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• 在可预见的未来，煤炭依旧是中国能源消费结构中的主力军^{[1, 2]}。燃煤过程中可能会产生剧毒的砷、铬化合物^[3]，随烟气或附着在细颗粒上释放到大气中^[4]，燃煤电厂是重要的砷、铬排放源^[5]。中国煤中砷、铬的平均含量约为5.33和15.4 mg/kg ^{[6, 7]}，其中，As(III)毒性比As(V)高50倍^[8]，Cr(Ⅵ)有剧毒且易溶于水^[9]，长期暴露于砷、铬环境中会对人体有致癌风险^[10]。随着社会对燃煤影响环境的认知普遍提升，公众对于来自燃煤电厂的有害痕量元素铬、砷等的排放日益关注。

  煤中铬、砷经炉膛燃烧后主要富集在脱硫石膏、飞灰、底渣等固态产物中，部分以气相形式排到大气中。20世纪90年代至今，世界各国学者针对电厂飞灰、底渣和脱硫石膏中的痕量元素赋存形态进行了广泛研究^[11-13]。赵士林等^[14]对燃煤循环流化床痕量元素排放特性进行研究，发现痕量元素主要分布于底渣、飞灰中。吕海亮等^[15]对铁岭煤中痕量元素的赋存形态进行分析，发现Cr、Pb等有害痕量元素主要与非黄铁矿类矿物质相伴生，且高达40%-60%赋存在硅酸盐类矿物质中。Yan等^[16]认为，铬在飞灰和底渣中均匀分布，Tang等^[17]依据相对富集系数推断煤燃烧时铬会凝结在细颗粒中。宋党育等^[18]对来自贵州西南的高砷无烟煤进行分析，发现贵州煤中砷的含量明显高于其他地区。张振桴等^[19]对煤进行可选性试验分析得到煤中砷的结合形态。截至2019年底，达到超低排放限值的煤电机组约8.9×10⁸ kW，约占中国煤电总装机容量的86%，随着烟气净化装置进一步大量部署到燃煤电厂中，有害痕量元素在燃煤产物中的分布也发生了变化，目前，针对超低排放燃煤机组固相产物中痕量元素砷、铬的研究相对较少，而燃煤固相产物(底渣、飞灰)在二次利用、贮存过程中，富集的痕量元素形态稳定与否并不清楚，可能会随环境条件逸出或浸出，造成环境危害。

  鉴于此，本研究对超低排放燃煤电厂固相产物中铬和砷赋存形态及浸出特性进行了详细研究，以期掌握不同超低排放机组中铬和砷的含量分布、结合形态及浸出特性，揭示燃煤电厂完成超低排放改造后固相产物对环境的潜在影响。

  1.   实验部分

  1.1   研究对象

  本研究依托中国某燃煤电厂四台超低排放机组开展铬和砷两种元素的排放特性研究，其机组容量分别为：350 MW(1#、2#机组)、300 MW (3#、4#机组)。实验所用样品来自1#-4#机组的底渣和飞灰样品，采集后对样品进行均质、烘干处理，为保证样品均匀性，所有固相样品均需进行研磨，制备完毕后进行编号记录。

  1.2   实验方法

  固态产物中痕量元素的含量测试方法：分别采用HG-AFS和ICP-MS测定底渣、飞灰中砷和铬的含量。测试前需要先准确称量一定质量的底渣和飞灰样品(精确至0.0001 g)，采用3 mL硝酸、3 mL盐酸、0.2 mL氢氟酸，微波消解仪温度设置为200 ℃，消解时间1.5 h，消解完成后将样品定容到10 mL混合均匀后待测。

  基于BCR逐级提取法测定固态产物中痕量元素赋存形态，实验中使用翻转振荡器，通过添加CH₃COOH、HONH₂HCl、H₂O₂和NH₄C₂H₃O₂浸提剂得到痕量元素的四种不同结合形态，分别是F1(水/酸可溶且可交换态)、F2(可还原态)、F3(可氧化态)、F4(残渣态)四种化学形态^[20]，BCR逐级提取操作流程见图 1。实验过程中，设置空白对照组，最大程度减小实验误差。

  图 1

  

  图 1.  BCR顺序提取的操作过程

  Figure 1.  Operation process of BCR sequential extraction procedures

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  为了确定该电厂固相产物中痕量元素的浸出特性，采用TCLP方法对底渣、飞灰中痕量元素进行浸出实验分析。浸出实验用到的试剂为pH值保持在4.93±0.05的CH₃COOH溶液，用1 mol/L的HNO₃或1 mol/L的NaOH调节pH值。实验时，分别称取1g待测样品(精确到0.0001 g)与20 mL浸提剂混合，保持液固比为20:1(L/kg)。待对样品浸出液稀释处理后，采用0.45 μm滤膜进行过滤。

  溶液中砷、铬的含量分别采用HG-AFS和ICP-MS测定。

  2.   结果与讨论

  2.1   Cr、As在底渣和飞灰中的分布

  图 2-图 5分别表示铬、砷在底渣和飞灰中的含量分布情况。该电厂1#、2#机组使用同一入炉煤，3#、4#机组使用同一入炉煤。铬在两种入炉煤中的含量分别为43.51和26.45 mg/kg；砷在两种入炉煤中的含量分别为5.07和2.04 mg/kg。

  图 2

  

  图 2.  底渣中Cr含量

  Figure 2.  Cr content in bottom slag

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  图 3

  

  图 3.  飞灰中Cr含量

  Figure 3.  Cr content in fly ash

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  图 4

  

  图 4.  底渣中As含量

  Figure 4.  As content in bottom slag

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  图 5

  

  图 5.  飞灰中As含量

  Figure 5.  As content in fly ash

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  由图 2-图 5可知，铬在底渣中的含量为19.27-32.63 mg/kg，在飞灰中的含量为20.07-50.89 mg/kg。砷在底渣中的含量为5.14-8.61 mg/kg，在飞灰中的含量为9.87-15.02 mg/kg，这比学者^[21]研究的超低排放改造前的中国三台煤粉炉电站中底渣和飞灰中砷的均值含量更高，说明经过超低排放改造之后有利于砷在底渣和飞灰中的富集，降低了随烟气排入大气的含砷化合物的浓度。

  通过分析图 2-图 5表明，铬和砷在飞灰中的浓度明显高于底渣，这可能与底渣和飞灰的形成机制以及痕量元素的吸附性有关。底渣的形成与煤颗粒外部及其内部包裹的矿物质的熔融作用有关，该部分颗粒尺寸较大；飞灰的形成则与矿物质气化冷凝过程和凝聚作用有关，此部分飞灰颗粒尺寸较小^[22]。由于飞灰颗粒粒度较小，其比表面积通常较高，因此，对有害痕量元素的吸附能力明显高于底渣。

  通过对底渣和飞灰中的铬含量分析，推测铬元素很可能在燃煤固相产物形成初期与铁氧化物的亲和性有较大关系。Zhao等^[23]在研究铬反应机理时发现，在1200 ℃条件下，CrO₃与Fe₂O₃反应生成唯一产物FeCrO₄。因此，在煤颗粒燃烧形成底渣和飞灰初期，底渣和飞灰中铁氧化物的含量差异会导致铬在底渣及飞灰颗粒中的含量差别。

  2.2   基于BCR逐级提取法Cr、As的化学形态研究

  2.2.1   不同超低排放技术路线底渣中化学结合形态对比

  对该电厂1#-4#机组的底渣样品进行逐级化学提取实验，结果见图 6。铬在所有机组中占比最大的化学结合态均为残渣态，其中，3#机组残渣态占比达到96.51%，残渣态最少的4#机组占比也超过70%，说明铬在底渣中的主要存在形态是残渣态，这一部分铬十分稳定，一般不会释放到环境中产生污染^[24]，史燕红^[25]的研究中也得到类似结论。

  图 6

  

  图 6.  Cr在底渣中各化学结合态的对比

  Figure 6.  Comparison of chemical binding states of Cr in bottom slag

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  F1(水/酸可溶且可交换态)、F2(可还原态)、F3(可氧化态)合称为有效态，这一部分元素的化学结合形态较F4(残渣态)更为活泼，当对煤燃烧后产生的底渣和飞灰进行处理时，有效态组分更容易因土壤条件的变化释放出来对周围环境造成潜在危害。对于底渣中铬的有效态分析表明，1#、2#机组底渣中有效态最多的是F1，占比分别为14.31%和12.37%(图 6)，这一部分铬具有最大的生物可利用性，主要是与碳酸盐相关并且可溶于水或在弱酸条件下可以存在的铬，其可能将大多数潜在危害物质带入环境中。对于3#、4#机组，其最多的有效态组分均为F2，占比分别为2.63%和17.54%，这部分铬在环境条件变为缺氧时可能会释放到环境中。

  如图 7所示，对于底渣样品中的砷来说，4#机组与1#、2#、3#机组不同之处在于其占比最大的组分是F2，这一部分主要是与Fe和Mn羟基氧化物有关的砷，当环境条件由有氧变为缺氧时，其更容易释放到环境中。3#机组的残渣态占比最大，达到96.59%，说明3#机组较其他机组中的砷更稳定，不易释放到环境中。决定砷在燃烧过程形态差异的内因是其本身及附着载体的化学性质，外因则是可能与锅炉类型和燃烧方式相关。在1#、2#机组底渣中，F3是砷的主要化学结合形态(图 7)，这部分主要是与有机物质和硫化物结合的砷，其可以在氧化环境中提取出来。对于3#机组，底渣中砷的主要有效态是F1，占比为1.77%。4#机组底渣中砷的F2占比达到65.24%，说明当外部环境中存在还原性较强的物质时，这部分砷将会释放出来对土壤或水产生一定影响。

  图 7

  

  图 7.  As在底渣中各化学结合态的对比

  Figure 7.  Comparison of the chemical binding states of As in bottom slag

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  2.2.2   不同超低排放技术路线飞灰中化学结合形态对比

  对1#-4#机组的飞灰样品进行逐级化学提取实验，结果如图 8所示，1#、2#、3#机组可交换态的铬最多，占比分别达到41.02%、47.69%、55.38%，4#机组铬形态最多的是残渣态，占比达到72.82%，说明4#机组飞灰中铬的稳定性更高。

  图 8

  

  图 8.  Cr在飞灰中各化学结合态的对比

  Figure 8.  Comparison of chemical binding states of Cr in fly ash

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  1#-4#机组飞灰中铬的有效态中最多的组分均为F1，其在四台机组中的占比分别达到41.02%、47.69%、55.38%、13.92%，说明燃烧过程中可能生成了易溶于弱酸和水的铬氧化物或含铬盐，这可能是由与硫化物结合的铬被氧化且部分与碱金属物质结合生成，也可能是由部分残渣态的铬受热从矿物晶格中逃逸转化而来^[26]。1#、2#机组F2占比基本相同，3#、4#机组F2相对含量有较大区别，分别为3.45%和10.08%(图 8)，说明3#机组的铬较4#更多地以可交换态存在，在飞灰处理过程中3#机组飞灰中的铬更易释放到土壤环境中，因此，其潜在风险更高。

  如图 9所示，对于飞灰中的砷来说，1#、2#、3#机组与4#机组的不同之处在于前者最多的组分是可氧化态的砷，占比分别达到58.84%、67.29%、60.49%，后者最多的组分是残渣态的砷，占比达到78.29%，说明4#机组飞灰中的砷更加稳定，对环境的潜在风险性更低。

  图 9

  

  图 9.  As在飞灰中各化学结合态的对比

  Figure 9.  Comparison of chemical binding states of As in fly ash

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  飞灰中砷的总含量处于9.87-15.02 mg/kg，有效态砷占比在21.71%-92.59%，说明四台机组飞灰中砷的化学形态差异很大，这可能由不同机组的技术路线不同导致。在有效态分析中，1#、2#机组中F3占比最大，分别为58.84%和67.29%(图 9)，说明1#、2#机组飞灰中的砷主要与有机质和硫化物结合存在。3#、4#机组有效态占比最大的组分也是F3，但其相对含量有明显差异，分别为60.49%和11.98%，说明3#机组的砷更容易释放到周围环境产生危害。

  2.3   Cr、As在燃煤固相产物中的浸出特性研究

  图 10-图 13为Cr和As的浸出量，由图 10-13可以发现，不同机组、不同样品种类、不同痕量元素的浸出特性差异明显。

  图 10

  

  图 10.  Cr在底渣中的浸出量

  Figure 10.  Leaching concentration of Cr in bottom slag

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  图 11

  

  图 11.  Cr在飞灰中的浸出量

  Figure 11.  Leaching concentration of Cr in fly ash

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  图 12

  

  图 12.  As在底渣中的浸出量

  Figure 12.  Leaching concentration of As in bottom slag

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  图 13

  

  图 13.  As在飞灰中的浸出量

  Figure 13.  Leaching concentration of As in fly ash

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  图 10表明，铬在不同超低排放机组底渣中的浸出量均低于0.01 mg/L，明显低于地下水环境标准^[27](GB 14848—2017)规定的0.05 mg/L的排放限值。其中，2#机组底渣中铬的浸出水平最高，3#浸出水平最低，说明同等条件下3#机组底渣中铬对环境的潜在风险系数最小。针对2.2节中基于BCR逐级化学提取法得到的铬和砷在固相产物中的化学结合形态占比，估算其可能在环境中的浸出量。经过估算，BCR实验所得四台机组底渣中铬的浸出浓度最大的是2#机组和1#机组，浸出量均略高于0.01 mg/L，低于排放限值，此结论与浸出实验结论相同。

  图 11表明，铬在飞灰中的浸出量明显高于底渣，2#、3#机组飞灰中铬的浸出量分别为0.06和0.09 mg/L，超过地下水环境标准(GB 14848—2017)中规定的排放限值，存在浸出风险。基于BCR逐级化学提取实验，针对铬在四台机组飞灰中浸出量的估值分别为0.06、0.06、0.09和0.01 mg/L，经过估算，1#、2#、3#机组飞灰中的铬均高于排放限值，这与本节浸出实验结果不同之处在于1#机组经过BCR实验后浸出量的估值增大，这说明1#机组与2#、3#机组同样存在浸出风险，需要引起重视。4#机组飞灰中铬的浸出量最小，低于0.02 mg/L，说明4#机组飞灰中的铬对环境的危害更小，这与2.2.2节中形态分析结果一致。

  图 12和图 13表明，砷在不同超低排放机组底渣和飞灰中的浸出量均低于0.01 mg/L，低于地下水环境标准(GB 14848—2017)的排放限值。郭胜利^[28]在研究飞灰中痕量元素的浸出实验时，同样得到砷对环境的迁移活性较低且对人类健康构不成大的威胁的结论。基于BCR逐级化学提取实验，针对砷在四台机组底渣和飞灰中浸出量的估值均低于0.01 mg/L，其中，4#机组飞灰中的砷的浸出量估值最低，这与本节浸出实验结果一致。从整体上分析，砷在飞灰中的浸出量高于底渣，这与2.1节中提到的底渣和飞灰中的总砷含量有直接关系。砷在底渣中的浸出量较低，说明四台机组底渣中的砷较为稳定，不会释放到环境中，这与中国学者^[29]研究的飞灰中的砷较底渣中的砷更易提取出来结果一致。此外，不同机组飞灰中的砷对环境的潜在风险系数由低到高依次为4# < 1# < 2# < 3#，说明4#机组飞灰中的砷更稳定，这与2.2.2节中形态分析结果一致。考虑到燃煤过程中固相产物的大量产出，需要采取一系列合理的处理措施来尽量减少土壤或水的风险。

  3.   结论

  铬在底渣中的含量为19.27-32.63 mg/kg，在飞灰中的含量为20.07-50.89 mg/kg。砷在底渣中的含量为5.14-8.61 mg/kg，在飞灰中的含量为9.87-15.02 mg/kg，与改造前电厂平均值相比较，该超低排放燃煤机组的砷在底渣和飞灰中含量更高，说明超低排放改造后的燃煤机组有利于砷在底渣和飞灰中的富集。

  铬和砷在底渣中的主要存在形态为较稳定的残渣态；对于飞灰，1#、2#、3#机组铬和砷占比最大的形态分别为可交换态和可氧化态，4#机组铬和砷占比最大的形态均为残渣态，说明4#机组的飞灰环境稳定性更高。

  不同痕量元素的浸出特性差异明显，砷在底渣和飞灰中的浸出量均在0.003 mg/L以下，低于地下水环境标准。2#、3#机组飞灰中铬的浸出量较大，分别为0.06 mg/L和0.09 mg/L，超过地下水环境标准，后续需要采取合理措施来降低有害痕量元素对土壤或水的潜在风险。

  
  
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  图 1  BCR顺序提取的操作过程

  Figure 1  Operation process of BCR sequential extraction procedures

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  图 2  底渣中Cr含量

  Figure 2  Cr content in bottom slag

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  图 3  飞灰中Cr含量

  Figure 3  Cr content in fly ash

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  图 4  底渣中As含量

  Figure 4  As content in bottom slag

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  图 5  飞灰中As含量

  Figure 5  As content in fly ash

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  图 6  Cr在底渣中各化学结合态的对比

  Figure 6  Comparison of chemical binding states of Cr in bottom slag

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  图 7  As在底渣中各化学结合态的对比

  Figure 7  Comparison of the chemical binding states of As in bottom slag

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  图 8  Cr在飞灰中各化学结合态的对比

  Figure 8  Comparison of chemical binding states of Cr in fly ash

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  图 9  As在飞灰中各化学结合态的对比

  Figure 9  Comparison of chemical binding states of As in fly ash

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  图 10  Cr在底渣中的浸出量

  Figure 10  Leaching concentration of Cr in bottom slag

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  图 11  Cr在飞灰中的浸出量

  Figure 11  Leaching concentration of Cr in fly ash

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  图 12  As在底渣中的浸出量

  Figure 12  Leaching concentration of As in bottom slag

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  图 13  As在飞灰中的浸出量

  Figure 13  Leaching concentration of As in fly ash

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