Cu-Al尖晶石的合成及非等温生成动力学分析

引用本文: 刘雅杰, 庆绍军, 侯晓宁, 张磊, 高志贤, 相宏伟. Cu-Al尖晶石的合成及非等温生成动力学分析[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(3): 338-348. shu

Citation: LIU Ya-jie, QING Shao-jun, HOU Xiao-ning, ZHANG Lei, GAO Zhi-xian, XIANG Hong-wei. Synthesis of Cu-Al spinels and its non-isothermal formation kinetics analysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(3): 338-348. shu

Cu-Al尖晶石的合成及非等温生成动力学分析

刘雅杰 ^1, ,
庆绍军 ^2, ,
侯晓宁 ^{2,
,} ,
张磊 ^3, ,
高志贤 ^{3,
,} ,
相宏伟 ^2,

1.
晋中学院化学化工学院, 山西晋中 030600
2.
中国科学院山西煤炭化学研究所, 山西太原 030001
3.
辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001

通讯作者: 侯晓宁, Tel: +86-18135188795, E-mail: houxn@sxicc.ac.cn; 高志贤, Tel:+86-13934511591, E-mail:gaozx@lnpu.edu.cn

基金项目:

国家自然科学基金(21673270), 山西省高等学校科技创新项目(2019L0880)和晋中学院博士科研经费(2019)资助

摘要: 以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料，通过固相法合成了Cu-Al尖晶石，研究了合成温度、合成时间、Cu/Al物质的量比对尖晶石的生成、晶相组成和还原性能的影响。结果表明，配位缺陷的Cu-Al表面尖晶石在400℃已经生成，难还原尖晶石Cu²⁺和易还原尖晶石Cu²⁺分别在700和800℃已生成，尖晶石含量随合成温度升高而不断增多，生成Cu/Al物质的量比不等的富Al尖晶石固溶体，至1200℃生成计量比尖晶石CuAl₂O₄，因此，尖晶石还原性能随合成温度显著变化。Al适度过量时（Cu/Al（molar ratio）=1：3），在950℃生成难还原Cu²⁺物种含量较高（约为25.9%）的尖晶石固溶体；Cu过量时在1200℃生成CuAlO₂，两者都比计量尖晶石CuAl₂O₄难还原。另外，延长合成时间也能促进尖晶石生成。非等温动力学分析表明，Cu-Al尖晶石的生成随温度表现出三个动力学区域，即700-850、850-950和950-1200℃，表观活化能分别为85.2、304.4和38.1 kJ/mol。当温度低于950℃时生成的产物层较薄，反应物通过产物层的扩散可认为是一维扩散；超过950℃后产物层变厚，反应物接近于三维发射扩散。

关键词:

English

Synthesis of Cu-Al spinels and its non-isothermal formation kinetics analysis

1.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Jinzhong University, Jinzhong 030600, China
2.
Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
3.
Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

Corresponding author: HOU Xiao-ning, houxn@sxicc.ac.cn; GAO Zhi-xian, gaozx@lnpu.edu.cn

Received Date: 13 January 2020
Revised Date: 15 February 2020
Available Online: 01 March 2020
Fund Project:

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21673270), Scientific and Technologial Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi (2019L0880) and Ph. D. Research Funding of Jinzhong University (2019)

Abstract: Cu-Al spinels were synthesized by a solid phase method using Cu(OH)₂ and pseudo-boehmite as the raw materials. The effects of synthesis temperature, synthesis time and Cu/Al molar ratio on the formation and properties of Cu-Al spinels were fully investigated by the thermogravimetry(TG/DTG), X-ray diffraction(XRD), H₂ temperature programmed reduction(H₂-TPR). The non-isothermal kinetics of Cu-Al spinel formation process were analyzed using Coats-Redfern method and two diffusion-controlled kinetic models. Characterization results showed that the Cu-Al surface spinels with unsaturated coordination formed easily at the temperature as low as 400℃, and the content of these surface spinel decreased sharply with the synthesis temperature rising. The hardly-reducible spinel Cu²⁺ species and easily-reducible spinel Cu²⁺ species were identified at the synthesis temperature of 700 and 800℃, respectively. The spinel content increased gradually with the synthesis temperature increasing, leading to the formation of Al-rich spinel solid solutions with different Cu/Al molar ratios. At a higher temperature of 1200℃, however, the formation of stoichiometric CuAl₂O₄ spinel was observed. Hence, the spinel reducibility varied dramatically with the synthesis temperature as illustrated by the drastic change of the molar ratio of hardly-reducible spinel Cu²⁺ species and easily-reducible spinel Cu²⁺ species. An appropriate excess of Al³⁺(Cu/Al=1:3) could result in the formation of spinel solid solution with more hardly-reducible spinel Cu²⁺ species, while an excess of Cu²⁺ would lead to the formation of delafossite-type CuAlO₂. Both samples owned low reducibility as compared to the stochiometric CuAl₂O₄ spinel. Besides, a longer synthesis time would favor the spinel formation as well but to a limited extent. Non-isothermal kinetics analysis showed that the formation process of Cu-Al spinel owned three kinetic regions in terms of synthesis temperature, namely 700-850, 850-950 and 950-1200℃, and the apparent activation energies were determined to be 85.2, 304.4 and 38.1 kJ/mol, respectively. The diffusion of reactants via product layer could be considered as an one-dimensional diffusion below 950℃, whereas it was more likely to be a three-dimensional diffusion above 950℃, indicating that the product layer became much thicker.

Key words:

尖晶石金属氧化物作为催化材料在热催化^[1-5]、电催化^{[6, 7]}和光催化^[8-10]等化学转化中都有重要应用。其中, 铜基尖晶石在很多催化反应中表现出高活性和高稳定性, 如甲醇重整制氢气^{[4, 11, 12]}、甲醇裂解制合成气^[13]、CO变换反应^[14]、二甲醚重整制氢^[15]以及NO选择性脱除反应^[16]等, 其优异的催化性能主要来源于特殊的分子结构。尖晶石具有面心立方结构, 单胞中由O^2-离子堆砌形成64个四面体空隙和32个八面体空隙, 金属Cu²⁺离子和另一种三价金属阳离子(如Al³⁺、Fe³⁺等)相互隔开分布, 在一定温度的还原性气氛中, 铜基尖晶石能释放出活性Cu, 其表现出较高的分散度和优异的抗烧结性能。

Cu-Al尖晶石的合成主要包括两个阶段, 一是前驱体的制备；二是前驱体的焙烧。前驱体的制备方法可分为液相法(包括共沉淀法、有机物络合法、浸渍法和溶胶凝胶法)和固相球磨法等, 其中，液相法制得的前驱体均匀度较高, 而固相球磨法具有操作简单、过程无污染的优势。由于低温下Cu-Al尖晶石很难生成, 制得的前驱体通常需要在较高的温度下焙烧才能生成尖晶石晶相。

在1988年, Matsukata等^[17]通过共沉淀法制备了CuO/Al₂O₃前驱体, 并在300、500和700 ℃焙烧后进行了表征, 发现在500和700 ℃焙烧得到的样品表现出较高的甲醇重整制氢催化活性, 其原因是高温下生成了CuAl₂O₄尖晶石。Kim等^[18]通过等体积浸渍法制备了Cu-Al氧化物前驱体, 在600-800 ℃焙烧后得到了CuAl₂O₄尖晶石, 其在NO还原反应中比CuO表现出更高的催化活性。李光俊等^[19]采取柠檬酸络合法制备了催化剂前驱体, 在900 ℃焙烧后得到了CuAl₂O₄、CuCr₂O₄和CuFe₂O₄三种铜基尖晶石。Xi等^[12]通过固相球磨法获得催化剂前驱体, 并在900 ℃合成了Cu-Al尖晶石, 作为缓释催化剂在甲醇重整制氢反应中的催化性能明显优于非尖晶石CuO/Al₂O₃催化剂。

作者前期采用固相球磨法制备了铝过量的Cu-Al前驱体(Cu/Al物质的量比为1:3), 在800-1200 ℃焙烧合成了一系列Cu-Al尖晶石催化剂。表征和评价结果表明, 合成温度对Cu-Al尖晶石催化剂的晶相组成、还原性能、表面性质等有显著影响, 并共同决定了缓释催化性能^[20]。低温时催化剂中生成了Al过量的Cu-Al尖晶石固溶体, 1200 ℃生成了计量尖晶石CuAl₂O₄^{[20, 21]}。其中，950 ℃合成的尖晶石催化剂在甲醇重整制氢反应中表现出最高的催化活性及稳定性^[20]。以上研究结果说明, Cu-Al前驱体需要在较高温度下焙烧才能形成尖晶石, 据此推测, 合成参数对尖晶石的性质和催化性能影响较大。为进一步探索尖晶石缓释催化特征, 对原料配比和其他合成参数仍需进一步详细研究, 以期获得Cu-Al尖晶石的生成过程规律及生成动力学数据。

本工作将采用固相球磨法合成Cu-Al尖晶石前驱体, 结合催化剂相关表征, 系统研究合成温度、合成时间及Cu/Al物质的量比对Cu-Al尖晶石生成过程、晶相组成、晶体性质和还原性能的影响规律, 总结Cu-Al尖晶石随合成条件的晶相生成和转变规律。模拟分析Cu-Al尖晶石的非等温生成动力学, 得出Cu-Al尖晶石生成过程的表观活化能和指前因子等动力学数据, 为理解Cu-Al尖晶石的生成过程、指导合成催化性能更优的Cu-Al尖晶石缓释催化剂提供基础数据。

1. 实验部分

1.1 催化剂的制备

以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料, 通过固相球磨法合成Cu-Al尖晶石催化剂前驱体, 合成步骤如下：首先按照一定的Cu/Al物质的量比x称取原料, 物理混合均匀后进行球磨处理, 6 h后即得催化剂前驱体, 记为CA_x(x=1、2、3或9)；接着对制得的前驱体在空气气氛中进行焙烧, 温度程序为：以3 ℃/min的升温速率从室温升至目标温度t(℃)后直接自然降温, 即得尖晶石催化剂样品, 记为CA_x-t, 焙烧终温为400-1200 ℃；为了研究合成时间的影响, 部分样品升至目标温度后保留一定时间t′(h), 记为CA_x-t(t′)。

1.2 催化剂的表征

热重分析(TG-DTG)：利用北京恒久科学仪器公司生产的HTG-2型热重分析仪表征尖晶石前驱体受热分解过程中的失重, 操作步骤为：称取样品约25 mg, 在5% O₂/Air气氛中升至50 ℃并保留60 min, 以脱掉部分物理吸附水, 随后按照10 ℃/min的升温速率升至1000 ℃。

X射线衍射分析(XRD)：利用日本Rigaku公司生产的MiniFlexIIX衍射仪表征合成样品的晶相组成和性质, 操作基于Cu Kα射线(λ=0.15406 nm), 电压和电流分别为40 kV和15 mA, 10°-80°扫描, 扫描速率为2(°)/min。

程序升温还原(H₂-TPR)：利用浙江泛泰生产的FINESORB-3010C型化学吸附仪表征催化剂的还原性能。具体操作步骤如下：称取30.0 mg样品, 首先在Ar气氛下升温至100 ℃预处理, 随后在10% H₂/Ar气氛中, 以10 ℃/min升温至900 ℃, 通过还原峰峰温和面积评估催化剂样品的还原性能。

1.3 生成动力学分析

固相反应的速率方程通常可表示为

$ ~\text{d}x/\text{d}t~=~k(T)f(x) $

(1)

式中, x代表转化率, 即样品中生成的Cu-Al尖晶石含量, t为反应时间, k(T)是温度相关的反应速率常数, f(x)是关于转化率x的函数, 即尖晶石生成动力学模型的微分形式。选取前驱体CA₂在不同温度下生成的尖晶石含量数据, 研究Cu-Al尖晶石的生成动力学, 需要将方程(1)转化为转化率对合成温度的非等温速率方程, 如下：

$ \text{d}x/\text{d}T~=(\text{d}x/\text{d}t)(\text{d}t/\text{d}T) $

(2)

式中, dT/dt表示升温速率(r, 3 K/min)。k(T)通常用阿仑尼乌斯方程来表述, 即：

$ k(T)\text{ }=~A\text{exp}(-{{E}_{\text{a}}}/RT) $

(3)

式中, E是活化能, A是指前因子, R是理想气体常数(8.314 J/(mol·K))。将式(2)和(3)带入式(1)中, 利用柯西中值定理积分, 可得^{[22, 23]}：

$ \text{ln}(g(x)/{{T}^{2}})\text{ }=\text{ln}(AR/qE)-E/RT $

(4)

式中, g(x)是f(x)的积分形式。将(4)式的左侧ln[g(x)/T²]对1/T作图则会得到斜率为-E/R、截距为ln(AR/qE)的直线, 从而可得到活化能和指前因子。因此，基于不同温度下生成的尖晶石含量数据即可得出适合于Cu-Al尖晶石生成过程的非等温动力学模型。

2. 结果与讨论

2.1 合成温度对Cu-Al尖晶石生成的影响

为了考察合成温度对Cu-Al尖晶石生成的影响, 选取计量比(Cu/Al=1:2)前驱体CA₂, 首先通过TG-DTG表征前驱体的热失重规律, 为后续焙烧温度的选择提供参考。然后, 将CA₂分别在400-1200 ℃焙烧, 所得样品通过XRD、H₂-TPR表征其晶相组成和还原性能等。

2.1.1 TG-DTG表征

图 1(a)为Cu-Al催化剂前驱体CA₂的TG-DTG曲线。

图 1

图 1. 不同样品的TG-DTG曲线

(a): precursor CA₂; (b): copper hydroxide; (c): pseudo-boehmite

Figure 1. TG-DTG curves of the samples

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根据失重曲线可将前驱体CA₂的受热失重分为三个阶段：Ⅰ(50-150 ℃)、Ⅱ(150-200 ℃)和Ⅲ(200-800 ℃), 其中, 阶段Ⅰ中的失重主要是样品中吸附水的脱附和Cu(OH)₂部分分解, Cu(OH)₂约在120 ℃开始分解, 如图 1(b)所示；当温度升高至150 ℃, Cu(OH)₂开始加速分解, 表现出快速地失重, 到200 ℃时Cu(OH)₂基本分解完全, 失重线出现拐点；随着温度进一步升高, 拟薄水铝石中的结合水持续被脱掉, 在很宽的温度范围内表现出失重, 直至700 ℃后样品质量基本恒定, 结合拟薄水铝石的TG-DTG曲线(图 1(c))和XRD表征结果(见2.1.2)可知, 此时拟薄水铝石已完全转化为γ-Al₂O₃。

2.1.2 XRD表征

表 1为CA₂-t Cu-Al尖晶石催化剂的物化性质。图 2为催化剂前驱体CA₂及其焙烧样品CA₂-t的XRD谱图。由图 2可知, 前驱体CA₂中检测到拟薄水铝石和Cu(OH)₂的特征衍射峰, CA₂-400中检测到CuO晶相, 说明此时氢氧化铜已经热分解为氧化铜, 这与前驱体在400 ℃失重率高的现象一致(图 1(a))。随着焙烧温度的升高, CuO衍射峰逐渐增强, 700 ℃达到最高后CuO的衍射峰强度不再增加, 说明此时CuO开始反应生成了Cu-Al尖晶石；800 ℃时CuO峰强度减弱, 温度继续升高后CuO衍射峰快速减弱并在1200 ℃消失, 表明此时CuO已基本转化为尖晶石Cu²⁺。由表 1可知，升温过程中, CuO晶粒从400 ℃的11.8 nm增至1100 ℃的35.4 nm, 生成尖晶石与CuO晶粒烧结长大同时发生。

表 1

表 1 CA₂-t Cu-Al尖晶石催化剂的物化性质

Table 1. Physicochemical properties of the synthesized Cu-Al spinel catalysts CA₂-t

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	CA₂-700	CA₂-800	CA₂-850	CA₂-900	CA₂-950	CA₂-1000	CA₂-1100	CA₂-1200
d_CuO /nm^[a]	20.7	23.5	26.1	26.3	30.6	33.8	35.4	-
d_spinel /nm^[a]	-^[e]	-	6.9	9.8	16.9	22.8	31.8	34.9
a /nm^[b]	-	-	0.8007	0.8044	0.8062	0.8065	0.8071	0.8078
I₍₄₄₀₎/I₍₃₁₁₎	-	-	0.33	0.26	0.20	0.21	0.19	0.20
x^[c]	0.2866	0.2563	0.2285	0.1351	0.0613	0.0428	0.0196	0.0010
X_spinel /%^[d]	10.9	18.4	25.6	52.4	76.8	83.6	92.4	99.6
^[a]: the crystallite sizes of CuO and Cu-Al spinel; ^[b]: the cell parameters of Cu-Al spinel; ^[c]: x value in Cu_1-3xV xAl_2+2xO₄(V: vacancy); ^[d]: the molar ratio of spinel Cu to total Cu; ^[e]: the data cannot be obtained by XRD characterization results

图 2

图 2. 前驱体CA₂及其焙烧样品CA₂-t的XRD谱图

Figure 2. XRD patterns of the precursor CA₂ and the calcined samples CA₂-t

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由图 2可知, Cu-Al尖晶石表现出六个主要的X射线衍射峰, 位于31°、37°、45°、56°、59°和65°附近, 分别对应Cu-Al尖晶石的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面, 尖晶石具有面心立方结构, 属于Fd₃m晶体群。为了观察Cu-Al尖晶石的初始生成温度, 选取(400)晶面放大作图, 结果见图 3(a), 同时以γ-Al₂O₃作为对比样。γ-Al₂O₃也具有面心立方结构, 可看作是含有空位缺陷的尖晶石, 其主要的四个特征衍射峰分布在32.0°(220)、37.7°(311)、45.8°(400)和66.8°(440)处, 分别与Cu-Al尖晶石相同晶面的位置邻近。从图 3(b)可以看出, 400 ℃检测到尖晶石(400)晶面衍射峰, 但峰强度较弱, 600 ℃检测到的尖晶石衍射峰位置和强度变化不明显, 而700 ℃时衍射峰明显移向了小角度方向, 而且尖晶石衍射峰强度明显增强, 结合文献结果可知^{[24, 25]}, 400 ℃时配位严重缺陷的Cu-Al表面尖晶石已开始生成, 700 ℃时生成Cu-Al尖晶石明显增多, 该结论同时被H₂-TPR表征结果所支持(见2.1.3)。

图 3

图 3. CA₂-t的(400)晶面放大图

(a): t=400-1200 ℃; (b): t=400-700 ℃

Figure 3. Enlarged diffraction lines of (400) plane of CA₂-t

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随着合成温度的继续升高, 尖晶石衍射峰持续移向小角度方向, 说明越来越多的Cu进入到尖晶石结构, 生成了一系列组成不断变化的Cu-Al尖晶石固溶体Cu_1-3_xV_xAl_2+2xO₄(V: vacancy), 其中, x值等于1:3和0时, 分别代表γ-Al₂O₃和计量尖晶石CuAl₂O₄。对于不同温度下所得样品, x值可以通过H₂-TPR不同物种的还原峰面积占比来计算。如表 1所示, 随着温度的升高, 合成尖晶石样品的x值减小, 说明高温导致固溶体中Cu/Al物质的量比不断增大。另外, 通过布拉格方程和谢乐公式计算出尖晶石的晶胞常数和晶粒粒径, 结果显示从850到1200 ℃, 尖晶石晶胞常数从0.8007 nm增至0.8078 nm, 尖晶石平均晶粒粒径由6.9 nm增至34.9 nm(表 1)。

值得注意的是, 当合成温度升至1200 ℃时, 样品中只检测到尖晶石衍射峰, 其晶胞常数约为0.8078 nm, 这与计量尖晶石CuAl₂O₄(ICSD #24491, a = 0.8075 nm)的晶胞常数很接近, 说明此时得到的Cu-Al尖晶石属于计量尖晶石CuAl₂O₄^[21], H₂-TPR数据也支持该结果(见2.1.3)。此外, 通过考察尖晶石不同晶面的衍射峰强度比, 并与标准晶体库CuAl₂O₄(ICSD #24491)的衍射峰数据相比较, 发现本工作中合成的计量尖晶石的(400)、(511)和(440)晶面具有择优取向。以(400)晶面为例, 1200 ℃合成计量尖晶石的(440)晶面和(311)晶面的衍射峰强度比I₍₄₄₀₎/I₍₃₁₁₎约为0.20, 而CuAl₂O₄(ICSD #24491)中I₍₄₄₀₎/I₍₃₁₁₎仅为0.073, 而且CA₂-t(t=850-1200 ℃)的(400)晶面都具有择优取向, 如表 1所示。此前Furuhashi等^[25]研究发现, 不同晶面之间的X射线衍射峰强度比与尖晶石中的阳离子分布有关, 由此可推出, CA₂-t中的阳离子分布与CuAl₂O₄(ICSD #24491)不同, 该推论由EXAFS和²⁷Al MAS NMR表征结果所证实^[21], 造成这种现象的根本原因可能是合成原料和焙烧工艺的不同。

2.1.3 H₂-TPR表征

图 4(a)为CA₂-t的H₂-TPR谱图。由图 4(a)可以看出Cu-Al尖晶石催化剂表现出很宽泛的还原温度, 为100-900 ℃。还原温度不同, 所对应铜的存在状态则不同。根据前期研究结果, 100-280 ℃属于非尖晶石Cu²⁺的还原, 280-500 ℃属于易还原尖晶石Cu²⁺的还原, 500-900 ℃则是难还原尖晶石Cu²⁺的还原峰^[20]。需要说明的是, 非尖晶石Cu²⁺包括游离CuO和Cu-O-Al中间体, 两者的还原峰随着样品的合成温度而发生变化^{[4, 20]}。由XRD结果可知, 400 ℃时表面缺陷尖晶石已开始生成, 说明Cu-O-Al中间体在更低的温度下即可产生, 因此, CA₂-400表现出来的非尖晶石单还原峰中包括游离CuO和Cu-O-Al两种铜物种。随着合成温度从400 ℃升高至700 ℃, 非尖晶石还原峰的中心温度移向高温区；800 ℃时出现两个明显还原峰, 其中, Cu-O-Al中间体的还原温度较低, 游离CuO晶粒的还原温度较高；当合成温度继续升高, Cu-O-Al含量逐渐增加, CuO含量减小, 950 ℃以上时两者的含量都明显降低, 到1200 ℃时几乎全部转化为尖晶石Cu²⁺。

图 4

图 4. CA₂-t的H₂-TPR谱图

(a): t=400-1200 ℃; (b): t=400-850 ℃

Figure 4. H₂-TPR profiles of the synthesized samples CA₂-t

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为了探究Cu-Al尖晶石的最低生成温度, 将400-850 ℃合成样品的H₂-TPR谱图放大作图, 见图 4(b), 由图 4(b)可以看出, 表面缺陷尖晶石在400 ℃时已生成, 随着焙烧温度升高, 这部分高度缺陷的表面尖晶石含量锐减并消失, 700 ℃时生成了较难还原的Cu-Al尖晶石, 800 ℃时易还原尖晶石Cu²⁺已生成, 这与XRD结果一致。通过对还原峰积分处理计算出样品中尖晶石Cu²⁺的含量, 结果见表 1。尖晶石含量随合成温度升高而逐渐增大, 生成了Al过量的Cu-Al尖晶石固溶体, 至1200 ℃尖晶石Cu²⁺含量高达99.6%, 说明此时生成了计量比的CuAl₂O₄尖晶石。合成Cu-Al尖晶石催化剂的还原性能随合成温度升高而发生改变, 表现在以下两点：一是易还原尖晶石Cu²⁺的还原峰移向高温方向；二是易还原尖晶石Cu²⁺和难还原尖晶石Cu²⁺的含量都随合成温度而变化, 其中，易还原尖晶石Cu²⁺含量持续增加, 而难还原尖晶石Cu²⁺含量先增加后减小, CA₂-950中的难还原尖晶石Cu²⁺含量最高, 约为15.6%。

结合XRD和H₂-TPR结果可以得出, 合成温度对Cu-Al尖晶石催化剂的晶相组成、尖晶石含量和还原性能有很大影响, 说明合成温度是影响尖晶石生成和性质的主要因素之一。相似的结论在Ni-Al^{[26, 27]}、Co-Fe^[28]、Ni-Co^[29]、Li-Al-Mn^[30]等尖晶石体系中也有报道。

2.2 Cu/Al物质的量比对Cu-Al尖晶石生成的影响

为了研究Cu/Al物质的量比对尖晶石生成的影响, 选择Cu/Al(物质的量比)=1:1、1:3和1:9的催化剂前驱体, 分别代表Cu过量(CA)和Al过量(CA₃、CA₉)两类原料配比情况, 在950和1200 ℃焙烧后将所得样品进行表征, 并与计量比样品CA₂-950和CA₂-1200的表征结果进行对比分析。

图 5(a)、(b)为四种前驱体在950 ℃焙烧得到样品的XRD和H₂-TPR表征结果。由图 5可以看出, CA-950和CA₂-950中同时检测到尖锐的CuO晶相衍射峰和尖晶石衍射峰, 而CA₃-950和CA₉-950的XRD谱图上只有Cu-Al尖晶石晶相衍射峰, 即随着前驱体中Cu/Al物质的量比降低, CuO衍射峰迅速减弱并消失, 说明Al过量使更多的Cu进入尖晶石晶体结构, H₂-TPR结果也支持该结论(图 5(b), 表 2)。从CA-950到CA₃-950, CuO含量从59.4%降至5.2%, 同时Cu-O-Al中间体含量和尖晶石含量增高, 比如CA₃-950中的尖晶石含量最高, 约为81.3%, 这说明Al过量有利于Cu²⁺进入尖晶石结构。然而，Al过量太多时尖晶石Cu²⁺含量降低, 如CA₉-950中的尖晶石含量只有55.3%, 其余Cu²⁺以Cu-O-Al中间体的形式存在。通过布拉格方程计算出合成样品中尖晶石晶相的晶胞常数, 结果显示CA₂-950中的尖晶石晶胞常数最大, 约为0.8063 nm, CA₉-950中的尖晶石晶胞常数只有0.7980 nm, 这与尖晶石固溶体中的Cu/Al物质的量比数据一致, 如表 2所示。此外, 前驱体中Al过量使得合成尖晶石的晶粒粒径明显降低, 如CA-950中尖晶石的平均晶粒粒径为17.5 nm, 而CA₉-950中只有6.0 nm。

图 5

图 5. Cu/Al物质的量比不等的尖晶石XRD谱图和H₂-TPR谱图

(a): XRD patterns of CA_x-950; (b): H₂-TPR profiles of CA_x-950;(c): XRD patterns of CA_x-1200; (d): H₂-TPR profiles of CA_x-1200

Figure 5. XRD patterns and H₂-TPR profiles of Cu-Al spinels with different Cu/Al molar ratios

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表 2

表 2 CA_x-tCu-Al尖晶石催化剂的物化性质

Table 2. Physicochemical properties of the synthesized Cu-Al spinel catalysts of CA_x-t

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	CA-950	CA₂-950	CA₃-950	CA₉-950	CA-1200	CA₂-1200	CA₃-1200	CA₉-1200
a/nm^[a]	0.8061	0.8063	0.8053	0.7980	-	0.8077	0.8076	0.8073
d_spinel /nm^[b]	17.5	16.9	12.7	6.0	-	34.9	34.5	30.9
X_CuO /%^[c]	59.4	13.4	5.2	0	5.89	0.0	0.0	0.0
X_Cu_-O-Al /%^[c]	4.4	9.8	13.4	44.7	-	0.4	0.2	1.5
X_spinel /%^[c]	36.2	76.8	81.3	55.3	-	99.6	99.8	98.5
(Cu/Al)_spinel^[d]	0.362	0.384	0.271	0.061	-	0.498	0.499^[e]	0.493^[e]
^[a]: the cell parameters of Cu-Al spinel; ^[b]: the crystallite sizes of CuO and Cu-Al spinel; ^[c]: the molar ratio of different Cu²⁺ to total Cu; ^[d]: the Cu/Al molar ratio of Cu-Al spinel phase; ^[e]: the value was obtained by the assumption that all excessive Al³⁺ ions were participated out from spinel solid solution in the form of α-Al₂O₃, as illustrated in CA₃-1200^[11]

如前所述950 ℃焙烧时, Al过量和Cu过量的前驱体都生成了尖晶石固溶体, 然而, 在1200 ℃焙烧时结果截然不同。CA-1200中生成了偏铝酸铜CuAlO₂(ICSD #32630), 其还原温度高达700-800 ℃^[31]；CA₂-1200、CA₃-1200和CA₉-1200中生成了Cu-Al尖晶石, 晶胞常数都接近于计量尖晶石CuAl₂O₄(ICSD #24491 a=0.8075 nm), H₂-TPR结果显示三者中尖晶石Cu²⁺含量分别为99.6%、99.8%和98.5%(图 5(d)、表 2), 说明Cu/Al物质的量比小于计量比时(即Al过量), 1200 ℃焙烧后都趋近于生成计量尖晶石CuAl₂O₄, 其中, 过量Al³⁺会以α-Al₂O₃的形式从尖晶石固溶体中析出^[32], 如图 5(c)所示。

拟薄水铝石在1000 ℃焙烧后, 生成了多种过渡Al₂O₃, 含量较高的有θ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃, 继续升高温度至1200 ℃, 过渡Al₂O₃会转变为α-Al₂O₃, 而Cu-Al尖晶石固溶体中过量的Al³⁺在1000-1200 ℃只转变为α-Al₂O₃, 这说明Cu²⁺的存在有利于固溶体中的过量Al³⁺生成α-Al₂O₃^[32]。

以上结果说明, Cu/Al物质的量比对尖晶石催化剂的晶相组成、晶粒粒径、晶胞常数和还原性能都存在显著影响。

2.3 合成时间对Cu-Al尖晶石生成的影响

为了研究合成时间对尖晶石生成的影响, 将前驱体CA₃分别焙烧至900、950和1000 ℃, 并保留1-12 h, 表征结果见图 6。由图 6可知, 随着合成时间延长, 尖晶石晶胞常数和尖晶石含量都逐渐增大, 但增速随时间明显降低, 说明延长合成时间只能在一定程度影响尖晶石的生成和性质, 这是由于固相反应的速率控制步骤(决速步)通常是扩散步骤, 而合成时间并不是决定扩散系数的最大因素, 根据2.1的结果可知, 合成温度对扩散的影响最为显著。此外, 在900、950和1000 ℃下分别延长12、3和1 h, 即有α-Al₂O₃生成, 这说明在较低温度下长时间焙烧也会促使Al³⁺从固溶体中析出, 具体见图 7。

图 6

图 6. CA₃-t(t′)的物化性质随合成时间的变化

(a): cell parameters of Cu-Al spinel; (b): spinel content

Figure 6. Profiles of physicochemical properties of CA₃-t(t′) versus synthetic time

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图 7

图 7. 合成尖晶石CA₃-t(t′)的XRD谱图

(a): CA₃-900(t′); (b): CA₃-950(t′); (c): CA₃-1000(t′)

Figure 7. XRD patterns of the synthesized spinels CA₃-t(t′)

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2.4 Cu-Al尖晶石生成过程

综上分析可以推测，Cu-Al尖晶石的生成过程，示意图见图 8。

图 8

图 8. Cu-Al尖晶石生成过程示意图

Figure 8. Formation schematic of Cu-Al spinel

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2.5 合成动力学分析

尖晶石生成过程属于固固反应, 根据决速步不同可将固相反应的常用机理模型分为四大类：即化学反应速率控制模型、扩散控制模型、形核生长控制模型、产物层几何收缩控制模型, 先前Khawam等^[33]总结了以上模型的数学表达式和几何形状, 通过比对模型曲线形状能够判断出该反应的决速步, Cu-Al尖晶石的等温生成曲线(图 6)呈现上升的抛物线形状, 可知该反应过程属于扩散控制。

扩散控制模型因假设原型的不同而不同, 相比于一维平面和二维圆柱体, 生成的尖晶石颗粒更接近于球形^[13], 因此, 应研究基于三维球形固体颗粒建模的Jander扩散控制模型g(x)=[1-(1-x)^1/3]²和Ginstling-Brounshtein(G-B)扩散控制模型g(x)=1-2x/3-(1-x)^2/3, 两者的不同在于Jander模型假定反应物通过产物层时接近一维扩散, 而G-B模型假定反应物三维发射扩散, 因此, Jander模型只适合转化率较低、生成产物层较薄时的情况^[33]；当转化率较高、产物层较厚时, G-B模型更符合^[33]。

由图 9可知, Cu-Al尖晶石的非等温生成动力学曲线表现出三个线性区域, 即Ⅰ(700-850 ℃)、Ⅱ(850-950 ℃)和Ⅲ(950-1200 ℃), 通过模拟得出的线性相关度R²能够判断所选动力学模型是否适合, 拟合结果见表 3。由表 3可知, 700-850 ℃时两个模型的线性相关系数相等, 但相关度不高；850-950 ℃, Jander模型的线性相关系数更接近于1, 说明Jander模型更符合这两个区域的生成动力学；而950-1200 ℃时, G-B模型更符合。该结果说明合成温度低于850 ℃时, 可能生成的尖晶石产物不完整, 部分Cu²⁺沿产物边界扩散；850-950 ℃时, 生成的产物层较薄, 反应物通过产物层的扩散可看作是一维扩散；当温度超过950 ℃后, 产物层增加到一定厚度, 反应物扩散更符合三维发射扩散。

图 9

图 9. Cu-Al尖晶石非等温生成动力学模拟

Figure 9. Simulation of non-isothermal kinetics of Cu-Al spinel formation process

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表 3

表 3 Cu-Al尖晶石的非等温合成动力学拟合

Table 3. Simulation results of Cu-Al spinel non-isothermal formation kinetics

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t/℃	Ⅰ(700-850 ℃)		Ⅱ(850-950 ℃)		Ⅲ(950-1200 ℃)
Model	Jander	G-B	Jander	G-B	Jander	G-B
R²	0.986	0.986	0.991	0.986	0.969	0.992
E/(kJ·mol^-1)	85.2	88.3	304.4	277.9	68.4	38.1
A/min^-1	1.71	2.49	1.19×10¹¹	5.98×10⁹	1.98	4.34×10^-2

在固固反应中, 反应组分局限在作用力很大的固体分子中, 因此, 反应物的扩散速率决定了反应速率, 而温度对固体反应物的扩散有很大影响。通常认为, 固相反应的开始温度与反应物内部呈现明显扩散状态的温度一致, 即塔曼温度^[34]。CuO和Al₂O₃的塔曼温度分别为410和820 ℃^[34], 当合成温度升至410 ℃以上时, CuO呈明显扩散状态, 但此时还不到Al₂O₃的塔曼温度, 因此, XRD在400 ℃检测到Cu-Al表面缺陷尖晶石的生成, 但到700 ℃时尖晶石含量仅有约10.9%。当合成温度超过850 ℃后, 尖晶石的生成速率明显加快, 主要原因是850 ℃以上时Al₂O₃也将处于明显扩散状态, 传质阻力的暂时解除致使Cu-Al尖晶石在850-950 ℃快速生成, 当合成温度达到950 ℃时, 样品中已含有76.8%的尖晶石Cu²⁺；超过950 ℃后, 产物层厚度达到一定程度, 扩散阻力进一步加大, 需要再升高温度才能使反应物顺利扩散, 并且随着温度升高, 非尖晶石Cu²⁺含量越来越低, 因此, 950-1200 ℃尖晶石含量增速减小。

由于固相反应的表观活化能反应的是化学反应和扩散的综合结果, 700-850 ℃的表观活化能约为85.2 kJ/mol, 属于扩散-反应控制的动力学过程；850-950 ℃的表观活化能较大(304.4 kJ/mol), 属于反应-扩散控制过程；而950-1200 ℃的表观活化能仅为38.1 kJ/mol, 属于典型的扩散控制过程。

根据前期实验结果, Cu-Al尖晶石的催化活性与催化剂表层及近表层生成的难还原尖晶石Cu²⁺物种紧密相关^{[10, 16]}, 产物层越薄, 则大部分尖晶石Cu²⁺居于催化剂表面, 在还原性气氛中生成分散度较大的活性Cu, 非等温生成动力学分析说明Cu-Al尖晶石的合成应在低于950 ℃的温度下进行, 过高温度会导致产物层变厚、难还原表面缺陷尖晶石含量降低, 最终导致催化活性降低。

3. 结论

合成条件(温度、时间和Cu/Al物质的量比)对Cu-Al尖晶石的生成、晶相组成和还原性能有显著影响。400 ℃时Cu-Al表面缺陷尖晶石已生成, 升高温度后其含量锐减, 700和800 ℃分别检测到难还原尖晶石Cu²⁺和易还原尖晶石Cu²⁺, 随着温度升高较多的Cu²⁺进入尖晶石结构, 生成Cu/Al物质的量比不等的富Al尖晶石固溶体, 至1200 ℃生成了计量比尖晶石CuAl₂O₄, 尖晶石还原性能随合成温度发生显著变化。延长合成时间也能促进尖晶石生成, 但增速随时间延长而减小。Al含量超过计量比时, Cu-Al尖晶石固溶体的还原性能随Al增多表现出先降低后升高的规律, 其中Cu/Al(molar ratio)为1:3、950 ℃合成的尖晶石固溶体中难还原铜物种含量最高；Cu含量超过计量比时, 1200 ℃会生成具有铜铁矿结构的CuAlO₂, 两者都比CuAl₂O₄难还原。

非等温动力学分析说明, 反应物扩散是Cu-Al尖晶石生成的决速步。随着温度升高, 存在三个动力学区域, 即700-850、850-950和950-1200 ℃, 表观活化能分别为85.2、304.4和38.1 kJ/mol, 其中, 850-950 ℃的活化能最大, 尖晶石含量增速最快, 属于反应-扩散共同控制的动力学过程。当温度低于950 ℃时生成的产物层较薄, 反应物通过产物层的扩散可认为是一维扩散；超过950 ℃后产物层变厚, 反应物接近于三维发射扩散。

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图 1 不同样品的TG-DTG曲线

Figure 1 TG-DTG curves of the samples

(a): precursor CA₂; (b): copper hydroxide; (c): pseudo-boehmite

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图 2 前驱体CA₂及其焙烧样品CA₂-t的XRD谱图

Figure 2 XRD patterns of the precursor CA₂ and the calcined samples CA₂-t

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图 3 CA₂-t的(400)晶面放大图

Figure 3 Enlarged diffraction lines of (400) plane of CA₂-t

(a): t=400-1200 ℃; (b): t=400-700 ℃

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图 4 CA₂-t的H₂-TPR谱图

Figure 4 H₂-TPR profiles of the synthesized samples CA₂-t

(a): t=400-1200 ℃; (b): t=400-850 ℃

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图 5 Cu/Al物质的量比不等的尖晶石XRD谱图和H₂-TPR谱图

Figure 5 XRD patterns and H₂-TPR profiles of Cu-Al spinels with different Cu/Al molar ratios

(a): XRD patterns of CA_x-950; (b): H₂-TPR profiles of CA_x-950;(c): XRD patterns of CA_x-1200; (d): H₂-TPR profiles of CA_x-1200

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图 6 CA₃-t(t′)的物化性质随合成时间的变化

Figure 6 Profiles of physicochemical properties of CA₃-t(t′) versus synthetic time

(a): cell parameters of Cu-Al spinel; (b): spinel content

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图 7 合成尖晶石CA₃-t(t′)的XRD谱图

Figure 7 XRD patterns of the synthesized spinels CA₃-t(t′)

(a): CA₃-900(t′); (b): CA₃-950(t′); (c): CA₃-1000(t′)

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图 8 Cu-Al尖晶石生成过程示意图

Figure 8 Formation schematic of Cu-Al spinel

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图 9 Cu-Al尖晶石非等温生成动力学模拟

Figure 9 Simulation of non-isothermal kinetics of Cu-Al spinel formation process

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表 1 CA₂-t Cu-Al尖晶石催化剂的物化性质

Table 1. Physicochemical properties of the synthesized Cu-Al spinel catalysts CA₂-t

	CA₂-700	CA₂-800	CA₂-850	CA₂-900	CA₂-950	CA₂-1000	CA₂-1100	CA₂-1200
d_CuO /nm^[a]	20.7	23.5	26.1	26.3	30.6	33.8	35.4	-
d_spinel /nm^[a]	-^[e]	-	6.9	9.8	16.9	22.8	31.8	34.9
a /nm^[b]	-	-	0.8007	0.8044	0.8062	0.8065	0.8071	0.8078
I₍₄₄₀₎/I₍₃₁₁₎	-	-	0.33	0.26	0.20	0.21	0.19	0.20
x^[c]	0.2866	0.2563	0.2285	0.1351	0.0613	0.0428	0.0196	0.0010
X_spinel /%^[d]	10.9	18.4	25.6	52.4	76.8	83.6	92.4	99.6
^[a]: the crystallite sizes of CuO and Cu-Al spinel; ^[b]: the cell parameters of Cu-Al spinel; ^[c]: x value in Cu_1-3xV xAl_2+2xO₄(V: vacancy); ^[d]: the molar ratio of spinel Cu to total Cu; ^[e]: the data cannot be obtained by XRD characterization results

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表 2 CA_x-tCu-Al尖晶石催化剂的物化性质

Table 2. Physicochemical properties of the synthesized Cu-Al spinel catalysts of CA_x-t

	CA-950	CA₂-950	CA₃-950	CA₉-950	CA-1200	CA₂-1200	CA₃-1200	CA₉-1200
a/nm^[a]	0.8061	0.8063	0.8053	0.7980	-	0.8077	0.8076	0.8073
d_spinel /nm^[b]	17.5	16.9	12.7	6.0	-	34.9	34.5	30.9
X_CuO /%^[c]	59.4	13.4	5.2	0	5.89	0.0	0.0	0.0
X_Cu_-O-Al /%^[c]	4.4	9.8	13.4	44.7	-	0.4	0.2	1.5
X_spinel /%^[c]	36.2	76.8	81.3	55.3	-	99.6	99.8	98.5
(Cu/Al)_spinel^[d]	0.362	0.384	0.271	0.061	-	0.498	0.499^[e]	0.493^[e]
^[a]: the cell parameters of Cu-Al spinel; ^[b]: the crystallite sizes of CuO and Cu-Al spinel; ^[c]: the molar ratio of different Cu²⁺ to total Cu; ^[d]: the Cu/Al molar ratio of Cu-Al spinel phase; ^[e]: the value was obtained by the assumption that all excessive Al³⁺ ions were participated out from spinel solid solution in the form of α-Al₂O₃, as illustrated in CA₃-1200^[11]

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表 3 Cu-Al尖晶石的非等温合成动力学拟合

Table 3. Simulation results of Cu-Al spinel non-isothermal formation kinetics

t/℃	Ⅰ(700-850 ℃)		Ⅱ(850-950 ℃)		Ⅲ(950-1200 ℃)
Model	Jander	G-B	Jander	G-B	Jander	G-B
R²	0.986	0.986	0.991	0.986	0.969	0.992
E/(kJ·mol^-1)	85.2	88.3	304.4	277.9	68.4	38.1
A/min^-1	1.71	2.49	1.19×10¹¹	5.98×10⁹	1.98	4.34×10^-2

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142