。其余试剂均为分析纯级，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前未经进一步提纯。
1.1.2 仪器及采样参数
UV光谱由Lambda 750s型紫外光谱仪(美国PerkinElmer公司)测定；IR光谱采用NICOLET 6700型红外光谱仪(美国Thermo公司)测定，KBr压片；通过LTQ Orbitrap XL型质谱仪(美国Thermo Scientific公司)进行MS测定，配备ThermoXcalibur 2.1数据处理系统，ESI离子源，采用正模式进行检测，源喷射电压为3.5kV，鞘气和辅助气均为氮气，流速分别为15L/min和5L/min，加热毛细管温度350℃。
1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、DEPT 135、1H-13C HSQC和1H-13C HMBC谱均使用配备了5mm PABBO BB探头的Bruker AVANCE Ⅲ 500MHz型超导核磁共振谱仪测定。1H NMR和13C NMR的工作频率分别是500.13和125.73 MHz，实验温度25℃，谱宽分别为10330.6和29761.9Hz。1H 90°脉冲宽度为11.90μs，13C 90°脉冲宽度为9.80μs；二维谱包括2D梯度场HMBC、HSQC谱，均采用标准脉冲程序。HMBC的F2(1H)和F1(13C)维的谱宽分别为4950.49和27927.39 Hz，采样数据点阵t2×t1=2048×512，累积次数为8；HSQC的的F2 (1H)和F1 (13C)维谱宽分别为4950.49和27927.39 Hz，采样数据点阵t2×t1=2048×512，累积次数为8。
1.2 化合物的合成
1.2.1 化合物1和2的合成
将1.98g(10mmol)1, 8-萘酐和1.22g(10mmol)2, 3-二氨基甲苯溶于25mL冰乙酸中，加热回流4~5 h，TLC跟踪至反应结束。将反应液倒入50mL冰水中，有大量固体析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得化合物1和2的混合物。通过柱层析分离提纯(展开剂为二氯甲烷/石油醚体积比1:1)分别得化合物1(2.03g，收率71.5%，熔点大于250℃)和2(0.41g，收率14.4%，熔点大于250℃)。
图式 2
1.2.2 化合物3和4的合成
将1.98g(10mmol)1, 8-萘酐和1.42g(10mmol)3-氯邻苯二胺溶于30mL冰乙酸中，加热回流3~4h，TLC跟踪至反应结束。将反应液倒入50mL冰水中，有大量固体析出，过滤，滤饼水洗，干燥，得3和4的混合物。通过柱层析分离提纯(展开剂为二氯甲烷/石油醚体积比1:1)分别得化合物3(0.47g，收率15.4%，熔点大于250℃)和4(2.11g，收率69.4%，熔点大于250℃)。
图式 3
2. 结果与讨论
2.1 同分异构体的鉴定分离
根据文献报道[26]，邻、对位含有甲基、甲氧基等供电基团的苯胺具有更强的亲核性，优先和萘酐缩合生成酰亚胺，另一个氨基则和羰基缩合形成咪唑环，因此，1-位甲基取代化合物1产率高于4-位甲基取代化合物2。相反地，邻、对位含有氯等吸电基团的苯胺具有较弱的亲核性，4-位氯代化合物4产率高于1-位氯代化合物3。
4个化合物结构类似，在谱图解析中有共同之处，本文以化合物1为例，运用UV、IR、MS、1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、DEPT135、1H-13C HSQC和1H-13C HMBC进行了比较全面的波谱表征，对其所有的1H和13C NMR信号进行了归属，从而提供了较完整的波谱和结构信息。
2.2 UV-Vis光谱分析
化合物1的氯仿溶液最大紫外吸收波长在391.0nm，吸收度为0.57，为强吸收带，属于K带，由萘环与羰基等基团的共轭π→π*跃迁产生，是该物质的特征吸收峰；在248.4nm处有中等强度吸收峰，是苯环的B吸收带，说明苯环或某些杂芳环的存在。
图 1
表 1
表 1 化合物1~4的紫外吸收光谱数据Table 1. UV dataof compound 1~4
下载:
导出CSV
λ/nm A λ/nm A λ/nm A λmax/nm A 1 248.4 0.93 286.9 0.74 297.5 0.80 391.0 0.57 2 252.9 1.39 287.2 1.01 297.7 1.10 385.9 0.81 3 251.9 1.03 287.6 0.61 297.8 0.65 380.1 0.60 4 248.1 0.86 287.6 0.59 298.4 0.63 385.1 0.54 2.3 IR光谱分析
IR光谱中(图 2)，1703.9cm-1(νC=O)为羰基的特征吸收峰；1589.3、1548.9、1500.2 cm-1 (νC=C)为苯环骨架振动吸收带；1362.1cm-1(δC-H)有强且尖的甲基弯曲振动吸收峰；1236.3cm-1(νC-N)为芳香胺伸缩振动的吸收峰；同时在778.2cm-1(δC-H)处的特征峰证明苯环中存在孤立氢原子。
图 2
表 2
表 2 化合物1~4的红外吸收光谱数据(cm-1)及归属Table 2. IR data (cm-1) and assignment of compound 1~4下载:
导出CSV
化合物 νC=O νC=C (Ph) δC-H(CH3) νC-N(Ph-N) δC-H(Ph-H) 1 1703.9 1589.3, 1548.9, 1500.2 1362.1 1236.2 778.1 2 1716.4 1586.1, 1552.1, 1503.4 1345.5 1235.5 781.7 3 1702.9 1608.2, 1588.0, 1550.0 - 1248.9 787.7 4 1722.5 1610.8, 1585.9, 1557.9 - 1236.5 773.5 2.4 MS谱分析
化合物1的分子式为C19H12N2O，精确分子量为284.09，在正离子检测模式下检测到质荷比(m/z)为285.1017[M+H]+准分子离子峰，较为吻合。
表 3
表 3 化合物1~4的质谱数据Table 3. MS data of compound 1~4下载:
导出CSV
化合物 质荷比(m/z) [M+H]+ 精确分子量 1 285.1017 284.09 2 285.1018 284.09 3 305.0472 304.04 4 305.0474 304.04 2.5 NMR数据分析
文献报道[26]同分异构体化合物1、2在合成过程中难以区分，我们运用分离手段成功获得单一化合物，并运用多种核磁技术将其结构进行确认，为此类化合物的鉴定提供了有力的参考数据。
2.5.1 1H NMR、1H-1H COSY谱图分析
1H NMR谱(图 3)中给出10组氢信号，高场区δH2.78 3H，s)归属为甲基氢。由分子结构式看出，存在两种自旋体系，H-2、H-3和H-4相互耦合组成一个自旋体系A，H-9、H-10、H-11、H-13、H-14和H-15相互耦合组成一个自旋体系B。结合1H-1H COSY谱图，在低场区信号明显有两种区域分布。在体系A中，H-3受邻近位即H-2和H-4耦合作用，裂分成三重峰，因而δH7.37 (1H，m)被归属为H-3。在体系B中，H-10、H-14分别受邻位H-9、H-11和H-13、H-15耦合作用，裂分成三重峰，因而δH7.82 (1H，m)被归属为H-10，δH7.80 (1H，m)被归属为H-14。
图 3
图 3. 化合物1的1H NMR谱图和1H-1H COSY谱图放大图Figure 3. 1H NMR spectrum and local amplified 1H-1H COSY spectrum of compound 12.5.2 13C NMR、DEPT 135、1H-13C HSQC和1H-13C HMBC谱图分析
13C NMR和DEPT 135图谱(图 4)表明，该分子结构中含有1个伯碳(δC16.7)、9个叔碳(δC135.2、131.6、131.5、127.3、127.1、126.9、126.3、125.3、113.3)、9个季碳(δC160.9、148.6、143.2、132.3、131.7、130.2、127.2、123.5、121.0)。
图 4
图 4. 化合物1的DEPT135谱图和13C NMR谱图Figure 4. 1H NMR spectrum and Local amplified 1H-1H COSY spectrum of compound 1δC16.7为甲基碳，归属于C-19；HMBC(图 5)谱显示其与δH7.28(1H，d)远程相关，则δH7.28(1H，d)被归属为H-2；H-3与δH7.28(1H，d)、δH8.39(1H，d)在COSY谱中相关，由此可以确定δH8.39(1H，d)为H-4的峰。H-4与H-2都与δC143.2远程相关，被归属为C-6；H-3与δC131.7远程相关，被归属为C-5；在HMBC谱中发现甲基氢δH7.37(1H，m)与δC130.2有远程相关信号，分析得出是其C-H两键相关，因而δC130.2被归属为C-1；HSQC(图 5)谱显示H-4与δC113.3直接相关，归属为C-4；H-3与δC125.3直接相关，归属为C-3；H-2与δC126.3直接相关，归属为C-2。
图 5
图 5. 化合物1的HSQC谱图和HMBC放大谱图Figure 5. HSQC spectrum and local amplified HMBC spectrum of compound 1δC160.9为羰基碳，归属于C-7，HMBC谱显示其与δH8.79(1H，d)远程相关，则δH8.79(1H，d)被归属为H-9；H-9除了与C-7远程相关外，还与δC135.2和δC127.2有相关信号，因为δC135.2是叔碳，被归属为C-11，δC127.2是季碳，被归属为C-18。C-11(δC135.2)除了与H-9远程相关外，还与δH8.13(1H，d)有相关信号，分析得出是H-13。
COSY谱显示H-9与δH7.82(1H，m)远程相关，后者归属为H-10；H-10与δH8.27(1H，d)远程相关，归属为H-11；H-13与δH7.80(1H，m)远程相关，归属为H-14；H-14与δH8.90(1H，d)远程相关，归属为H-15。
HMBC谱显示H-10与δC123.5、δC132.3远程相关，H-14与δC121.0、δC132.3远程相关，则δC132.3被归属为C-12，δC123.5被归属为C-8，δC121.0被归属为C-16。HMBC谱显示H-15与δC148.6远程相关，则δC148.6被归属为C-17。H-13与δC127.2远程相关，则δC127.2被归属为C-18。
HSQC谱显示H-9与δC131.5相关，归属为C-9；H-10与δC127.1直接相关，归属为C-10；H-11与δC135.2直接相关，归属为C-11，与前面归属一致；H-13与δC131.6相关，归属为C-13；H-14与δC127.3直接相关，归属为C-14；H-15与δC126.9直接相关，归属为C-15。
其他化合物的归属方法类似，具体的1H NMR、13C NMR数据归属见表 4与表 5。
表 4
表 4 化合物1~4的1H NMR归属(500MHz，CDCl3)Table 4. 1H NMR data of compound 1~4 (500MHz, CDCl3)下载:
导出CSV
化合物 δH H-1 H-2 H-3 H-4 H-9 H-10 H-11 H-13 H-14 H-15 H-19 1 - 7.25
(1H, d, 9.5)7.34
(1H, m)7.70
(1H, d, 8.0)8.72
(1H, d, 7.5)7.80
(1H, m)8.24
(1H, d, 8.0)8.11
(1H, d, 8.5)7.77
(1H, m)8.80
(1H, d, 7.5)2.99
(3H, s)2 8.39
(1H, d, 8.0)7.37
(1H, m)7.28
(1H, d, 7.0)- 8.79
(1H, d, 7.5)7.82
(1H, m)8.27
(1H, d, 8.5)8.13
(1H, d, 8.5)7.80
(1H, m)8.90
(1H, d, 7.0)2.78
(3H, s)3 - 7.50
(1H, d, 8.0)7.40
(1H, m)7.78
(1H, d, 7.5)8.76
(1H, d, 7.5)7.82
(1H, m)8.26
(1H, d, 8.5)8.14
(1H, d, 8.5)7.80
(1H, m)8.80
(1H, d, 7.0)- 4 8.49
(1H, d, 8.0)7.40
(1H, m)7.50
(1H, d, 7.5)- 8.81
(1H, d, 7.0)7.85
(1H, m)8.31
(1H, d, 8.0)8.17
(1H, d, 8.0)7.81
(1H, m)8.99
(1H, d, 7.5)- 注：括号中数据为氢数、峰型及耦合常数(单位：Hz)。 表 5
表 5 化合物1~4的13C NMR(126MHz，CDCl3)归属Table 5. 3C NMR (126MHz, CDCl3) data of compound 1~4下载:
导出CSV
化合物 δC C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 1 126.7 128.9 126.0 117.9 145.0 131.7 160.3 124.0 131.6 127.4 134.7 132.0 131.3 126.9 126.9 121.3 150.2 127.1 23.8 2 113.3 125.3 126.3 130.2 143.2 131.7 160.9 123.5 131.5 127.1 135.2 132.3 131.6 127.3 126.9 121.0 148.6 127.2 16.7 3 120.7 128.2 126.6 118.9 146.8 130.1 159.4 123.9 132.0 127.1 134.9 132.0 131.9 127.4 127.4 120.7 151.1 127.1 - 4 114.5 125.9 125.8 125.0 141.3 133.0 160.7 123.0 132.0 127.0 135.7 132.3 132.4 127.4 128.1 120.3 150.0 127.3 - 2.5.3 化合物1~4化学位移的量化计算
本文使用6-311+G(2d, p)基组，运用B3LYP密度泛函对相关分子结构进行了优化，并使用PCM溶剂化模型考虑了CDCl3的影响，随后的1H NMR和13C NMR计算使用了与优化水平相同的计算水准和溶剂化模型。化学位移计算时使用了GIAO和CSGT两种方法，以TMS的氢和碳的化学位移为基准，全部计算使用Gaussian 09程序完成。结果(表 6和7)表明，数据均在计算误差范围之内，并且两种方法(GIAO和CSGT)计算的13C NMR结果相近。
表 6
表 6 化合物1~4的氢的化学位移量化计算Table 6. Quantitative calculation of δH of compounds 1~4下载:
导出CSV
化合物 δH H-1 H-2 H-3 H-4 H-9 H-10 H-11 H-13 H-14 H-15 H-19 1 GIAO - 7.58 7.68 7.94 9.25 8.20 8.70 8.55 8.16 9.33 3.39 CSGT - 7.21 7.30 7.62 8.73 7.79 8.35 8.20 7.80 8.91 2.89 2 GIAO 8.79 7.70 7.63 - 9.29 8.20 8.70 8.56 8.17 9.37 3.18 CSGT 8.24 7.29 7.28 - 8.74 7.80 8.37 8.21 7.81 8.96 2.70 3 GIAO - 7.78 7.73 8.02 9.24 8.21 8.70 8.59 8.18 9.32 - CSGT - 7.25 7.34 7.68 8.71 7.81 8.37 8.23 7.80 8.90 - 4 GIAO 8.88 7.72 7.84 - 9.34 8.25 8.78 8.63 8.22 9.45 - CSGT 8.30 7.29 7.30 - 8.76 7.82 8.41 8.27 7.84 9.01 - 表 7
表 7 化合物1~4的碳原子化学位移量化计算Table 7. Quantitative calculation of δC compounds 1~4下载:
导出CSV
化合物 δC C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 1 GIAO 135.1 134.0 131.5 122.9 153.3 138.9 168.3 130.3 138.1 132.0 146.1 138.2 138.0 132.9 133.4 128.2 157.9 134.0 26.9 CSGT 134.6 133.8 131.4 122.7 152.2 138.1 167.9 128.8 138.0 131.7 142.0 137.2 137.9 132.5 133.2 127.1 156.6 133.1 26.5 2 GIAO 118.7 130.6 131.7 138.4 151.1 138.3 168.6 129.6 138.2 132.3 142.7 138.6 138.3 133.0 133.5 127.9 155.9 134.0 19.9 CSGT 118.5 130.3 131.5 137.7 150.0 137.6 167.9 128.0 137.9 131.7 142.5 138.0 138.2 132.5 133.2 126.8 154.8 133.3 19.7 4 GIAO 135.1 133.2 131.9 123.9 155.3 137.1 167.5 130.3 138.7 132.6 142.4 138.3 138.9 133.0 134.2 127.6 159.1 134.1 - CSGT 133.0 133.2 131.9 123.5 154.2 136.3 166.9 128.8 138.3 132.0 142.1 137.7 138.7 132.4 134.7 126.4 157.9 133.3 - GIAO 119.8 130.9 131.6 138.6 149.1 140.2 168.5 129.0 138.6 132.2 143.3 138.5 139.5 133.0 134.6 127.0 157.3 134.2 - CSGT 119.4 130.7 131.5 136.2 148.0 139.3 167.9 127.5 138.5 131.8 143.2 138.0 139.3 132.6 134.4 125.9 156.2 133.4 - 3. 结论
本文合成并分离提纯了1位和4位单取代的苯并咪唑萘酰亚胺类化合物1~4，利用UV-Vis、IR、MS、NMR波谱(包括1H NMR、13C NMR、DEPT、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC、1H-1H COSY等)对化合物1进行了较详细的解析。对所有化合物的1H和13C NMR信号进行了归属。本文的研究结果为苯并咪唑萘酰亚胺类化合物结构鉴定提供了有效补充，具有很好的参考意义。
-
-
[1]
Wojciechowski K. Dyes Pigments,1997, 33(2):149~165. doi: 10.1016/S0143-7208(96)00039-3
-
[2]
Khosravi A, Moradian S, Gharanjig K, et al. Dyes Pigments, 2006, 69(1-2):79~92. doi: 10.1016/j.dyepig.2005.02.007
-
[3]
Bojinov V, Grabchev I. Dyes Pigments, 2001, 51(1):57~61. doi: 10.1016/S0143-7208(01)00054-7
-
[4]
严宏宾, 沈永嘉. 精细化工, 1997, 14(3):39~41. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=DE20101005498
-
[5]
Li X L, Lin Y J, Yuan Y K, et al. Tetrahedron, 2011, 67(12):2299~2304. doi: 10.1016/j.tet.2011.01.063
-
[6]
Chen Z, Liang X, Zhang H Y, et al. J. Med. Chem., 2010, 53(6):2589~2600. doi: 10.1021/jm100025u
-
[7]
Yang Q, Yang P, Qian X H, et al. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18(23):6210~6213. doi: 10.1016/j.bmcl.2008.09.104
-
[8]
Zhang W, Chen M, Wu Y L, et al. Sci. Rep., 2015, 5:13693. doi: 10.1038/srep13693
-
[9]
Xie L J, Cui J N, Qian X H, et al. Bioorg. Med. Chem., 2011, 19(2):961~967. doi: 10.1016/j.bmc.2010.11.055
-
[10]
Yin H, Zhu W P, Xu Y F, et al. Eur. J. Med. Chem., 2011, 46(7):3030~3037. doi: 10.1016/j.ejmech.2011.04.040
-
[11]
Jia H M, Xia S H, Feng H, et al. Org Biomol. Chem., 2018, 16(12):2074~2082. doi: 10.1039/C8OB00036K
-
[12]
Dai Z R, Ge G B, Feng L, et al. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(45):14488~14495. doi: 10.1021/jacs.5b09854
-
[13]
Tang Y H, Kong X Q, Xu A, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(10):3356~3359. doi: 10.1002/anie.201510373
-
[14]
Li B, Yu Y L, Xiang F Q, et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2018, 10(19):16282~16290. doi: 10.1021/acsami.8b02539
-
[15]
Xing P F, Feng Y X, Niu Y M, et al. Chem. Eur. J., 2018, 24(22):5748~5753. doi: 10.1002/chem.201800249
-
[16]
Yang G X, Zhang J, Zhu S J, et al. Sens. Actuat. B., 2018, 261:51~57. doi: 10.1016/j.snb.2018.01.127
-
[17]
Zhang Z, Fan J L, Zhao Y H, et al. ACS Sensors, 2018, 3(3):735~741. doi: 10.1021/acssensors.8b00082
-
[18]
Jin Q, Feng L, Wang D D, et al. ACS Appl. Mater. Interf., 2015, 7(51):28474~28481. doi: 10.1021/acsami.5b09573
-
[19]
Dai Z R, Feng L, Jin Q, et al. Chem. Sci., 2017, 8(4):2795~2803. doi: 10.1039/C6SC03970G
-
[20]
何元君, 田禾. 高分子学报, 2000, 3:379~381. doi: 10.3321/j.issn:1000-3304.2000.03.028
-
[21]
Do T T, Takeda Y, Manzhos S, et al. J. Mater. Chem. C, 2018, 6(14):3774~3786. doi: 10.1039/C7TC05172G
-
[22]
Kolosov D, Adamovich V, Djurovich P, et al. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(33):9945~9954. doi: 10.1021/ja0263588
-
[23]
Tu G L, Mei C Y, Zhou Q G, et al. Adv. Funct. Mater., 2006, 16(1):101~106. doi: 10.1002/adfm.200500028
-
[24]
Liu J, Zhou Q G, Cheng Y X, et al. Adv. Funct. Mater., 2006, 16(7):957~965. doi: 10.1002/adfm.200500761
-
[25]
Mamada M, Perez-Bolivar C, Anzenbacher P. Org. Lett., 2011, 13(18):4882~4885. doi: 10.1021/ol201973w
-
[26]
Mamada M, Perez-Bolivar C, Kumaki D, et al. Chem. Eur. J., 2014, 20(37):11835~11846. doi: 10.1002/chem.201403058
-
[27]
Jiang W, Tang J, Qi Q, et al. Dyes Pigments, 2009, 80(3):279~286. doi: 10.1016/j.dyepig.2008.07.009
-
[28]
Xiao P, Dumur F, Graff B, et al. Macromolecules, 2014, 47(3):973~978. doi: 10.1021/ma402622v
-
[1]
-
图 3 化合物1的1H NMR谱图和1H-1H COSY谱图放大图
Figure 3 1H NMR spectrum and local amplified 1H-1H COSY spectrum of compound 1
图 4 化合物1的DEPT135谱图和13C NMR谱图
Figure 4 1H NMR spectrum and Local amplified 1H-1H COSY spectrum of compound 1
图 5 化合物1的HSQC谱图和HMBC放大谱图
Figure 5 HSQC spectrum and local amplified HMBC spectrum of compound 1
表 1 化合物1~4的紫外吸收光谱数据
Table 1. UV dataof compound 1~4
λ/nm A λ/nm A λ/nm A λmax/nm A 1 248.4 0.93 286.9 0.74 297.5 0.80 391.0 0.57 2 252.9 1.39 287.2 1.01 297.7 1.10 385.9 0.81 3 251.9 1.03 287.6 0.61 297.8 0.65 380.1 0.60 4 248.1 0.86 287.6 0.59 298.4 0.63 385.1 0.54 
下载: 导出CSV
表 2 化合物1~4的红外吸收光谱数据(cm-1)及归属
Table 2. IR data (cm-1) and assignment of compound 1~4
化合物 νC=O νC=C (Ph) δC-H(CH3) νC-N(Ph-N) δC-H(Ph-H) 1 1703.9 1589.3, 1548.9, 1500.2 1362.1 1236.2 778.1 2 1716.4 1586.1, 1552.1, 1503.4 1345.5 1235.5 781.7 3 1702.9 1608.2, 1588.0, 1550.0 - 1248.9 787.7 4 1722.5 1610.8, 1585.9, 1557.9 - 1236.5 773.5
下载: 导出CSV
表 3 化合物1~4的质谱数据
Table 3. MS data of compound 1~4
化合物 质荷比(m/z) [M+H]+ 精确分子量 1 285.1017 284.09 2 285.1018 284.09 3 305.0472 304.04 4 305.0474 304.04
下载: 导出CSV
表 4 化合物1~4的1H NMR归属(500MHz，CDCl3)
Table 4. 1H NMR data of compound 1~4 (500MHz, CDCl3)
化合物 δH H-1 H-2 H-3 H-4 H-9 H-10 H-11 H-13 H-14 H-15 H-19 1 - 7.25
(1H, d, 9.5)7.34
(1H, m)7.70
(1H, d, 8.0)8.72
(1H, d, 7.5)7.80
(1H, m)8.24
(1H, d, 8.0)8.11
(1H, d, 8.5)7.77
(1H, m)8.80
(1H, d, 7.5)2.99
(3H, s)2 8.39
(1H, d, 8.0)7.37
(1H, m)7.28
(1H, d, 7.0)- 8.79
(1H, d, 7.5)7.82
(1H, m)8.27
(1H, d, 8.5)8.13
(1H, d, 8.5)7.80
(1H, m)8.90
(1H, d, 7.0)2.78
(3H, s)3 - 7.50
(1H, d, 8.0)7.40
(1H, m)7.78
(1H, d, 7.5)8.76
(1H, d, 7.5)7.82
(1H, m)8.26
(1H, d, 8.5)8.14
(1H, d, 8.5)7.80
(1H, m)8.80
(1H, d, 7.0)- 4 8.49
(1H, d, 8.0)7.40
(1H, m)7.50
(1H, d, 7.5)- 8.81
(1H, d, 7.0)7.85
(1H, m)8.31
(1H, d, 8.0)8.17
(1H, d, 8.0)7.81
(1H, m)8.99
(1H, d, 7.5)- 注：括号中数据为氢数、峰型及耦合常数(单位：Hz)。
下载: 导出CSV
表 5 化合物1~4的13C NMR(126MHz，CDCl3)归属
Table 5. 3C NMR (126MHz, CDCl3) data of compound 1~4
化合物 δC C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 1 126.7 128.9 126.0 117.9 145.0 131.7 160.3 124.0 131.6 127.4 134.7 132.0 131.3 126.9 126.9 121.3 150.2 127.1 23.8 2 113.3 125.3 126.3 130.2 143.2 131.7 160.9 123.5 131.5 127.1 135.2 132.3 131.6 127.3 126.9 121.0 148.6 127.2 16.7 3 120.7 128.2 126.6 118.9 146.8 130.1 159.4 123.9 132.0 127.1 134.9 132.0 131.9 127.4 127.4 120.7 151.1 127.1 - 4 114.5 125.9 125.8 125.0 141.3 133.0 160.7 123.0 132.0 127.0 135.7 132.3 132.4 127.4 128.1 120.3 150.0 127.3 -
下载: 导出CSV
表 6 化合物1~4的氢的化学位移量化计算
Table 6. Quantitative calculation of δH of compounds 1~4
化合物 δH H-1 H-2 H-3 H-4 H-9 H-10 H-11 H-13 H-14 H-15 H-19 1 GIAO - 7.58 7.68 7.94 9.25 8.20 8.70 8.55 8.16 9.33 3.39 CSGT - 7.21 7.30 7.62 8.73 7.79 8.35 8.20 7.80 8.91 2.89 2 GIAO 8.79 7.70 7.63 - 9.29 8.20 8.70 8.56 8.17 9.37 3.18 CSGT 8.24 7.29 7.28 - 8.74 7.80 8.37 8.21 7.81 8.96 2.70 3 GIAO - 7.78 7.73 8.02 9.24 8.21 8.70 8.59 8.18 9.32 - CSGT - 7.25 7.34 7.68 8.71 7.81 8.37 8.23 7.80 8.90 - 4 GIAO 8.88 7.72 7.84 - 9.34 8.25 8.78 8.63 8.22 9.45 - CSGT 8.30 7.29 7.30 - 8.76 7.82 8.41 8.27 7.84 9.01 -
下载: 导出CSV
表 7 化合物1~4的碳原子化学位移量化计算
Table 7. Quantitative calculation of δC compounds 1~4
化合物 δC C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 1 GIAO 135.1 134.0 131.5 122.9 153.3 138.9 168.3 130.3 138.1 132.0 146.1 138.2 138.0 132.9 133.4 128.2 157.9 134.0 26.9 CSGT 134.6 133.8 131.4 122.7 152.2 138.1 167.9 128.8 138.0 131.7 142.0 137.2 137.9 132.5 133.2 127.1 156.6 133.1 26.5 2 GIAO 118.7 130.6 131.7 138.4 151.1 138.3 168.6 129.6 138.2 132.3 142.7 138.6 138.3 133.0 133.5 127.9 155.9 134.0 19.9 CSGT 118.5 130.3 131.5 137.7 150.0 137.6 167.9 128.0 137.9 131.7 142.5 138.0 138.2 132.5 133.2 126.8 154.8 133.3 19.7 4 GIAO 135.1 133.2 131.9 123.9 155.3 137.1 167.5 130.3 138.7 132.6 142.4 138.3 138.9 133.0 134.2 127.6 159.1 134.1 - CSGT 133.0 133.2 131.9 123.5 154.2 136.3 166.9 128.8 138.3 132.0 142.1 137.7 138.7 132.4 134.7 126.4 157.9 133.3 - GIAO 119.8 130.9 131.6 138.6 149.1 140.2 168.5 129.0 138.6 132.2 143.3 138.5 139.5 133.0 134.6 127.0 157.3 134.2 - CSGT 119.4 130.7 131.5 136.2 148.0 139.3 167.9 127.5 138.5 131.8 143.2 138.0 139.3 132.6 134.4 125.9 156.2 133.4 -
下载: 导出CSV
-
扫一扫看文章
计量
- PDF下载量: 11
- 文章访问数: 749
- HTML全文浏览量: 105
