English

• 目前，随着催化裂化和煤制烯烃技术的快速发展，低碳烯烃资源越来越丰富^{[1, 2]}，低碳烯烃齐聚已成为非石油路线合成液体燃料的重要途径^{[3, 4]}。低碳烯烃齐聚产物种类丰富，通过对催化剂以及反应条件调节^[5]，可以实现对产物不同组成汽油(C_5-12)、喷气燃料(C_8-16)和柴油(C_11-24)比例的调控^[6]。

  目前，常用于烯烃齐聚的催化剂主要有固体磷酸催化剂^[7]、硅铝酸盐^[8-10]和沸石催化剂^[11-13]。其中，分子筛催化剂由于具有适宜的酸性、容易再生和反应产物中支链产物较少等优势，成为最近研究的热点，特别是具有MFI结构和适宜酸度的ZSM-5催化剂，已被公认为是C₃、C₄烯烃齐聚生产高品质液体燃料最有前途的催化剂之一^[14-16]。另一方面，ZSM-5分子筛由于没有介孔结构而导致其用于齐聚过程时受扩散限制影响较大，催化剂易积炭失活，稳定性较差。如何在引入介孔结构消除扩散限制的同时，又能保持ZSM-5分子筛的水热稳定性和酸性是当前ZSM-5分子筛改性的难点^{[17, 18]}。

  为了克服这一困难，有学者采用酸、碱处理来改善ZSM-5分子筛稳定性。Corma等^[3]先用一定浓度的NaOH溶液对ZSM-5脱硅，通过调变碱液的浓度和处理温度来调控分子筛的硅铝比和介孔体积，然后再用0.8 mol/L草酸溶液对ZSM-5脱铝，进一步增大介孔体积。其结果表明酸碱处理会导致催化剂酸性明显降低，只有在催化剂酸性足够强的情况下，增大介孔体积才可以在保证催化剂活性不降低的同时增加其稳定性，改性后的催化剂用于1-戊烯低聚反应的初始转化率和催化剂寿命均有明显改善。Meng等^[19]使用HF对ZSM-5分子筛进行脱铝，发现酸改性后的分子筛部分骨架铝脱除、中孔增多且Lewis(L)酸性位点发生变化，将改性后的催化剂用于甲醇制汽油反应，结果表明，催化剂稳定性显著提高。除了酸、碱改性，还有研究者通过浸渍法引入金属离子对ZSM-5进行改性，引入的金属离子既可以成为新的活性位点又能改善分子筛活性和表面结构。Li等^[20]使用一定浓度的NiSO₄浸渍改性ZSM-5分子筛制备Ni/ZSM-5催化剂，发现NiSO₄改性能够增加催化剂Brønsted(B)和Lewis(L)酸性位点的数量和强度，将该催化剂用于丙烯齐聚反应后发现质量分数2.21% Ni/HZSM-5催化剂表现出最优的催化性能，其中，丙烯转化率约为70%，柴油选择性达80%。

  除了上述改性方法，最近Feng等^[21]发现在碱性条件下分子筛的水热合成过程中羟基自由基(·OH)参与分子筛结晶过程，通过紫外线照射或芬顿试剂产生的羟基自由基可以加速Na-A、Na-X、NaZ-21和silicalite-1等分子筛结晶的过程，同时采用EPR结合DFT计算进一步说明羟基自由基(·OH)对分子筛结晶过程的影响主要是因为对其成核阶段有促进作用。Konecn等^[22]利用两个分子簇模型研究了羟基自由基和硅烷醇顶端的石英表面之间的相互作用，指出羟基自由基的影响机制为：反应物表面在吸附·OH以后，与解离的Si-O生成表面硅基自由基，然后这些基团可参与进一步的自由基反应，促进分子筛结晶过程。此外，Li等^[23]通过实验发现在ZSM-5分子筛合成过程中，加入适量富含羟基自由基的半纤维素可以明显改善HZSM-5的孔结构和酸性。该催化剂用于丁烯齐聚反应的评价结果表明，催化剂活性和稳定性都得到了大幅提升。王明明等^[24]使用了富含羟基自由基的H₂O₂处理ZSM-5分子筛，结果表明H₂O₂处理主要影响ZSM-5分子筛酸性，使其L酸减少，B酸增加。与H₂O₂相比，芬顿试剂是H₂O₂和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系。体系反应条件温和、操作方便、反应过程中持续产生羟基自由基。Cabrera等^[25]使用芬顿试剂处理BEA发现，芬顿试剂能够有效地除去残留的模版剂，同时将Fe引入BEA中。目前，关于报道使用芬顿试剂改性ZSM-5分子筛，并将其应用于烯烃齐聚反应中的报道极少。

  本研究采用芬顿试剂浸渍改性ZSM-5分子筛，同时使用其原料FeSO₄、H₂O₂分别于相同条件下改性ZSM-5分子筛。对比考察了芬顿试剂改性过程中FeSO₄、H₂O₂、羟基自由基的作用机理，总结阐明芬顿试剂对ZSM-5分子筛的改性机理，并将改性催化剂应用于丙烯齐聚反应，考察改性对其催化性能的影响。并结合烯烃齐聚反应机理，阐述了芬顿试剂改性ZSM-5分子筛的构效关系。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料及催化剂的制备

  ZSM-5催化剂(H型、SiO₂/Al₂O₃=35)从南开大学催化剂厂购买, 以此作为改性的母体催化剂。FeSO₄·7H₂O(AR)、H₂SO₄(98%，质量分数)、H₂O₂(30%，质量分数)均购于上海麦克林生化科技有限公司。

  芬顿试剂的制备过程如下：将1 mol/L的H₂SO₄溶液缓慢滴加到100 mL 0.02 mol/L的FeSO₄溶液中直至pH值达到3.0-4.0，以100 r/min的转速磁力搅拌3 min后，将FeSO₄溶液与30%的H₂O₂以1 :10(质量比)的比例混合。混合后所得溶液即为实验中使用的芬顿试剂。

  ZSM-5分子筛改性步骤如下：将10 g ZSM-5粉末加入到125.8 g上述芬顿试剂溶液中，30 ℃水浴中磁力搅拌3 h后洗涤并抽滤，然后110 ℃干燥12 h，最后将催化剂在550 ℃下焙烧4 h，即可得芬顿试剂改性的ZSM-5分子筛催化剂，记作Fenton-ZSM-5。

  为考察芬顿试剂与其单一原料改性ZSM-5分子筛效果差异，探究其改性机理，使用上述方法分别制备了相同物质的量FeSO₄、H₂O₂改性ZSM-5分子筛，FeSO₄和H₂O₂的具体用量分别为100.6和25.3 g。所得样品分别记为样品FeSO₄-ZSM-5和H₂O₂-ZSM-5。

  1.2   催化剂的表征

  XRD表征在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行，Cu靶Kα做射线源，管电压和电流分别为40 kV、40 mA，扫描速率为2(°)/min，5°-50°扫描。分子筛的硅铝比和Fe含量通过Agilent 730上的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量。

  紫外可见光吸收光谱(UV-vis)分析采用日立U-4100型紫外光谱仪进行。仪器配有60 mm的Spectrumon^TM积分球检测器，室温下在200-650 nm的波长分析并记录样品的UV-vis光谱谱图。

  催化剂的氮气吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP 2020吸附仪上测定，测量之前先将样品在高真空条件下于300 ℃脱气8 h，然后在-196 ℃下测量N₂吸附-脱附等温线。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法、t-plot法和BJH法分别计算比表面积(S_BET)、微孔和中孔体积。根据p/p₀=0.99的吸附量估算总孔体积。

  在Auto-Chem II 2920化学吸附分析仪上进行NH₃-TPD测试。将100 mg样品在30 mL/min的氮气流中于550 ℃预处理2 h，然后在10% NH₃-90%Ar气氛中150 ℃下吸附30 min，随后120 ℃下用30 mL/min的Ar吹扫样品管2 h以除去物理吸附的NH₃，最后通过TCD在Ar氛围(30 mL/min)下于120-700 ℃以10 ℃/min的升温速率测量用于化学吸附的NH₃量。Py-FTIR表征在Nicolet iN10光谱仪上进行。在测量之前将样品在真空条件400 ℃预处理100 min，50 ℃下吡啶吸收2 h，然后在真空条件下于120 ℃将吡啶脱附1 h。

  1.3   催化剂的性能评价

  丙烯齐聚反应在内径为10 mm的固定床不锈钢反应器中进行。将1.5 g(2.6 mL)催化剂(40-60目)与相同体积的碳化硅(40-60目)均匀混合以避免局部过热。然后将稀释后的催化剂装入反应器在氮气气氛中(20 mL/min)于400 ℃活化4 h。反应条件为：反应温度270 ℃、反应压力4 MPa、质量空速(WHSV)4 h^-1。丙烯(处于液相状态)使用SSI Series II高压平流泵进料，在180 ℃的预热器中与氮气(20 mL/min)混合后进入反应器。气相产物采用配备FID和TCD检测器的Agilent 7890A气相色谱仪(GC)在线检测。液态C₅₊产物收集在反应器出口的冷阱(0 ℃)和热阱(200 ℃)中，然后通过装有毛细管柱(HP-5)和FID检测器的GC(Agilent 7820A)进行分析^[20]。

  丙烯齐聚的液相产物组成根据油品可以分为石脑油组分，柴油组分和重组分，因此，对液相产物样品进行模拟蒸馏检测，并对检测结果进行沸程切割，具体切割方式如下^[3]：石脑油(C5-173.9 ℃)、柴油(173.9-391.1 ℃)、重组分(391.1-1000 ℃)^[23]。所有实验数据均在实验处于稳态，且质量平衡(MB)大于95%时计算所得。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征分析

  图 1为不同ZSM-5催化剂的XRD谱图。从图 1中可以看出，所有样品均在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处出现了MFI结构的特征峰。说明芬顿试剂、FeSO₄、H₂O₂溶液的改性处理并未破坏ZSM-5分子筛的骨架结构。但是改性后的催化剂峰强度有所降低，其中，Fenton-ZSM-5峰强度最低，说明改性使分子筛结晶度起一定影响，这主要是因为芬顿试剂的处理可能会引起单个微晶的解聚，从而导致催化剂结晶度的损失。类似的结果也有被其他学者报道^[24]。

  图 1

  

  图 1.  不同ZSM-5催化剂的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the different ZSM-5 catalysts

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  表 1列出了所有催化剂的硅铝比、Fe含量。与母体ZSM-5相比，所有改性ZSM-5样品的硅铝比均增大，这是由于分子筛脱铝造成的。与其他改性的ZSM-5催化剂相比，Fenton-ZSM-5的硅铝比最低，表明芬顿试剂中FeSO₄和H₂O₂在有效防止ZSM-5过度脱铝方面有一定的协同作用。同时从所有催化剂的Fe含量数据中可以发现，在Fenton-ZSM-5分子筛中检测到了Fe，而其他催化剂中均未观察到Fe(母体ZSM-5中Fe的测量值标定为0)，通过与FeSO₄-ZSM-5对比可推测，芬顿试剂产生的羟基自由基可以促进Fe进入ZSM-5分子筛中，这在其他文献中也有报道^[26]。

  表 1

  

  表 1  不同ZSM-5催化剂的织构性质和酸度定量

  Table 1.  Textural properties and acidity quantitative of different ZSM-5 catalysts

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  Catalyst	Si/Ala (molar ratio)	Fe contenta	SBET/ (m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)				Acidity by strengthb				Acidity by typec
  				vmicro	vmeso	vtotal		weak	strong	total		Brønsted	Lewis	B/L
  ZSM-5	16.3	-	306.49	0.101	0.064	0.165		0.39	0.51	0.91		0.67	0.09	5.71
  Fenton-ZSM-5	29.2	0.11	361.23	0.110	0.070	0.180		0.35	0.44	0.79		0.49	0.22	1.68
  FeSO4-ZSM-5	33.5	-	359.99	0.115	0.058	0.175		0.36	0.46	0.82		0.44	0.20	1.62
  H2O2-ZSM-5	37.6	-	359.30	0.111	0.071	0.183		0.35	0.44	0.80		0.63	0.05	8.89
  note: SBET, BET surface area; vmicro, micropore volume determined by t-plot; vmeso, mesopore volume determined by vtotal-vmico a: measured by ICP；b: measured by NH3-TPD；c: measured by Py-FTIR

  同时由表 1还可知，改性后催化剂的比表面积明显增大，特别是Fenton-ZSM-5催化剂由原来的306.49 m²/g增加到361.23 m²/g，提高了17.86%。从孔体积数据中可以发现，改性后的催化剂总孔体积均有所增大，其中，Fenton-ZSM-5和H₂O₂-ZSM-5催化剂的介孔体积明显高于FeSO₄-ZSM-5催化剂，这可能是因为芬顿试剂和H₂O₂产生的·OH起到了除去催化剂中残留的有机模板造成的^[25]。

  图 2为催化剂的NH₃-TPD谱图，表 1列出了相应定量分析结果。

  图 2

  

  图 2.  不同ZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 2.  NH₃-TPD patterns of the different ZSM-5 catalysts

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  由图 2可知，所有样品的谱图中均包含120-275 ℃的低温峰(弱酸位)和320-550 ℃的高温峰(强酸位)，这是ZSM-5分子筛的典型酸性特征峰^[27]。其中，Fenton-ZSM-5和FeSO₄-ZSM-5对应的弱酸和强酸位点的峰都明显向低温偏移。结合定量计算结果表明改性后Fenton-ZSM-5和FeSO₄-ZSM-5的酸强度和弱酸量均下降。结合表 1中ICP的结果分析可推测，酸强度和酸量的减少可能是由于芬顿试剂和FeSO₄改性过程中的脱铝所致^[28]。

  图 3是所有催化剂的Py-FTIR谱图，表 1列出了催化剂中Brønsted(B)酸和Lewis(L)酸酸量的变化。

  图 3

  

  图 3.  不同ZSM-5催化剂的Py-FTIR谱图

  Figure 3.  Py-FTIR spectra of the different ZSM-5 catalysts

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  对于所有样品，均可在1545、1490和1445 cm^-1处观察到三个Py-FTIR峰。其中，1545和1445 cm^-1处的峰分别对应于B酸位和L酸位^[29]。此外，在大约1490 cm^-1处的峰是B酸和L酸共同作用的吡啶环伸缩振动峰^[30]。与ZSM-5催化剂相比，所有改性后的B酸量均有所降低，根据文献调研^[29]可知，分子筛B酸来源于Si-(OH)-Al桥键，结合表 1硅铝比数据可知，Al减少，B酸自然就减少。其中，H₂O₂-ZSM-5催化剂的B/L值增加，B酸减少的量较低，可以认为是改性过程中部分L酸中心转化为B酸中心造成的结果^[24]。此外，芬顿试剂改性和FeSO₄改性处理后的ZSM-5分子筛L酸量增加，表明改性有新的L酸位生成，对于新的酸性位生成原因，有学者研究提出SO₄^2-离子处理可以使ZSM-5分子筛产生新的酸性位^[20]，这与本研究结果一致。

  图 4为芬顿试剂、FeSO₄改性后ZSM-5分子筛的UV-vis谱图。

  图 4

  

  图 4.  不同ZSM-5分子筛的UV-vis谱图

  Figure 4.  UV-vis patterns of the different ZSM-5 catalysts

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  由图 4可知，芬顿试剂改性后的ZSM-5分子筛在208、215、255 nm处有明显吸收峰，其中，208、215 nm所出峰属于孤立的四配位Fe³⁺，而255 nm则归属于较高配位的Fe³⁺物种，这两种配位的Fe³⁺均分布在分子筛骨架内。而FeSO₄改性后并没有观测到Fe的相应峰。结合ICP定量结果，可以认为芬顿试剂改性相比于FeSO₄改性更容易引入Fe元素，并且Fe进入了分子筛骨架。

  2.2   催化剂性能评价

  为考察改性ZSM-5分子筛催化剂的性能，选取丙烯齐聚反应进行评价，图 5给出了催化剂的丙烯齐聚反应转化率和选择性随时间的变化。由图 5可知，对于母体ZSM-5催化剂，在24 h内丙烯转化率从85.1%迅速降低至53.9%，柴油的选择性从85.8%下降到45.8%。这表明ZSM-5催化剂在开始时具有较好的催化活性，但是随着反应进行，催化剂失活较快，稳定性差。主要原因为由于传统ZSM-5的孔道直径较小，位阻效应大，三聚、四聚产物扩散速率小，未及时扩散的产物进一步通过链增长反应转化为更高碳数的烃类，最终转化为焦炭覆盖在活性位造成催化剂失活^[31]。与ZSM-5催化剂相比，Fenton-ZSM-5、FeSO₄-ZSM-5和H₂O₂-ZSM-5的初始丙烯转化率分别为98.3%、98.1%和97.3%。随着反应的进行，24 h内三种改性催化剂的丙烯转化率始终维持在80%以上，三种改性催化剂均表现出较高的催化活性和较好的丙烯齐聚稳定性，此外，改性后的ZSM-5催化剂的柴油选择性也得到明显改善，特别是Fenton-ZSM-5的初始柴油选择性高达92.4%，24 h后仍保持在82%以上。

  图 5

  

  图 5.  不同ZSM-5催化剂的催化性能

  Figure 5.  Catalytic performance of the different ZSM-5 catalysts

  reaction conditions: t=280 ℃, WHSV=4.0 h^-1, p=4.0 MPa

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  表 2为丙烯齐聚反应15 h收集的油品碳数分布。由表 2可知，对于四种催化剂，低聚物(C₆、C₉和C₁₂)均为齐聚的主要产物。与ZSM-5催化剂相比，改性后催化剂丙烯齐聚产物中二聚和三聚产物有所提高。其中，Fenton-ZSM-5催化剂最为明显，二聚和三聚产物分别提高到14.3%和55.8%，表明改性后倾向于生成低聚产物。

  表 2

  

  表 2  不同ZSM-5催化剂丙烯齐聚产物分布

  Table 2.  Products distribution for the propene oligomerization over the different ZSM-5 catalysts

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  Catalyst	Carbon atom distribution /%
  	C6	C9	C12	C15	C18+
  HZSM-5	8.35	44.31	33.24	7.06	7.04
  Fenton-ZSM-5	14.30	55.78	24.55	1.54	3.83
  FeSO4-ZSM-5	15.32	53.88	24.82	1.59	4.39
  H2O2-ZSM-5	14.55	55.09	24.38	2.19	3.78

  综合芬顿试剂改性表征结果与评价分析，可以认为芬顿试剂改性机理与构效关系为：由于本研究所使用的芬顿试剂溶液pH值为3.0-4.0，具有强酸性，在对ZSM-5分子筛的改性处理过程中能使其脱铝。此外芬顿试剂产生的羟基自由基能够使分子筛中Si-O-Si键断裂，并将Fe引入分子筛骨架；芬顿试剂的强氧化性能够去除分子筛中残留的有机模板剂；芬顿试剂中的SO₄^2-也能调变ZSM-5分子筛的酸性。因此，芬顿试剂改性使ZSM-5分子筛比表面积增大，介孔体积增加，同时将Fe引入分子筛骨架。Fe的引入形成了新的活性中心，因而提高了催化剂烯烃齐聚反应的催化性能；介孔体积的增加能够延缓催化剂积炭失活，改善了催化剂稳定性。

  3.   结论

  本研究采用浸渍法分别制备了芬顿试剂及其原料FeSO₄和H₂O₂改性的ZSM-5分子筛，并与未改性的母体ZSM-5分子筛进行了对比实验。通过丙烯齐聚反应考察了制备催化剂的催化性能。芬顿试剂、FeSO₄和H₂O₂的改性处理均会引起ZSM-5分子筛脱铝，从而导致其硅铝比升高。芬顿试剂由于其产生的大量羟基自由基更容易将Fe引入分子筛中。同时，芬顿试剂改性使催化剂比表面积提高了17.86%。活性中心的增多和比表面积的增大，可以有效增加反应物与活性位点的接触，结合上述的烯烃齐聚反应机理，芬顿试剂改性明显提高了催化剂的反应活性。发生在分子筛的内孔或者在内孔的交界处的结焦所导致的催化剂酸性下降以及产物对分子筛孔道的堵塞是催化剂失活的主要原因。芬顿试剂改性后催化剂中孔体积得到了增加，这有效地减少了催化剂反应过程中空间位阻效应，提高了催化剂稳定性。而且在总酸量变化不大的情况下，明显调节了B/L值，因而对丙烯齐聚反应产物的组成产生了显著影响。使更多的低聚产物生成，有利于延长催化剂寿命。与母体ZSM-5相比，Fenton-ZSM-5催化剂对丙烯齐聚反应表现出最佳的催化活性和稳定性。初始丙烯转化率和柴油选择性分别高达98.3%和92.4%，24 h后仍能保持在80%和82%以上。因此，芬顿试剂改性是一种积极有效的ZSM-5分子筛改性手段，有利于扩大ZSM-5分子筛在烯烃齐聚制备高品质液体燃料中的应用。

  
  
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  图 1  不同ZSM-5催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the different ZSM-5 catalysts

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  图 2  不同ZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 2  NH₃-TPD patterns of the different ZSM-5 catalysts

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  图 3  不同ZSM-5催化剂的Py-FTIR谱图

  Figure 3  Py-FTIR spectra of the different ZSM-5 catalysts

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  图 4  不同ZSM-5分子筛的UV-vis谱图

  Figure 4  UV-vis patterns of the different ZSM-5 catalysts

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  图 5  不同ZSM-5催化剂的催化性能

  Figure 5  Catalytic performance of the different ZSM-5 catalysts

  reaction conditions: t=280 ℃, WHSV=4.0 h^-1, p=4.0 MPa

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  表 1  不同ZSM-5催化剂的织构性质和酸度定量

  Table 1.  Textural properties and acidity quantitative of different ZSM-5 catalysts

  Catalyst	Si/Ala (molar ratio)	Fe contenta	SBET/ (m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)				Acidity by strengthb				Acidity by typec
  				vmicro	vmeso	vtotal		weak	strong	total		Brønsted	Lewis	B/L
  ZSM-5	16.3	-	306.49	0.101	0.064	0.165		0.39	0.51	0.91		0.67	0.09	5.71
  Fenton-ZSM-5	29.2	0.11	361.23	0.110	0.070	0.180		0.35	0.44	0.79		0.49	0.22	1.68
  FeSO4-ZSM-5	33.5	-	359.99	0.115	0.058	0.175		0.36	0.46	0.82		0.44	0.20	1.62
  H2O2-ZSM-5	37.6	-	359.30	0.111	0.071	0.183		0.35	0.44	0.80		0.63	0.05	8.89
  note: SBET, BET surface area; vmicro, micropore volume determined by t-plot; vmeso, mesopore volume determined by vtotal-vmico a: measured by ICP；b: measured by NH3-TPD；c: measured by Py-FTIR

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  表 2  不同ZSM-5催化剂丙烯齐聚产物分布

  Table 2.  Products distribution for the propene oligomerization over the different ZSM-5 catalysts

  Catalyst	Carbon atom distribution /%
  	C6	C9	C12	C15	C18+
  HZSM-5	8.35	44.31	33.24	7.06	7.04
  Fenton-ZSM-5	14.30	55.78	24.55	1.54	3.83
  FeSO4-ZSM-5	15.32	53.88	24.82	1.59	4.39
  H2O2-ZSM-5	14.55	55.09	24.38	2.19	3.78

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