高发射率陶瓷材料研究进展

任首龙 唐波 戴远哲 吉利

引用本文: 任首龙, 唐波, 戴远哲, 吉利. 高发射率陶瓷材料研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(12): 1113-1121. shu
Citation:  Ren Shoulong, Tang Bo, Dai Yuanzhe, Ji Li. Research Progress in High Emissivity Ceramic Materials[J]. Chemistry, 2020, 83(12): 1113-1121. shu

高发射率陶瓷材料研究进展

    通讯作者: 唐波  男, 博士, 讲师, 主要从事纳米材料制备及应用过程中的热科学问题研究。E-mail:tangbo@cczu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目(51506012)、江苏省青蓝工程项目(SCZ1908200013)和江苏省研究生科研创新计划项目(SJCX20_0983)资助

摘要: 高发射率陶瓷材料是当前最热门的功能材料之一。将它应用于工业炉中不仅能够使炉内热量分布均匀还能提高加热速度,从而提高工业炉的加热效率并达到低碳节能的目的。高发射率陶瓷材料优势突出,包括红外发射率较高、化学性质稳定且热稳定性佳等。本文从红外辐射机理出发,综述了近年来应用较多的几种高发射率陶瓷材料体系的研究进展。主要介绍了掺杂改性高发射率陶瓷材料的思路与工艺,进一步阐述了高发射率陶瓷材料应用于工业领域的研究现状,并对此类材料目前的缺陷与未来的发展方向作出了建议与展望。

English

  • 随着全球经济的快速发展,能源消耗量增长所导致的全球能源短缺已经成为了亟待解决的问题。在工业领域中,传统上加热工件时通常使用热传导或热对流方式,这两种加热方式会消耗大量的电力和燃料,而借助热辐射进行红外加热则是一种高效经济的加热方法,且符合近年来国家低碳节能的战略目标。在选择适合辐射加热的材料时,红外发射率是体现材料性能的重要指标。陶瓷材料由于其优异的红外辐射特性成为了用于辐射加热的热门材料,并成为当前研究热点之一。

    红外辐射是由于物质内部的原子和分子不断运动产生的,温度高于绝对零度的物体都会向外发射电磁波即红外辐射[1]。最早对于红外辐射机理的研究集中于晶格振动理论,此理论认为材料的红外辐射是由于其内部分子振动引起偶极矩的变化而产生的,根据振动对称性选择定律,分子振动时的对称性越低,其偶极矩的变化越大,红外辐射就越强[2]。后来通过对红外技术进行深入研究后研究者们发现晶格振动理论并不能很好解释材料在近红外波段的红外发射特性,所以将目光集中到了能带理论上。在吸收能量的过程中,电子受到激发后向更高能量的导带跃迁,但是很快电子又会回到价带,将多余的能量以辐射的形式释放出去[3]

    另一方面,由于陶瓷材料是由多原子组成的具有大分子结构的材料,而多原子在振动时容易改变分子对称性从而使材料偶极矩发生变化,因此陶瓷材料具有较高的红外发射率[4]。由于大多陶瓷材料的结构并不紧密,很容易被其他离子取代,所以在当前的研究中大多使用掺杂工艺来进一步增强陶瓷材料的红外发射特性。在近红外波段范围内,向陶瓷材料中掺杂其他离子从而在一定区域内形成杂质能级,促进价带中的载流子数量的增加以及从价带到导带的跃迁[5],进而提高了陶瓷材料在这一波段的红外发射率。在中远红外波段范围内,其他离子进入陶瓷材料后会破坏原有晶格的对称性,造成晶格畸变,从而增强晶格活性与振动吸收,提高陶瓷材料在该波段的红外发射率[6]

    本文就当前陶瓷材料在高红外发射率材料领域应用的优势,针对各个体系高发射率陶瓷材料存在的劣势,阐述了对其进行掺杂从而改善其劣势的技术与设计。综述了近年来该领域的研究现状和发展以及高发射率陶瓷材料在工业领域中的应用,指出现阶段高发射率陶瓷材料发展的不足,最后对该领域未来发展方向作出展望。

    堇青石是由SiO4和AlO4四面体通过角连接组成的六元环三维框架,每个六元环之间由AlO4与MgO6相连接[7]。堇青石具有三种基本形态:高温稳定形态的α-堇青石,低温稳定形态的β-堇青石,此外还有一种亚稳态称为μ-堇青石,是β-堇青石的固溶体。堇青石本身结构并不紧密,体系内的离子易被其他离子所取代造成晶格缺陷和晶格畸变,继而引起材料中固有偶极距发生变化,同时降低离子振动的对称性,材料的红外辐射性能因此得到提升。

    近年来,研究人员们对此类材料进行了不同金属离子的掺杂,例如,Wang等[8]利用Fe3+对堇青石材料进行掺杂,Fe3+在八面体位置上对Mg2+进行取代会形成Mg2+阳离子空位,造成晶格畸变以及空位缺陷,从而改善堇青石材料的辐射性能。随后,他们[9]又研究了Ni2+掺杂α-堇青石使其红外发射率提高的机理,掺入堇青石晶体结构中的Ni2+会对Mg2+进行掺杂取代,由于二者半径不同,取代会影响结构中Al/Si的有序度,导致晶格变形,增强了极性晶格的谐波振动并增强了材料的红外发射率,此外Ni2+的掺杂还能够促进α-堇青石的结晶作用。但是以上研究均使用传统的熔融结晶玻璃陶瓷工艺,这种工艺使得掺杂材料在熔融过程中易于挥发,难以控制最终晶体结构中掺杂元素的含量,因此成功率不高。

    相比于熔融结晶法,溶胶凝胶法具有制备可计量化学材料的优势,能够较好地控制最终成分的含量,同时还可以降低烧结温度,因此许多研究者利用溶胶凝胶法对堇青石陶瓷材料进行掺杂。例如,Wang等[10]利用溶胶凝胶法制备了包含不同量B3+的堇青石陶瓷,通过对比实验发现,适量B3+的掺杂能够增强α-堇青石的结晶,同时将其红外发射率从0.72提升到0.90。由于掺杂后获得的材料发射率并不理想,Zou等[11]进一步研究了(Li1/2Al1/2)2+掺杂取代Mg2+对堇青石材料红外辐射性能的影响,研究发现,(Li1/2Al1/2)2+对Mg2+的取代改变了材料中Al3+的含量,导致晶格变形,由此增强了晶格的非简谐振动,进而增强材料的红外发射率。经过表征,该材料在8~ 14 μm波段红外发射率高达0.91。

    随着研究的深入,研究人员发现此前掺杂制备的堇青石材料多为单一深色,这可能会限制其实际应用范围。所以,有研究者分别通过掺杂Ti4+以及Tm3+制备出白色且具有高红外发射率的堇青石材料。刘晓芳等[12]将Ti4+掺杂入堇青石材料中引起α-堇青石晶格畸变从而提高了材料的红外发射率。掺杂得到的堇青石材料在8~14 μm波段范围内红外发射率达到0.94。张霞等[13]指出,由于稀土离子Tm3+与Mg2+半径相近,所以Tm3+与Mg2+很容易发生置换互溶,由于与Mg2+电价不同,Tm3+掺杂进堇青石后会破坏堇青石固有的晶格结构,进而提高堇青石的红外辐射率,制备的样品在2.5~25 μm波段范围内红外发射率高达0.91。

    堇青石系陶瓷材料具有良好的热稳定性以及较低的热膨胀系数,且对其适当掺杂金属离子后能够使其在中远红外波段获得较为优秀的的红外发射率,但是目前研究中还存在如下不足:(1)堇青石材料在3~5 μm波段范围内红外发射率并不高,且目前对于改善此波段堇青石红外发射率的研究较少;(2)当前研究中大多集中于800℃以下的中低温区域,对于改善堇青石材料在高于800℃的高温环境下红外发射特性的研究较少,而近红外波段与高温环境是现今工业领域最为关注的两点,所以这两点是未来对堇青石材料的研究中重要的研究方向。

    尖晶石型铁氧体材料由通式AB2O4表示,其中A和B分别主要是二价和三价阳离子[14]。大量的过渡金属氧化物在尖晶石结构中由于氧离子的紧密堆积而结晶,晶胞中具有大量四面体及八面体间隙,这些空隙易于被其他阳离子占据以便对尖晶石型铁氧体进行掺杂改性,从而改善尖晶石铁氧体材料的红外辐射性能。其中,分子结构为MFe2O4(M=Co,Zn,Ni,Cu等)的尖晶石铁氧体由于其较窄的带隙宽度、较低的毒性和优异的红外辐射特性而受到了越来越多研究人员的关注。

    在起初的工作中,研究人员主要通过掺杂金属离子提高尖晶石铁氧体的红外发射率。Wang等[15]将Ni2+掺杂入Co-Zn铁氧体中,得到的尖晶石复合材料在8~14 μm波段范围内红外发射率接近0.92。由于获得的结果并不理想,所以研究者将目光放到稀土离子上,由于稀土离子的半径几乎都大于金属离子的半径,将它们掺杂入铁氧体后会造成明显的晶格畸变从而提高尖晶石材料的红外发射率。Wang等[16]将Ni2+与稀土离子(Gd3+,Sm3+和Eu3+)共掺杂入Co-Zn铁氧体中得到的材料在8~14 μm波段范围内红外发射率提高到0.938。Wu等[17]对单一掺杂稀土离子Ce3+的Co-Zn铁氧体进行研究发现,5μm以上波段的红外辐射主要来自声子和声子组合辐射的耦合作用。Ce3+掺杂引起的晶格应变降低了晶格振动的对称性,因此加速了声子和声子组合辐射的耦合作用,从而提高了其红外发射率,当Ce3+含量为0.05时,掺杂后Co-Zn铁氧体的红外发射率提高到0.92。由于单一掺杂稀土离子获得的红外发射率比共掺杂时降低,Wu等[18]接着将与Ce具有相似理化性质的元素Y掺杂入Co-Zn铁氧体中,在600℃烧结2h后得到的样品的红外发射率为0.95,较Ce3+掺杂的Co-Zn铁氧体的红外发射率提高了3%。

    图 1

    图 1.  在不同温度下制备的CoFe1.95Ce0.05O4铁氧体的红外发射率变化(内嵌图:其红外发射率在0.80~0.95波段范围内随温度变化细节)[18]
    Figure 1.  Changes in infrared emissivity of CoFe1.95Ce0.05O4 ferrite prepared at different temperatures. Embedded picture: The infrared emissivity varies with temperature in the range of 0.80~0.95[18]

    上述研究集中于通过掺杂提高8~14 μm波段范围内尖晶石铁氧体的红外发射率,有关此波段范围内尖晶石铁氧体红外发射率的理论分析主要集中于掺杂造成的晶格畸变上,因此有研究人员提出如果在此能够引入力常数K0的变化对于晶格畸变的影响,则将有助于更好地解释此波段中尖晶石铁氧体的辐射机理。Zhang等[19]制备了不同Cu2+掺杂量的CuxCo1-xFe2O4粉末,并通过FT-IR光谱和XRD获得的数据计算力常数K0,结果表明,K0越小的样品在此光谱范围内的红外发射率越高。与此波段红外发射率的增强机理不同的是,3~5 μm波段红外发射率的增强与材料中阳离子跃迁有关,而带隙宽度对于阳离子跃迁能力有着重要影响,所以有研究者从带隙宽度对材料红外发射率的影响作了深入研究。Zhang等[20]以第一性原理计算并比较了Fe3O4、NiFe2O4和CuFe2O4三种尖晶石铁氧体的带隙以及光吸收系数,结果表明,Fe3O4的较窄带隙使得其电子跃迁比NiFe2O4和CuFe2O4的电子跃迁容易,所以Fe3O4在3~5 μm波段内具有最高的发射率。

    在此基础上,了解了3~5 μm波段范围内红外辐射增强机理便可利用此知识对其他尖晶石铁氧体在这一波段红外发射率的提升提供理论指导。Hou等[21]利用溶剂热法合成了具有纳米尺寸的CuFe2O4尖晶石结构颗粒,UV-NIR吸收光谱表明,随着烧结温度的升高,光吸收性能得到改善,伴随着带隙宽度的降低,电子跃迁几率增加,制备的CuFe2O4尖晶石结构材料的最佳红外辐射发射率高达0.965。他们[22]随后研究了不同溶剂对CuFe2O4尖晶石材料红外辐射性能的影响,溶剂的不同对合成的尖晶石材料的微观结构和带隙宽度有着较大的影响,更佳结晶度及较窄带隙宽度能提升电子从价带到导带的跃迁速率。

    图 2

    图 2.  不同溶剂获得的CuFe2O4尖晶石材料不同的微观结构[22]
    Figure 2.  Different microstructures of CuFe2O4 spinel materials obtained from different solvents[22]

    尖晶石铁氧体具有良好的化学性质以及优异的红外发射特性。目前研究中主要通过掺杂稀土离子来提高尖晶石铁氧体中远红外波段的红外发射率,且通过实验证明这是行之有效的办法。但是对于提高3~5 μm波段红外发射率的研究较少,虽然目前的溶剂热法制备的CuFe2O4尖晶石结构材料具有良好的红外发射率,但是单一方法制备的材料会有一定局限性,所以未来需要从其他制备方法入手对3~5 μm波段范围内红外发射率的提高进行尝试。此外,相对于晶体结构,能够在涂层中存在的尖晶石非晶结构在近红外波段有着更为优秀的红外吸收能力,今后可以对该方向进行深入研究。

    钙钛矿系材料的分子式为ABO3,式中的A是稀土或碱土金属离子,而B则是过渡金属离子[23]。A、B位离子都可以被半径接近的金属离子所取代从而形成晶格缺陷进而增强其红外辐射性能[24]。目前被广泛研究的钙钛矿材料包括LaCrO3、LaAlO3以及LaMnO3

    LaCrO3是一种钙钛矿氧化物陶瓷,向其中掺杂碱土金属阳离子会生成杂质能级以及额外的载流子从而使LaCrO3具有高电导率;且根据光吸收的理论,自由载流子和杂质能级的增加可以有效提高红外辐射性能,所以研究者们通过掺杂碱土金属阳离子来增强LaCrO3的红外发射率。例如,Han等[25]通过固相反应法用Ca2+对LaCrO3进行掺杂,得到的La0.8Ca0.2CrO3在3~5 μm波段范围内红外发射率高达0.95。在此基础上,Liu等[26]将Ca2+与Sr2+对LaCrO3进行共掺杂来研究其对2.5~10 μm波段内红外发射率的影响。结果表明,带隙的减小、自由载流子吸收的增强使得La0.8CaxSr0.2-xCrO3材料在此波段范围内红外发射率保持在0.9以上。在LaCrO3中A位掺杂Ca2+已被证明能够有效提升材料的红外发射率,但是由于对LaCrO3进行B位掺杂的报道较少,所以研究者对LaCrO3进行B位掺杂对其红外发射特性的影响进行了深入研究。Lu等[27]利用与Cr具有相似电子结构的Mo对La0.7Ca0.3CrO3进行B位掺杂,由于Mo与Cr会在材料中呈现不同的化合价态,所以会产生不同的氧空位以及缺陷,影响着电子和空穴载流子的传输进而影响着材料的红外发射率。刘庆生等[28]研究了在B位掺杂不同元素(Ni,Cr,Cu,Mn)对La0.8Ca0.2CrO3红外辐射机理的影响,结果表明,掺杂不同离子获得的材料红外发射率并不相同,这与元素带电粒子和运动特性不同有关,制备的样品中La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的红外发射率最高,能够达到0.89。

    LaAlO3与LaCrO3性质相似,但由于LaAlO3中更容易掺入稀土离子,并且当其作为掺杂主体时可以减少高温下Cr的挥发,更具环境友好性,所以LaAlO3比LaCrO3更适合应用于热辐射领域。目前对其的研究同样集中于对其掺杂进而获得良好红外辐射性能。Ye等[29]利用火焰喷涂法制备了Ca2+/Cr3+共掺杂的LaAlO3微球,由于引入了Cr4+杂质能级,与纯LaAlO3相比,合成的样品在3~5 μm波段范围内的红外发射率从0.46增加到0.92,且热处理对改善掺杂样品红外发射性能有较大积极作用。这表明掺杂样品十分适宜在高温下使用。还有研究者对如何增强LaAlO3材料的远红外波段发射率进行了研究。Deng等[30]通过微波烧结法制备了Ce2+/Mn3+共掺杂LaAlO3陶瓷,他们发现,这种共掺杂会导致晶格发生明显的畸变,加剧B位的Mn-O-Mn和Mn-O-Al键的不对称振动从而提高其远红外发射率,制得的样品材料的发射率在8~14 μm波段范围内被提高到0.923。

    图 3

    图 3.  纯LaCrO3和Ca2+-Sr2+共掺杂的LaCrO3钙钛矿的晶体结构[26]
    Figure 3.  The crystal structure of pure LaCrO3 and Ca2+-Sr2+ co-doped LaCrO3 perovskite[26]

    LaMnO3能够随温度变化发生金属-绝缘体相变,当温度低于金属-绝缘体温度时,LaMnO3掺杂化合物呈金属态;当温度高于金属-绝缘体温度时,LaMnO3掺杂化合物呈绝缘体态。Tang等[31]研究了掺杂Sr2+的La1-xSrxMnO3材料随温度变化的红外发射率特性。红外发射率在不同的温度下会显示金属或绝缘体特性,这可能与其电阻率的变化有关;金属大多发射率较低,绝缘体大多发射率较高,因此可以根据LaMnO3的这一特性将其应用于热控制领域。此外,还有研究者从不同方面探寻La1-xSrxMnO3红外辐射特性增强机理。Shen等[32]从晶体结构方面对La1-xSrxMnO3钙钛矿材料的红外发射特性进行了研究。结果表明,菱形晶样品的红外发射率低于正交晶样品,这可能是较强金属特性导致的,同时样品的红外发射率随着掺杂水平的提高而降低。Zhang等[33]研究了不同烧结温度对La1-xSrxMnO3红外发射率的影响,随着烧结温度从1273K升到1473K,红外发射率下降;而随着煅烧温度从1473K升到1523K,红外发射率增加,这与其电阻率的变化相似。过往的研究集中于A位的二价掺杂,有研究者对单价掺杂A位对材料红外发射率的影响做了细致的研究。例如,Shen等[34]对比研究了Na+,K+,Sr2+掺杂对La0.8B0.2MnO3(B=Na+,K+,Sr2+)红外发射率的影响,结果表明,在8~14 μm波段范围内,所有掺杂样品红外发射率均高于未掺杂样品,且单价掺杂样品的红外发射率高于二价掺杂样品的红外发射率,掺杂产生的晶格畸变以及Mn-O-Mn键的变化是增强样品红外辐射性能的原因。

    钙钛矿材料由于其高熔点和优异的高温抗氧化性尤其适宜在高温下工作,而且通过掺杂能够增强它在近红外波段的红外发射率,是一种极具实际应用价值的材料。

    对于LaCrO3,最大的问题在于其高温下极易挥发出Cr从而对环境造成污染,虽然有研究表明向其中掺杂Mg2+、Sr2+等离子会增强其高温稳定性,但未有研究表明这些离子掺杂后是否抑制了Cr的挥发,对该方向做进一步研究是未来需要进行的工作。

    对于LaAlO3,即便目前的研究已经极大提高了其近红外波段的红外发射率,但由于它是一种带隙较宽的材料,所以会对3~5 μm波段范围内红外辐射特性的增强造成影响。未来可以从更换制备方法,调整掺杂离子或对其纳米化等其他方向考虑来进一步增强其近红外波段红外发射率。

    目前对于增强LaMnO3的3~5 μm波段红外发射率的研究不多,同时对它的掺杂方式大多是A位掺杂,对其进行B位以及A、B位同时掺杂的研究较少,今后可以从这两方面对其进行深入的研究。

    莫来石主要是由Al2O3与SiO2组成的非定比化合物。其化学通式为Al2(Al2+2xSi2-2x)O10-x,其中x为单位晶胞四面体中氧原子的减失数[35]。有研究表明,主要化学成分为3Al2O3·2SiO2的莫来石红外发射率最高,但是在300℃时仅有0.82[36]。所以, 研究者通过向莫来石中掺杂其他材料来提高其红外辐射性能,鉴于莫来石中具有大量八面体空位可供其他离子进入,根据这一特性,宋宪瑞等[37]利用高温固相烧结法向莫来石中掺杂TiO2,使烧结温度降低同时稍微提高了高温下莫来石的红外发射率。为了进一步提高堇青石材料的红外发射率,徐强[38]通过固相烧结法制备了莫来石/铁氧体复合陶瓷,并研究了Cu2+掺杂对复合陶瓷红外发射率的影响。Cu2+的掺杂能够促进铁氧体的形成并且引起晶格畸变进而提高样品的红外发射率,在5~15.4 μm光谱范围内最高可以达到0.935。

    图 4

    图 4.  莫来石的结构[38]
    Figure 4.  Mullite structure[38]

    与其他体系高发射率陶瓷材料相比,莫来石系材料的抗热震性好且热膨胀系数较低,但是其缺点在于中高温下的红外发射率较低,虽然通过掺杂其他离子可以改善其高温下的红外发射率,但是效果并不理想。所以,研究者利用其优异的热稳定性将它与其他在高温下具有高红外发射率但是耐高温性不佳的陶瓷材料进行结合获得复合陶瓷材料并取得了良好的效果。由此能够看出,将多种具有各类优异特性的陶瓷材料进行复合是今后高红外发射率陶瓷材料的重要发展方向之一。

    除了上述几种红外陶瓷体系之外,SiC也是也是具有代表性的高发射率陶瓷材料之一。SiC具有两种典型结构,一种在是低温下稳定被称为β-SiC的立方晶型,另一种是具有六方密排结构且在高温下稳定的α-SiC[39]。早在上世纪,SiC就由于其优异的耐腐蚀、耐高温、高硬度以及在一定温度范围内基本保持极高红外发射率(高于0.9)的特性而引起了研究者的广泛关注。Cagran等[40]对2~20 μm光谱范围内SiC的红外发射率进行了表征,结果发现,SiC红外发射率对温度的变化并不敏感,且仅在10~13 μm光谱范围内显示出对温度的显著相关性。Mutschke等[41]对SiC在10~13 μm波段内的红外发射特性进行研究。结果表明,自由载流子跃迁和晶格振动是此波段内主要的红外吸收模式。但在此波段范围内SiC的红外发射率较低,这会限制其在实际应用中的范围。

    研究者们对提高SiC在此波段范围内的红外发射率做了大量工作,且主要增强方式为向SiC中掺杂第二相来制备复合材料。Zhu等[42]研究了AlN掺杂对SiC红外发射性能的影响,当AlN含量低于3(wt)%时,红外发射率的提高主要由于Al原子掺杂使得活跃电子态数增加;而AlN含量高于3(wt)%时,发射率的提高主要因为N原子的掺杂会形成杂质能级并且造成晶格畸变。研究者们还从其他方面对掺杂第二相后复合材料的红外辐射增强机理进行了广泛研究,Wang等[43]考察了C/SiC复合材料的微观结构对材料红外发射率的影响,发现SiC的含量控制着C/SiC材料的红外发射率,当材料中SiC的含量超过C时,光谱发射率会急剧增加。Li等[44]研究了ZrB2-SiC复合材料氧化后对其红外发射率的影响,样品表面的氧化表皮在一定范围内增强了样品的辐射性能,在中远红外波段范围内样品的红外发射率随着氧化表皮的厚度在一定范围内逐渐增大。除此之外,复合材料中SiC的形状也会对红外发射率造成影响,Wang等[45]在研究ZrB2-SiC陶瓷高温红外辐射性能时发现,在相同体积比下,与SiC颗粒相比,SiC晶须的表面积更小,导致复合材料的红外发射率相对较高。

    综上,SiC材料具有极好的理化性质且对其掺杂后能有效提升SiC中远红外波段内的红外发射率,但是当前研究中还存在如下不足:

    (1) 目前的研究集中于提高SiC的中红外波段的红外发射率,对于提高SiC近红外波段红外发射率的研究不多; 且SiC的红外发射率会随着温度的升高略有下降,对此问题的改善方法还有待后续研究;

    (2) SiC材料在低温/低氧条件下会被活性氧化,导致其红外发射率发生明显降低。虽有研究者提出先对其进行1000℃以上的高温惰性氧化处理使得其表面生成SiO2保护膜从而阻止SiC在加热过程中的进一步氧化以保持良好的红外发射率,但对SiC进行惰性氧化过程中会生成气体并逸出从而破坏保护膜。所以对于SiC材料在高温环境中的有效应用还需要在今后的工作中进行更加深入的研究。

    图 5

    图 5.  (a) SiC晶须与电磁波的相互作用;(b)SiC颗粒与电磁波的相互作用[45]
    Figure 5.  (a) Interaction between SiC whiskers and electromagnetic waves; (b) The interaction between SiC particles and electromagnetic waves[45]

    高发射率陶瓷材料已被广泛应用于工业生产之中,国外最先利用高发射率陶瓷材料制备热辐射涂料涂覆于工业炉内壁,此举可以充分利用炉内的热量,强化对炉内工件的加热以达到节约资源、绿色环保的目的。我国此方面起步较晚,从20世纪80年代开始才对陶瓷材料的红外辐射特性展开广泛的研究,尽管研究时间不长,但是已取得了较大的进展。例如,以多种陶瓷材料为填料研制的NH9型热辐射涂料的发热效率能够维持在1000℃左右,将其涂覆于工业电阻炉内经过测试,节电能力达40%以上[46]。另有研究人员将NH9型热辐射涂料与国外热辐射涂料产品进行固定波段光谱发射率对比与研究,结果表明,NH9型热辐射涂料在高温下的红外发射率优于国外产品,但是制作成本较高成为其劣势[47]。为解决此问题,研究人员制备了以莫来石材料为基础、掺杂其他金属氧化物的DL型热辐射涂料,该涂料的成本低于NH9型且其红外发射率与国外产品的红外发射率相近;更进一步地,将NH9与DL型涂料共同使用于工业炉中能够获得更为优秀的加热效果[46]。此外,将陶瓷材料作为填料的热辐射涂料应用于工业炉中也取得了较为优异的节能效果。例如,将HTEE-D型热辐射涂料涂覆于燃气炉内壁后,经过测试,全年可节约煤气10200Nm3,折合人民币约20余万元[48]。赵立英等[49]将其研制的KTW高温热辐射涂料涂覆于工业加热炉内测试节能效果,结果表明,该种热辐射涂料使得加热炉能耗降低约16.4%,取得了良好的节能效果。中国石油天然气集团[50]将多种红外陶瓷材料进行复合制备的热辐射涂料用于油田加热炉后,加热炉的热效率提升了4.26%。近年来,在国家能源开发与利用发展战略与相关政策的扶持下,高发射率陶瓷材料及热辐射涂料领域取得了快速的发展,但是目前国内热辐射涂料在性能上与国外相关产品还存在一定差距。在倡导节能的社会环境下,研究人员还需进行更为深入的研究来推动高发射率陶瓷材料与热辐射涂料领域的发展,为我国节能环保事业做出贡献。

    表 1

    表 1  国内外热辐射涂料性能对比
    Table 1.  Performance comparison of infrared radiation coatings at home and abroad
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    涂料名称 国产KTW型 国产SH型 国产NH9型 日本HRC 美国Emisshield 英国Enecoat
    最高使用温度 1000℃[49] 300℃[51] 1400℃[51] 1350℃[53] 1650℃[54] 1000℃[55]
    红外发射率 超过0.88[49] 0.9~0.96[51] 0.88~0.9[51] 0.9[53] 0.9~0.92[54] 0.93~0.94[55]
    节能效果 3~16.4%[49] / 2~10%[52] 10~20%[53] 3~15%[54] 15~25%[55]
    特点 成本低、施工简便[49] 低温下固化[51] 抗热震性能优异[52] 性能稳定、粘结性好[53] 红外发射率十年内不衰减[23] 涂覆方便、性能稳定[55]

    红外陶瓷材料近来一直是高红外发射率材料中研究的热门材料。堇青石材料的优点在于具有良好的热稳定性,其缺点在于其高温下红外发射性能较差;尖晶石材料的优点在于中远红外波段发射率较高,缺点在于其近红外波段发射率较低;钙钛矿材料的优点在于全波段红外辐射特性都较为优异,其缺点在于热膨胀系数较大、耐热冲击性不佳;莫来石材料的优点在于热膨胀系数低且热性能稳定,缺点在于中高温度下红外发射率较低;SiC材料的优点在于化学性质稳定、红外发射率高,其缺点在于红外发射率随着温度升高下降明显。相比较而言,尖晶石材料、钙钛矿材料与SiC的红外发射特性较为优异,但是高温稳定性不如堇青石与莫来石材料。

    由此能够看出,各类陶瓷材料都有各自的局限性,对多种高发射率陶瓷材料进行结合制备具有多种优异特性的复合陶瓷材料是未来主要的发展方向;此外,有研究已证明材料的纳米化能够有效增大材料内粒子与粒子之间的距离,从而有效提升材料的红外发射率[56]。同时,材料表面的多孔结构以及材料内部层状结构能够有效使得电磁波在材料内部多次反射从而增加电磁波被材料吸收的概率,进而增加其红外发射率。这些理论都可以在未来高发射率陶瓷材料的研究中进行探索。另外,目前对于高发射率陶瓷材料红外辐射特性改变的机理研究仅停留在表面,缺少足够深入的理论分析与理论计算来解释材料红外发射特性的变化,所以对红外辐射机理进行深入分析并探究相关理论计算是未来高发射率陶瓷材料进一步发展的重要研究方向。

    综上所述,以下几点仍然是未来需要努力的方向:(1)对多种高发射率陶瓷材料进行复合化以及纳米化制备纳米复合高发射率陶瓷材料;(2)深入研究高发射率陶瓷材料表面多孔化以及内部层状化对其红外发射特性的影响;(3)对高发射率陶瓷材料的红外辐射机理进行更深入的研究并结合理论计算进一步提高其红外发射率;(4)研制低成本合成红外陶瓷材料的技术,使其能够满足商业化生产的需求;(5)将高发射率陶瓷材料更好地应用于高性能热辐射涂料中,为我国节能环保事业作出贡献。


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  • 图 1  在不同温度下制备的CoFe1.95Ce0.05O4铁氧体的红外发射率变化(内嵌图:其红外发射率在0.80~0.95波段范围内随温度变化细节)[18]

    Figure 1  Changes in infrared emissivity of CoFe1.95Ce0.05O4 ferrite prepared at different temperatures. Embedded picture: The infrared emissivity varies with temperature in the range of 0.80~0.95[18]

    图 2  不同溶剂获得的CuFe2O4尖晶石材料不同的微观结构[22]

    Figure 2  Different microstructures of CuFe2O4 spinel materials obtained from different solvents[22]

    图 3  纯LaCrO3和Ca2+-Sr2+共掺杂的LaCrO3钙钛矿的晶体结构[26]

    Figure 3  The crystal structure of pure LaCrO3 and Ca2+-Sr2+ co-doped LaCrO3 perovskite[26]

    图 4  莫来石的结构[38]

    Figure 4  Mullite structure[38]

    图 5  (a) SiC晶须与电磁波的相互作用;(b)SiC颗粒与电磁波的相互作用[45]

    Figure 5  (a) Interaction between SiC whiskers and electromagnetic waves; (b) The interaction between SiC particles and electromagnetic waves[45]

    表 1  国内外热辐射涂料性能对比

    Table 1.  Performance comparison of infrared radiation coatings at home and abroad

    涂料名称 国产KTW型 国产SH型 国产NH9型 日本HRC 美国Emisshield 英国Enecoat
    最高使用温度 1000℃[49] 300℃[51] 1400℃[51] 1350℃[53] 1650℃[54] 1000℃[55]
    红外发射率 超过0.88[49] 0.9~0.96[51] 0.88~0.9[51] 0.9[53] 0.9~0.92[54] 0.93~0.94[55]
    节能效果 3~16.4%[49] / 2~10%[52] 10~20%[53] 3~15%[54] 15~25%[55]
    特点 成本低、施工简便[49] 低温下固化[51] 抗热震性能优异[52] 性能稳定、粘结性好[53] 红外发射率十年内不衰减[23] 涂覆方便、性能稳定[55]
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  • 发布日期:  2020-12-18
  • 收稿日期:  2020-07-31
  • 接受日期:  2020-09-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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