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• 溴代二噁英(PBDD/Fs，包括多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)以及多溴代二苯并呋喃(PBDFs))属于剧毒环境污染物，它的环境污染、污染来源、形成机理的相关研究已成为环境化学领域的研究重点^[1]。其形成机理包括前体形成、从头合成、焚烧过程中未被消除的PBDD/Fs^[2]，而任何一种对环境的危害性都是极大的。另外PBDD/Fs的持久性和高生物累积性与氯代二噁英(PCDD/Fs)的特性也非常相似^[3]。其在环境中的污染来源、发展趋势和生物毒性的研究都依赖于这项分析技术的发展，目前，分析方法的研究对其定性定量和掌握当前环境中的污染情况都显得至关重要^[4]。此前PBDD/Fs一直使用的是PCDD/Fs的分析方法，该方法遵循美国EPA1613和TO-9A^[5]分析理论。但这一方法有它的局限性，因为PBDD/Fs的完整分析会受到多种因素的制约，包括标准品的缺乏、多溴联苯醚(PBDEs)干扰、光解和热解等^[6]。PBDD/Fs分析过程主要分为采样、前处理、仪器分析、数据处理等，以下将分别阐述。

  1.   PBDD/Fs的特性

  PBDD/Fs几乎是一种平面的三环芳香化合物，其物理和化学性质的相关研究资料较少，而且PBDD/Fs同类物尚未在环境基质中完全确定^{[7, 8]}。PBDD/Fs相比PCDD/Fs有更大的分子量、更高的熔点、更小的蒸气压和更强的亲脂性^[9]。此外，PBDD/Fs受光和热的影响具有高降解性，分解速度取决于溴的取代方式，研究表明多溴取代的同系物和侧向取代溴的同系物具有更短的半衰期^[10]。目前尚未确定PBDD/Fs的国际毒性当量因子(TEF)，因此暂将PCDD/Fs的TEF用于相应的PBDD/Fs同类物^{[11, 12]}。

  2.   PBDD/Fs分析

  PBDD/Fs的分析技术研究始于20世纪80年代^[13]，而我国是在最近几年才开始涉足该研究领域。目前PBDD/Fs并没有标准的分析方法^[7]，其中一个主要原因是它在环境中的含量极低并且受环境基质干扰性较大，容易被光解和热解。如果要对其分析则需要更复杂的预处理步骤和灵敏度高且检测限低的分析仪器；另一个原因则是缺乏标准品，使可测定的目标物种类和同位素稀释技术受到了一定限制。对于PBDD/Fs的分析过程一般包括提取、净化、仪器分析、数据处理这四个方面。

  2.1   提取

  PBDD/Fs具有疏水和亲脂的特性，能被有机溶剂提取^[14]。可采用的提取方法也是多种多样，包括索氏提取、加速溶剂萃取(ASE)、加压流体萃取(PLE)、液-液萃取、超临界流体萃取和微波辅助萃取等。高效的提取方式决定着方法的回收率，其中，ASE萃取^[15]和索氏提取^{[7, 16]}是PBDD/Fs的主要提取方法，相应的回收率可见表 1。在索氏提取过程中，升温会促使铜催化PBDEs脱溴以及环化成PBDFs，在Takahashi^[17]的一项相互校准研究中就证明了这个结论。在提取PBDD/Fs过程中加入铜粉，结果显示，同一沉积物样品中PBDEs和PBDFs的浓度出现差异，若在提取后加入铜粉，结果显示无明显差异。另外，研究表明溴化合物比氯化合物更具反应性脱卤素的特性，所以必须保证它们不受紫外光和热降解的影响。为了减少实验过程中光降解的影响，在提取和对整个PBDD/Fs的预处理中必须遮光，因此实验室内所有的窗户和灯都应提前配备好吸收紫外线的塑料箔^[18]。另外，为了减少热降解，Wyrzykowska等^[19]建议采用一种“软”萃取技术，即先用二氯甲烷提取，后采用甲苯提取，因为甲苯的沸点(110.6℃)比二氯甲烷(39.5℃)高很多，所以甲苯并不适合提取潜在的热不稳定的溴化合物。例如，在温度高达110℃、提取16h的实验条件下，提取液中的PBDEs会在过渡金属(例如铜)催化下脱溴导致PBDEs环化成PBDD/Fs，对实验结果将产生干扰和导致出现偏差。

  表 1

  

  表 1  PBDD/Fs的主要提取及分析方法

  Table 1.  Main extraction and analysis methods of PBDD/Fs

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  提取方式	净化	分析方法	回收率	参考文献
  索氏提取	酸性硅胶柱、中性硅胶柱、Florisil柱	GC-MS	PBDD/Fs：64%~117%	[7]
  索氏提取	酸性硅胶柱、Florisil柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：50.0%~56.4%	[15]
  索氏提取	酸性硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：92%~114%	[16]
  索氏提取	Florisil柱、氧化铝柱、活性炭柱	GC-HRMS	PBDD/Fs：705~110%	[21]
  ASE	硅胶柱、Florisil柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：80%~94%	[23]
  色谱柱法提取	多层硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：51%~119%	[24]
  ASE	多层硅胶柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：44%~98%	[34]
  索氏提取	多层硅胶柱、氧化铝柱	GC-MS/MS	PXDD/PXDF：94%~124%	[36]
  索氏提取	酸性硅胶柱、碱性硅胶柱、活性炭柱	APGC-MS/MS	-	[37]

  2.2   净化

  预处理是有机物分析的关键，净化则是分离杂质和获得目标物的必要步骤。在净化过程中，PBDEs和PBDD/Fs的分离尤为重要，因为PBDE失去HBr或Br₂会导致碎片离子无法与PBDF的碎片离子区分，所以这两组化学物质在仪器分析中会产生一定的干扰影响。

  常用净化柱有多层硅胶柱、氧化铝柱、Florisil柱和活性炭柱^[20]。Florisil柱可以有效去除PBDEs^[21]，其几乎可以把PBDEs和PBDD/Fs完全分离，使PBDD/Fs提取液中残留的PBDEs含量不到0.5%^{[22, 23]}。Al₂O₃柱可用于分离芳香族和脂肪族化合物，因为Al₂O₃对芳香碳具有极强的吸附性，并且对芳香族化合物的结构变化相对敏感。活性炭柱则用于PBDD/Fs的深度净化和分离^[24]，可对PBDD/Fs进行彻底的纯化。表 2中列出了几种常见的净化柱及其在PBDD/Fs纯化方面的应用。

  表 2

  

  表 2  用于PBDD/Fs纯化的色谱柱及其功能

  Table 2.  Columns for PBDD/Fs purification and their main applications

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  色谱柱	功能
  多层硅胶柱	去除酚类、酸性物质、脂肪、含硫化合物、支链烃、多环芳烃和极性物质
  Al2O3柱	去除弱极性物质、有机卤化物和分离物质
  Florisil柱	分离PBDD/Fs、PCDD/Fs、PCBs、PBDEs等
  活性炭柱	分离PBDD/Fs、PCDD/Fs、PCBs、PBDEs等
  酸性硅胶柱	分解和去除大部分有机物、油、多环芳烃和极性物质

  实验中为了避免PBDEs和PBDD/Fs相似碎片离子的干扰，大多数研究者会采用两步或三步净化柱方法。例如，Choi等^[23]使用Florisil柱和活性炭柱从PBDD/Fs中成功分离出PBDEs，研究结果表明同类物的回收率在标准范围内，并且该方法已被验证并广泛应用于电子垃圾回收厂附近河流沉积物样品的分析检测中。此外，Ebert等^[22]采用Al₂O₃柱和多层硅胶柱对PBDD/Fs进行预处理，取得了满意的结果。实验结果也证明单纯只使用多层硅胶柱和Florisil柱预处理时，基质产生了明显的干扰，实验结果因此出现了偏差。

  此外，Wang等^[25]在紫外光条件下研究不同类型有机溶剂对PBDEs生成PBDFs的影响，他们尝试用多种有机溶剂(正己烷、异辛烷、乙腈和丙酮等)进行了BDE-47的光解实验，结果显示，尽管BDE-47在这些溶剂中的反应速率不同，但光解的产物类型与在甲醇中的产物类型却相同，实验结果表明PBDEs的形成与有机溶剂类型无关。

  2.3   进样

  气相色谱的进样方式包括柱上进样、分流/不分流进样、程序升温进样(PTV)和配备隔垫的温度编程进样(SPI)。由于PBDD/Fs是一种超痕量有机物，所以在气相色谱中常用不分流进样法，采用不同的不分流时间和进样温度。Watanabe等^[26]推荐采用冷柱上进样，该技术的好处是可以将溶解在溶剂中的样品直接引入色谱柱，避免进样过程中发生热降解。同样，Jogsten等^[27]使用柱上进样方式来避免样品在引入过程中发生热降解和脱溴，值得注意的是，柱上进样最适合在纯净提取物中测量PBDD/Fs。而在复杂基质样品中，PTV可以提高高溴代对PBDD/Fs的响应，所以为了减少高溴代单体的热降解，聂志强等^[1]采用多模式进样口(MMI)中的PTV模式，使分析物在尽可能低的温度下进样，达到降低降解和提高灵敏度的目的。另一方面SPI进样技术具有很好的重现性，并且相对峰面积在0.4%~1.5%之间，Sjödin等^[28]成功地将SPI用于PBDEs的测定，但该方法的适用具有局限性，因为它仅可与电子俘获检测器(ECD)联合使用，而ECD检测器相比质谱的灵敏度相对较低。

  为了避免PBDD/Fs的降解，通常使用长度15m或30m、薄膜厚度0.1或0.25μm的色谱柱。Bjorklund等^[29]对柱的品牌、柱的长度、薄膜的厚度、固定相的极性等参数进行了详细的研究。结果显示，长柱对PBDEs的降解效应更强。Jogsten等^[30]将两种长度不同的柱子(15mDB-1(0.1μm，0.25mm i.d J&W Scientific)和25mBP-1(0.1μm，0.22mm i.d SGE))用于验证保留时间的长短，结果显示，短柱的保留时间和降解程度会降低。基于此，Bjurlid等^{[22, 24]}使用15mDB-5(0.1μm，0.25mm i.d J&W Scientific)短柱进行了波罗的海环斑海豹及法罗群岛附近领航鲸提取物样品中PBDD/Fs的测定。

  另外，升温程序不仅对分辨率有影响，对峰型和峰面积都会有一定影响。对于沸点较高的PBDEs，需要较高的终温获得较窄的峰，而另一方面高温会导致PBDEs的降解。基于这方面的考虑，Bjorklund等^[29]在275~350 ℃温度区间进行相关研究，实验表明，300℃的最终柱温对于减少降解和改善峰型效果相对较好。此外，为了避免高溴代PBDD/Fs的热分解，Ren等^[31]采用两种升温程序分别对低溴和高溴同类物进行分析，对于4~6溴PBDD/Fs，柱温箱程序为：120~160 ℃时以40℃/min上升，然后以16℃/min上升到240℃并保持4min，最后以10℃/min上升到300℃并保持6min。而对于6~8溴PBDD/Fs的分析，柱温箱程序为：20~200 ℃时以40℃/min上升，然后以20℃/min上升到310℃并保持14min。

  2.4   测定

  同位素稀释HRGC/HRMS分析体系是目前公认分析PBDD/Fs的权威方法^{[32, 33]}，双聚焦磁质谱仪以高灵敏度和高分辨率的特性在分析PBDD/Fs中占据着举足轻重的地位，此外，GC-MS/MS具有最小调谐和简单维护的特点，因此，研究学者通常把GC-MS/MS作为一种备选方法来分析PBDD/Fs^[27]。相关常用分析测定方法见表 3。Onodera等^[4]通过采用HRGC-HRMS验证PBDE对PBDD/Fs的干扰影响，结果显示，由于PBDEs具有相似结构，对选择离子检测扫描(SIM)模式下的PBDFs存在干扰，而且实验结果还显示TeBDF的[M+2]⁺和[M+4]⁺两个离子的稳定同位素丰度比具有较高的强度，与TeBDE的[M]⁺离子和[M+2]⁺离子相互干扰，因为TeBDF的[M+4]⁺与TeBDE的[M+2]⁺之间的质量数之差仅为0.0177。Bjurlid等^[24]在SIM模式下使用HRGC-HRMS分析PBDD/Fs，监测分子溴簇中两种最丰富的离子。Wang等^[7]在EI条件下使用HRGC-MS-MS分析沉积物样品中的PBDD/Fs和PBDEs，得出PBDD/Fs的分子离子峰是最强峰，被作为前体离子。实验结果显示，加标基质样品中获得的PBDD/Fs的线性校准r²≥0.985，该方法检出限范围0.02~0.04 ng/g。Goto等^[34]使用HRGC-HRMS对PBDD/Fs进行定性和定量，实验结果显示，在SIM模式下色谱图上未观察到干扰峰，PBDD/Fs的回收率为44%~98%。

  表 3

  

  表 3  PBDD/Fs的常用分析方法

  Table 3.  Analytical method of PBDD/Fs

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  分析方法/色谱柱	进样方式	定量分析指标	参考文献
  HRGC-HRMS(EI)/DB-5(30m×0.25mm×0.1μm)	不分流	回收率：89%~104%；相对标准偏差：4.6%~8.3%；检出限：0.044~0.395 pg/g；方法精密度：1.4%~13.6%	[1]
  GC-MS/MS(EI)/DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)	不分流	回收率：64%~117%；相对标准偏差：7.3%~15%	[7]
  HRGC-HRMS (EI SIM)/DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)	不分流	回收率：51%~119%	[24]
  HRGC-HRMS (NCI)/DB-1(15m×0.25mm×0.1μm)或BP-1(25m×0.22mm×0.1μm)	不分流	回收率：60%~110%；检出限：0.02~0.21 pg/g；相对标准偏差：5%~15%	[30]
  HRGC-HRMS(EI)/DB-5(30m×0.25mm×0.1μm)	不分流	回收率：70%~110%	[31]
  GC-HRMS(EI SIM)/BPX5((30m×0.25mm×0.25μm)	-	回收率：44%~98%	[34]
  GC-MS/MS(EI MRM)/DB(40m×0.18mm×0.18μm)	柱上进样	回收率：94%~124%；线性范围：2.4~1920pg/μL；相对标准偏差(n=7)：3.9%~11%；定量限：1.2~19pg；检出限：3.8~44pg/g	[36]
  APGC-MS/MS(EI MRM)/PA(60m×0.18mm×0.1μm)	不分流	检出限(4~8PXDD/Fs)：0.15~1.4pg/g	[37]

  在HRGC-HRMS测量中，除了控制PBDD/Fs的检测条件外，还需检测PBDEs的离子，因为干扰物会以一定的浓度存在，所以必须测量在预处理中获得的PBDE的样品。Fernandes等^[35]发现，即使提取率高达99%，但未分离的部分仍存在对实验结果的干扰，所以应该同时监测PBDEs离子。随着质谱技术的飞速发展，串联质谱在灵敏度方面有很大的提升，一些研究者使用GC/MS/MS对PBDD/Fs进行测量。例如，Myers等^[36]使用气相色谱串联质谱法对土壤中PXDD/PXDF的同类物进行多重反应监测，结果表明，该方法具有良好的选择性和较高的灵敏度。Organtini等^[37]使用灵敏度更高的APGC-MS/MS来模拟火灾中的残存碎片是否含有PBDD/Fs，建立了从二溴到六溴同类物的多重反应监测方法，用于更广范围的PXDD/Fs分析。

  3.   质量保证和质量控制

  质量保证和质量控制(QA/QC)样品包括溶剂空白、基质空白和加标基质，QA/QC样品与采样样品一起进行分析。为了保证PBDD/Fs的分析质量，采样和预处理必须采用现场空白、实验空白、回收率等方法，如表 4所示的质量控制及相对应的回收率和检出限。Yu等^[38]对现场每组样品进行GFF(玻璃纤维过滤器)和PUF(聚氨酯泡沫)空白、实验空白、精密度和回收率(美国EPA1613)的质量控制。在每个样品中添加¹³C标记的5种PBDD/Fs内标以计算回收率，结果显示，PBDD/Fs内标化合物的回收率为55%~110%，PBDD/Fs的检出限为0.25~1.5 pg/样本。Li等^[39]采用了现场空白、实验空白、PUF空白三种方法，整个采样过程为确保PUF上不会发生泄漏，在采样器中又增加一个PUF，同时对空气采样器进行校准。实验中衡量分析质量的另一个方法是精密度，Wang等^[7]在方法开发过程中对两种浓度的加标基质样品进行了三组分析，用得到的相对误差和相对标准偏差来评价分析方法的准确性和精密度。由于PBDD/Fs的标准品还不完整，因此使用相应的PCDD/Fs标准品代替也符合回收率的标准，Wang等^[40]的研究中，因无法购买到合格的PBDD/F和PBDE标准品，PBDD/Fs的采样回收率使用相应PCDD/Fs标准品的回收率，结果显示，PBDD/Fs和PBDEs的回收率均在相应的回收率范围内。另外，他们也参与了国际实验室间对PBDD/Fs和PBDEs的比较实验，结果表明，对PBDD/Fs和PBDEs的分析方法同样是达标的。因为实验室间的相互校准可以衡量不同分析方法的合格与否。厄勒布鲁大学环境学院MTM研究中心定期对生物和环境样品中的PCDD/Fs、PBDEs进行实验室间比较研究以确保分析的质量。环境署早在2016年实验室间比较研究中发现，MTM研究中心对168个报告的DL-POPs取得了81%的满意成绩，对32个报告的PBDEs取得了91%的满意成绩^[24]。针对PBDD/Fs的质量控制，一些研究者提出了一些标准，Ren等^[38]在某些商用十溴二苯醚中PBDD/Fs杂质的研究中，对非2, 3, 7, 8-PBDD/Fs进行量化时提出，目标化合物阳性鉴定的质量控制标准包括：信噪比超过3；每种同类物的两种监测离子的丰度比控制在理论值的15%以内；化合物与标准物的保留时间相同；¹³C标记PBDD/Fs的回收率在70%~110%之间。同样Bjurlid等^[23]的研究中提出，基于信噪比为3，使用平均脂质重量计算方法检测限；在信噪比为10的基础上，以脂质平均重量计算定量限。定量生物群样品中的目标化合物必须测定体内脂质含量^[41]。

  表 4

  

  表 4  质量控制方法

  Table 4.  Quality control methods

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  质量控制方法	回收率	检出限	参考文献
  采样空白实验空白	64%~117%	0.02~0.4ng/g	[7]
  实验空白	70%~110%	-	[31]
  采样空白实验空白	55%~110%	0.25~1.5pg/样品	[38]
  采样空白实验空白	73%~112%	0.25~1.5pg/μL	[39]
  采样空白	94%~113%	-	[40]

  4.   结语

  经过研究和大量的实验证明，对PBDD/Fs的分析是比较困难的。高溴代PBDD/Fs在进样口和色谱柱内易高温降解，灵敏度又明显低于低溴代PBDD/Fs，这是到目前为止大部分文献很少报道高溴代PBDD/Fs数据的原因。为此应根据高低溴代PBDD/Fs选择合适的色谱柱型号和探索更好的柱温箱升温程序。在PBDD/Fs分析过程中要严格控制PBDEs含量，尽管在提取之后PBDD/Fs中的PBDEs含量不到0.5%，但是在高浓度基质中干扰因素仍然很大。柱上进样及PTV进样技术应该进一步探索来提高检测限。最后PBDD/Fs的QA/QC分析精度应该达到与PCDD/Fs分析精度一样的质量，并公布实验室间相互校准研究的验证方法的数据。由于尚未确定PBDD/Fs的TEF，目前认为将PCDD/Fs的TEF用于相应的PBDD/Fs同类物是合格的。尽管如此，为了得到与PCDD/Fs一样好的分析质量，应开发PBDD/Fs的世界卫生组织TEF。

  
  
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• 表 1  PBDD/Fs的主要提取及分析方法

  Table 1.  Main extraction and analysis methods of PBDD/Fs

  提取方式	净化	分析方法	回收率	参考文献
  索氏提取	酸性硅胶柱、中性硅胶柱、Florisil柱	GC-MS	PBDD/Fs：64%~117%	[7]
  索氏提取	酸性硅胶柱、Florisil柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：50.0%~56.4%	[15]
  索氏提取	酸性硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：92%~114%	[16]
  索氏提取	Florisil柱、氧化铝柱、活性炭柱	GC-HRMS	PBDD/Fs：705~110%	[21]
  ASE	硅胶柱、Florisil柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：80%~94%	[23]
  色谱柱法提取	多层硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：51%~119%	[24]
  ASE	多层硅胶柱、活性炭柱	HRGC-HRMS	PBDD/Fs：44%~98%	[34]
  索氏提取	多层硅胶柱、氧化铝柱	GC-MS/MS	PXDD/PXDF：94%~124%	[36]
  索氏提取	酸性硅胶柱、碱性硅胶柱、活性炭柱	APGC-MS/MS	-	[37]

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  表 2  用于PBDD/Fs纯化的色谱柱及其功能

  Table 2.  Columns for PBDD/Fs purification and their main applications

  色谱柱	功能
  多层硅胶柱	去除酚类、酸性物质、脂肪、含硫化合物、支链烃、多环芳烃和极性物质
  Al2O3柱	去除弱极性物质、有机卤化物和分离物质
  Florisil柱	分离PBDD/Fs、PCDD/Fs、PCBs、PBDEs等
  活性炭柱	分离PBDD/Fs、PCDD/Fs、PCBs、PBDEs等
  酸性硅胶柱	分解和去除大部分有机物、油、多环芳烃和极性物质

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  表 3  PBDD/Fs的常用分析方法

  Table 3.  Analytical method of PBDD/Fs

  分析方法/色谱柱	进样方式	定量分析指标	参考文献
  HRGC-HRMS(EI)/DB-5(30m×0.25mm×0.1μm)	不分流	回收率：89%~104%；相对标准偏差：4.6%~8.3%；检出限：0.044~0.395 pg/g；方法精密度：1.4%~13.6%	[1]
  GC-MS/MS(EI)/DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)	不分流	回收率：64%~117%；相对标准偏差：7.3%~15%	[7]
  HRGC-HRMS (EI SIM)/DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)	不分流	回收率：51%~119%	[24]
  HRGC-HRMS (NCI)/DB-1(15m×0.25mm×0.1μm)或BP-1(25m×0.22mm×0.1μm)	不分流	回收率：60%~110%；检出限：0.02~0.21 pg/g；相对标准偏差：5%~15%	[30]
  HRGC-HRMS(EI)/DB-5(30m×0.25mm×0.1μm)	不分流	回收率：70%~110%	[31]
  GC-HRMS(EI SIM)/BPX5((30m×0.25mm×0.25μm)	-	回收率：44%~98%	[34]
  GC-MS/MS(EI MRM)/DB(40m×0.18mm×0.18μm)	柱上进样	回收率：94%~124%；线性范围：2.4~1920pg/μL；相对标准偏差(n=7)：3.9%~11%；定量限：1.2~19pg；检出限：3.8~44pg/g	[36]
  APGC-MS/MS(EI MRM)/PA(60m×0.18mm×0.1μm)	不分流	检出限(4~8PXDD/Fs)：0.15~1.4pg/g	[37]

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  表 4  质量控制方法

  Table 4.  Quality control methods

  质量控制方法	回收率	检出限	参考文献
  采样空白实验空白	64%~117%	0.02~0.4ng/g	[7]
  实验空白	70%~110%	-	[31]
  采样空白实验空白	55%~110%	0.25~1.5pg/样品	[38]
  采样空白实验空白	73%~112%	0.25~1.5pg/μL	[39]
  采样空白	94%~113%	-	[40]

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