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• 通常开采的天然气中含有一定的水蒸气，在长距离输送之前必须对其进行脱水蒸气，达到规定的指标后才能进入输气干线。与传统的溶剂吸收与固体吸附天然气脱水蒸气方法相比，膜分离法具有成本低、能耗小、无污染、易于操作等优点而备受关注^[1]。膜分离技术的核心是膜材料，主要包括有机聚合物膜材料和无机膜材料。目前工业中只有少量的有机聚合物膜材料进行天然气脱水蒸气，而无机膜正处于研究阶段还未投入实际应用^{[2, 13, 14]}。但是，有机聚合物膜材料存在渗透性和选择性难以权衡、热稳定性与机械稳定性较差等缺点^[3]。相比而言，无机膜通常具有较高的化学和热稳定性及较高的机械强度。分子筛膜是典型的无机膜，具有均一的孔径、较高的耐溶剂性、良好的水热及机械稳定性、寿命长、无溶胀等优点。常见的X型分子筛膜、MFI型分子筛膜、SAPO-34分子筛膜、T型分子筛膜和A型分子筛膜在CO₂/CH₄、H₂/CH₄、CO₂/N₂、N₂/CH₄、H₂/N₂、H₂/CO₂等混合气体分离领域具有良好的分离性能^[4~8]。

  目前报道的用于天然气脱水蒸气的沸石分子筛膜主要是Ashrafizadeh课题组^{[13, 14]}制备的系列以氧化铝为基底的LTA型沸石分子筛膜。研究表明，采用二次生长法合成的NaA分子筛膜对天然气脱水蒸气的H₂O/CH₄理想选择性为11.4，水蒸气与甲烷的渗透率分别为17100和1500gpu (1gpu=7.5×10^-10cm³·cm^-2·s^-1·Pa^-1)。进一步，通过氯化钾水溶液进行离子交换可以将分子筛膜的孔径从0.4nm减小到0.3nm，水蒸气与甲烷的渗透率都有所下降，H₂O的渗透率降低到1800gpu，CH₄的渗透率降低到90gpu，但H₂O/CH₄的理想选择性从11.4升高到20.7。通过亚硫酰氯氯化改性氧化铝基底负载合成的NaA分子筛膜，其H₂O/CH₄理想选择性达到了26，H₂O的渗透率为1650gpu，CH₄的渗透率为63gpu。进一步对基底氯化改性的NaA分子筛膜进行离子交换制备出的KA分子筛膜，可以将膜材料对H₂O/CH₄的理想选择性提高到37。

  KA分子筛是由α笼通过八元环相互连接构成的立方体晶体，有效孔径为0.3nm，正好处于水分子和甲烷分子的动力学直径之间，同时KA分子筛具有非常低的硅铝比，对极性分子有吸附性能，所以可以对极性分子与非极性分子进行有效的筛分。T型分子筛是由菱钾沸石和毛沸石共同组成的一种晶体结构，菱钾沸石c轴方向的大孔易被毛沸石的小孔道堵塞，有效孔径约0.36nm，与KA分子筛相当，同时T型分子筛具有很强的吸水性能^[15~18]。本文以直径为2cm、孔径为3~5 μm的圆片状多孔氧化铝陶瓷作为基底，采用晶种法制备T型与KA分子筛膜，将制备的T型及KA分子筛膜应用于模型天然气脱水蒸气，并且对二者的模型天然气脱水蒸气性能进行比较。在分子筛膜的制备过程中，由于分子筛连生性不是很好，因此在形成晶界后，通常无法避免缺陷的形成^[19]。为了进一步提高分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能，本文采用表面涂层法对所制备的两种分子筛膜进行了修复，以此减小或消除缺陷，并且对修复之后的分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能进行了评价，同时，进一步研究了两种分子筛修复膜的稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验样品及材料

  氢氧化钠(96%，天津市光复精细化工研究所)；氢氧化钾(85%，天津市光复精细化工研究所)；硅溶胶(30(wt)% SiO₂，广州穗欣化工有限公司)；偏铝酸钠(41(wt)%，国药集团化学试剂有限公司产品)；硅酸钠(98%，Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸纤维素(54.5%~56.0%(wt)，国药集团化学试剂有限公司)；氧化铝陶瓷基底(直径2cm，厚度1.5mm，平均孔径3~5 μm，江苏宜兴欧可陶瓷科技有限公司)。

  1.2   T型分子筛晶种的制备

  参照文献[15, 20]报道的水热合成法制备T型分子筛晶种。将氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、硅溶胶和去离子水按摩尔比为n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(K₂O):n(H₂O)=1:0.04:0.25:0.08:14进行混合，搅拌24h后形成均匀稳定的溶胶，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热合成120h，反应结束后，取出所合成的分子筛晶种，用去离子水洗涤后烘干。

  1.3   A型分子筛晶种的制备

  采用文献[21]报道的水热合成法制备A型分子筛晶种。将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅酸钠和去离子水按摩尔比为n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(Na₂O):n(H₂O)=1:1.5:4.5:270进行混合，搅拌均匀后，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度100℃的条件下水热合成5h，反应结束后，取出所合成的A型分子筛晶种，洗涤并烘干。

  1.4   分子筛膜的制备

  首先对氧化铝陶瓷基底进行预处理，先后采用去离子水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液对基底进行超声处理，以除去基底表面和孔道的残留物与杂质；同时，将分子筛晶种加入去离子水中(2(wt)%)，超声1.5h，使晶种均匀地分布在悬浮液中；然后将处理好的基底置入分子筛悬浮液底部，使晶种浸涂在其表面，浸涂时间为30min，之后放入100℃烘箱中烘干；将已经预涂晶种的基底，放入反应釜内衬底部，并将配制好的前驱体溶液倒入该内衬，然后将反应釜放入烘箱进行晶化。T型分子筛膜的前驱体溶液配比为SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O摩尔比1:0.05:0.233:0.077:11.6；晶化时间为120h，晶化温度为120℃；NaA分子筛膜的前驱体溶液配比为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O摩尔比1:1.5:4.5:270；晶化时间为5h，晶化温度为100℃。反应结束后，取出已负载分子筛膜的陶瓷片并对其进行清洗和烘干。采用离子交换法将合成的NaA分子筛膜浸入到0.6mol/L氯化钾溶液中，在40℃下浸泡30min，制备出KA分子筛膜。

  1.5   醋酸纤维素膜的制备和分子筛膜的修复

  量取2.475g DMF置于玻璃瓶中并称取0.525g的醋酸纤维素，在室温下搅拌3h，使其完全溶解后，静置30min，以除去溶液中的气泡，形成醋酸纤维素溶液。将醋酸纤维素溶液浇铸到玻璃片上，用涂膜器以保证厚度均匀，静置30s后，将玻璃片浸入去离子水中，12h后取出，将膜从玻璃片上剥离，形成醋酸纤维素膜。

  表面涂层修复法是通过在分子筛膜的表面滴加醋酸纤维素溶液(配制方法同上)，使其对膜材料中的缺陷进行封堵，待醋酸纤维素溶液均匀覆盖到膜表面之后，将其放入100℃烘箱中干燥5h。

  1.6   分子筛膜的表征与天然气脱水蒸气性能评价

  采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对分子筛晶种以及分子筛膜进行晶体结构的表征。采用美国FEI公司Quanta 200F型场发射扫描电镜对分子筛晶种以及分子筛膜进行形貌的表征。采用模型天然气脱水蒸气性能评价装置检测分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能，通过硅胶称重法对水蒸气的流量进行测量，采用质量流量计测量甲烷气体的流量。为了保持温度的恒定，将膜组件置于水浴锅内，温度设置为30℃，甲烷与水蒸气进料端的流量分别设置为72和2.629 mL/min。

  按照式(1)计算甲烷和水蒸气的渗透率，按照式(2)计算H₂O/CH₄的选择性，按照式(3)计算甲烷和水蒸气的渗透系数。

  $ J = \frac{Q}{{\Delta P \times A}} $

  (1)

  $ \alpha = \frac{{{Y_W}/{Y_C}}}{{{X_W}/{X_C}}} $

  (2)

  $ K = J \times l $

  (3)

  式中，J是甲烷或水蒸气的渗透率(cm³·cm^-2·s^-1·Pa^-1)，Q是甲烷或者水蒸气的渗透流量(cm³/s)，ΔP是膜两侧的压差(Pa)，A是膜面积(cm²)，α是H₂O/CH₄的选择性，Y_W与Y_C分别是渗透侧水蒸气和甲烷所占混合气的百分比，X_W与X_C分别是进料侧水蒸气和甲烷所占混合气的百分比，K是甲烷和水蒸气的渗透系数(Barrer)，l是膜层厚度(μm)。

  需要说明的是，本研究采用模型天然气(水蒸气含量为3.5%的甲烷气体)为进料气，获得的H₂O/CH₄选择性为实际选择性，低于文献报道的理想选择性。

  2.   结果与讨论

  2.1   T型分子筛粉末与T型分子筛膜的表征

  图 1是Al₂O₃陶瓷基底、T型分子筛膜以及T型分子筛粉末晶种的XRD谱。从图中可以看出，T型分子筛膜的衍射峰与T型分子筛粉末的相同，均出现了T型分子筛的特征衍射峰2θ=7.71°、13.35°、20.51°、23.64°、31.22°^[16]，说明在基底上成功合成了T型分子筛膜。

  图 1

  

  图 1.  T型分子筛、T型分子筛膜和Al₂O₃陶瓷基底XRD图

  Figure 1.  XRD of T type zeolite powder, T type zeolite membrane and Al₂O₃ ceramics substrate

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  图 2为T型分子筛晶种和T型分子筛膜的SEM图。由图 2(a)可知，T型分子筛晶种呈现出规则的棒状形貌，形态完整且粒度均一，晶种长度为10μm左右；从图 2(b)可见，T型分子筛膜表面较为致密；由图 2(c)可以看出，膜层厚度均匀，约为89μm。

  图 2

  

  图 2.  T型分子筛(a)和T型分子筛膜(b)表面和(c)截面的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a)T type zeolite and (b)surface and (c)cross of T type zeolite membrane

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  2.2   KA分子筛与KA分子筛膜的表征

  图 3是Al₂O₃陶瓷基底、KA分子筛膜以及KA分子筛晶种的XRD图。由图可知，合成的KA分子筛膜具有KA分子筛晶种的特征衍射峰，且无其他杂峰，氧化铝陶瓷特征衍射峰基本被分子筛膜的衍射峰覆盖，说明陶瓷基底上成功制备出了KA分子筛膜层。

  图 3

  

  图 3.  KA分子筛、KA分子筛膜和Al₂O₃陶瓷基底XRD图

  Figure 3.  XRD of KA zeolite powder, KA zeolite membrane and Al₂O₃ ceramics substrate

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  从图 4(a)中KA分子筛晶种的SEM图可见，KA分子筛晶种呈现出规则的的正方体形貌，晶种的晶粒尺寸约为3μm；由图 4(b)的表面图显示KA分子筛膜分布均匀；从截面图 4(c)可以看出，膜层的厚度约为30μm。

  图 4

  

  图 4.  KA分子筛(a)KA分子筛膜(b)表面和(c)截面SEM图

  Figure 4.  SEM images of (a) KA zeolite (b)surface and (c)cross of KA zeolite membrane

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  2.3   T型分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能研究

  将上述T型分子筛膜用于模型天然气脱水蒸气，CH₄与H₂O的渗透率分别为600和1681gpu，而H₂O/CH₄的选择性只有2.80，说明甲烷和水蒸气并没有得到有效的分离，主要原因在于分子筛膜在制备过程中其连生性不是很好，在形成晶界后，无法避免缺陷的形成。因此，需要对其进行修复，以减小或消除缺陷。目前分子筛膜的修复方法有多次合成法、积碳结焦法、表面涂层法、化学气相沉积法、化学液相沉积法等。本文采用表面涂层法，即在分子筛膜表面涂覆一层醋酸纤维素溶液，对分子筛膜进行修复。该方法成本低，操作简单，成功率高。实验表明，单纯的醋酸纤维素膜非常致密，对天然气中的H₂O和CH₄基本无渗透作用。图 5为修复之后的T型分子筛膜的SEM图，从图中可以看出，醋酸纤维素溶液几乎覆盖了T型分子筛膜，使得分子筛膜缺陷得到了修复。

  图 5

  

  图 5.  修复之后的T型分子筛膜SEM图

  Figure 5.  SEM images of T type zeolite membrane after repair

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  图 6为未经修复与修复之后的T型分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能研究结果。结果表明，采用表面涂层法修复后的T型分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能有了明显的提高，与未经修复的T型分子筛膜相比，甲烷和水蒸气的渗透率都有所下降，但其实际选择性由2.80提高到了10.52。原因是表面亲水性醋酸纤维素膜在封堵膜缺陷的同时更加有效地阻止了甲烷的渗透，从而提供了分离的选择性。

  图 6

  

  图 6.  修复与未修复的T型分子筛膜的CH₄和H₂O的渗透率和H₂O/CH₄的选择性

  Figure 6.  The permeance of CH₄ and H₂O, and selectivity of H₂O/CH₄ of T type zeolite membranes before and after repair

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  为考察T型分子筛修复膜的模型天然气脱水蒸气的稳定性，将模型天然气脱水蒸气性能测试时间从通常的12h延长到48h。结果表明，经过48h的长时间运行后，T型分子筛膜仍完整结合在陶瓷基体表面，其H₂O/CH₄的选择性为9.74，达到12h对应选择性的92.6%。甲烷和水蒸气的渗透率分别为132和1292gpu，基本保持不变，表明修复后的T型分子筛膜具有较高的稳定性。这是因为分子筛膜本身具有良好的机械和热稳定性，与基体结合紧密，但是表面的醋酸纤维素有机膜稳定性不佳，导致其性能略微有所下降。

  表 1为修复与未修复的T型分子筛膜对甲烷与水蒸气的渗透性能比较。经过修复后的T型分子筛膜的甲烷损失率仅为2%，与所报道工业中聚合物薄膜的甲烷损失率相当^{[22, 23]}，其水蒸气的渗透系数降低为104397Barrer，超过了Lin等^[24]报道的用于天然气脱水蒸气的亲水性玻璃态与橡胶态聚合物薄膜和疏水性玻璃态与橡胶态聚合物薄膜的水蒸气渗透系数。

  表 1

  

  表 1  修复与未修复的T型分子筛膜的甲烷与水蒸气渗透性能

  Table 1.  Permeability of methane and water vapor of T type zeolite membranes before and after repair

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  样品	CH4渗透流量 /(mL/min)	CH4渗透率 /gpu	CH4渗透 系数/Barrer	CH4 损失率	H2O渗透流量 /(mL/min)	H2O渗 透率/gpu	H2O渗透 系数/Barrer
  T型分子筛膜	8.184	600	53400	11%	0.837	1681	149609
  修复的T型分子筛膜	1.509	111	9879	2%	0.582	1173	104397

  2.4   KA分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能研究

  将上述KA分子筛膜用于模型天然气脱水蒸气，CH₄与H₂O的渗透率分别为544和1711gpu，而H₂O/CH₄的选择性只达到了3.16，所以同样采用醋酸纤维素溶液对其进行表面涂覆修复。经过修复之后的KA分子筛膜的SEM图和模型天然气脱水蒸气性能分别如图 7和图 8所示。从图 7修复之后的KA分子筛膜的SEM图可见，经过表面涂层法修复之后的KA分子筛膜的缺陷明显减少，能够更好地阻止甲烷通过。

  图 7

  

  图 7.  修复之后的KA分子筛膜SEM图

  Figure 7.  SEM images of KA zeolite membrane after repair

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  图 8

  

  图 8.  修复与未修复的KA分子筛膜的CH₄和H₂O渗透率及H₂O/CH₄的选择性

  Figure 8.  The permeance of CH₄ and H₂O, and the selectivity of H₂O/CH₄ of KA zeolite membranes before and after repair

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  与未经修复的膜材料相比，12h时甲烷和水蒸气的渗透率分别下降到53和940gpu，H₂O/CH₄的选择性由3.16上升到17.71。考察了KA分子筛修复膜的模型天然气脱水蒸气性能的稳定性，延长测试时间到48h，分子筛膜保持完整，未出现从陶瓷基体剥落的现象，相应H₂O/CH₄选择性为16.76，保持了12h选择性的94.6%。甲烷和水蒸气的渗透率分别为53和890gpu，基本保持不变，说明KA型分子筛膜具有良好的稳定性，且与陶瓷基体结合良好。

  经过修复之后的KA型分子筛膜的H₂O/CH₄实际选择性与Shirazian等^[13]所制备的KA分子筛膜的H₂O/CH₄理想选择性非常接近，其水蒸气与甲烷的渗透率与该文献相比都有所降低，说明甲烷与水蒸气的渗透基本都在分子筛孔道中进行，避免了气体分子从缺陷中的穿透，所以该分子筛膜能够更好地对甲烷与水蒸气进行筛分。表 2为修复与未修复的KA分子筛膜甲烷与水蒸气的渗透性能比较。

  表 2

  

  表 2  修复与未修复的KA分子筛膜的甲烷与水蒸气渗透性能

  Table 2.  Permeability of methane and water vapor of KA zeolite membranes before and after repair

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  样品	CH4渗透流量 /(mL/min)	CH4渗 透率/gpu	CH4渗透 系数/Barrer	CH4 损失率	H2O渗透 流量/(mL/min)	H2O渗 透率/gpu	H2O渗透 系数/Barrer
  KA分子筛膜	7.427	544	16320	10%	0.852	1711	51330
  修复的KA分子筛膜	0.719	53	1590	1%	0.465	940	28200

  对比KA和T型分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能可知，KA分子筛膜的模型天然气脱水蒸气性能要优于T型分子筛膜，主要原因是KA分子筛的孔道均一，孔径为0.3nm，更有利于气体的筛分。而T型分子筛是主要由菱钾沸石与毛沸石共同组成的一种晶体，虽然有效孔径介于水分子与甲烷分子动力学直径之间，但是菱钾沸石存在较大的孔径，推测较多的甲烷分子通过菱钾沸石进行渗透^[17]。

  3.   结论

  本文以氧化铝陶瓷为基底合成了T型和KA分子筛膜，对比了两种分子筛膜对模型天然气脱水蒸气性能。采用表面涂层法对所制备的分子筛膜进行了修复，进一步提高了其模型天然气脱水蒸气性能。经过修复之后，T型及KA分子筛膜的H₂O/CH₄选择性分别达到了10.52和17.71，水蒸气的渗透系数分别为104397和28200 Barrer，甲烷损失率分别仅为2%和1%。两种分子筛膜皆具有良好的稳定性。

  
  
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  图 1  T型分子筛、T型分子筛膜和Al₂O₃陶瓷基底XRD图

  Figure 1  XRD of T type zeolite powder, T type zeolite membrane and Al₂O₃ ceramics substrate

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  图 2  T型分子筛(a)和T型分子筛膜(b)表面和(c)截面的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a)T type zeolite and (b)surface and (c)cross of T type zeolite membrane

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  图 3  KA分子筛、KA分子筛膜和Al₂O₃陶瓷基底XRD图

  Figure 3  XRD of KA zeolite powder, KA zeolite membrane and Al₂O₃ ceramics substrate

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  图 4  KA分子筛(a)KA分子筛膜(b)表面和(c)截面SEM图

  Figure 4  SEM images of (a) KA zeolite (b)surface and (c)cross of KA zeolite membrane

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  图 5  修复之后的T型分子筛膜SEM图

  Figure 5  SEM images of T type zeolite membrane after repair

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  图 6  修复与未修复的T型分子筛膜的CH₄和H₂O的渗透率和H₂O/CH₄的选择性

  Figure 6  The permeance of CH₄ and H₂O, and selectivity of H₂O/CH₄ of T type zeolite membranes before and after repair

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  图 7  修复之后的KA分子筛膜SEM图

  Figure 7  SEM images of KA zeolite membrane after repair

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  图 8  修复与未修复的KA分子筛膜的CH₄和H₂O渗透率及H₂O/CH₄的选择性

  Figure 8  The permeance of CH₄ and H₂O, and the selectivity of H₂O/CH₄ of KA zeolite membranes before and after repair

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  表 1  修复与未修复的T型分子筛膜的甲烷与水蒸气渗透性能

  Table 1.  Permeability of methane and water vapor of T type zeolite membranes before and after repair

  样品	CH4渗透流量 /(mL/min)	CH4渗透率 /gpu	CH4渗透 系数/Barrer	CH4 损失率	H2O渗透流量 /(mL/min)	H2O渗 透率/gpu	H2O渗透 系数/Barrer
  T型分子筛膜	8.184	600	53400	11%	0.837	1681	149609
  修复的T型分子筛膜	1.509	111	9879	2%	0.582	1173	104397

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  表 2  修复与未修复的KA分子筛膜的甲烷与水蒸气渗透性能

  Table 2.  Permeability of methane and water vapor of KA zeolite membranes before and after repair

  样品	CH4渗透流量 /(mL/min)	CH4渗 透率/gpu	CH4渗透 系数/Barrer	CH4 损失率	H2O渗透 流量/(mL/min)	H2O渗 透率/gpu	H2O渗透 系数/Barrer
  KA分子筛膜	7.427	544	16320	10%	0.852	1711	51330
  修复的KA分子筛膜	0.719	53	1590	1%	0.465	940	28200

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