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• 以煤为原料制取合成气(CO+H₂)，合成气再经费托合成(F-T)制取液体燃料的煤炭间接液化过程是实现煤炭清洁高效转化利用的重要途径，也是弥补石油短缺的主要技术路线之一^{[1, 2]}。铁基费托合成催化剂因其价格低廉、反应活性良好、产物分布可调等优点被广泛研究并且大部分实现了工业化应用^{[3, 4]}。研究认为，铁基催化剂中的活性相为碳化铁(ε-Fe₂C、ε′-Fe_2.2C、Fe₇C₃、x-Fe₅C₂和θ-Fe₃C)、α-Fe等^{[5, 6]}。通过载体与活性金属间相互作用锚定活性相，保持反应过程中较好的稳定性，但活性金属通常也会与载体结合形成非活性相，而降低反应活性。以SiO₂为载体的铁基催化剂中，SiO₂与Fe物种形成具有强相互作用的Fe-O-Si结构，该结构会进一步转化为难还原的非活性物相Fe₂SiO₄^[7-9]。因此，修饰SiO₂载体的表面性质，削弱金属-载体间强相互作用，将有助于释放更多活性金属，提高催化剂的活性。

  Mn通常作为结构助剂用于费托合成Fe-Mn催化体系^[10]，Tao等^[11]发现，Mn助剂有助于提高活性组分的分散程度，且Fe-Mn间相互作用可以抑制α-Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原过程，使其稳定于FeO物相，降低催化剂在H₂和合成气还原过程中的渗碳程度。Zn作为费托合成铁基催化剂的助剂，能提高费托合成铁基催化剂对轻烃的选择性^{[12, 13]}。Li等^[14]研究沉淀Fe-Zn氧化物催化剂时发现，以ZnFeO₄形式存在的锌可以抑制氧化铁物相的烧结。Qing等^[15]研究发现，ZrO₂助剂的添加可以削弱催化剂中Fe与SiO₂间的Fe-O-Si键，从而促进催化剂的还原和碳化，提高碳化铁物相的稳定性。Li等^[16]发现，Sr的加入可以促进CO化学吸附，抑制H₂化学吸附，能够更明显地促进重质烃和烯烃的生成。在上述研究中，这些助剂是在沉淀或浸渍制备过程中与活性组分铁同时加入的，从而很容易与活性相形成直接相互作用。将助剂先掺杂到载体SiO₂中，然后再在载体上负载铁制备催化剂，则会改变助剂、载体和活性金属之间的作用形式，从而揭示助剂与活性相之间作用类型。

  本研究以溶胶凝胶法制备SiO₂载体时引入修饰剂金属M(M=Mn、Zn、Zr、Sr)调变载体，再用浸渍法制备出Fe/M-SiO₂系列催化剂，采用多种表征手段来阐明修饰剂掺杂对Fe/SiO₂催化剂金属-载体间相互作用的调控，以及对催化剂织构性质、晶相组成、电子性质以及表面反应活性等的影响，为费托合成铁基催化剂的研制提供基础数据参考。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  改性SiO₂载体的制备：采用溶胶凝胶法制备改性SiO₂载体，以硝酸锰、硝酸锌、硝酸氧锆、硝酸锶作为修饰剂掺杂的前驱体。将一定量的正硅酸乙酯的乙醇溶液与硝酸盐水溶液按照一定量的质量比(M/SiO₂=3:100)进行混合，于30 ℃水浴条件下搅拌；随后滴加草酸水溶液调节混合溶液至酸性(pH值约3)，该过程中混合溶液逐渐由浑浊变为清澈透明；之后滴加氨水溶液将混合液调节至中性(pH值约7)，该过程中，溶液黏度逐渐变大，水解成胶。持续磁力搅拌，经过60 h静置老化，抽滤并于120 ℃烘箱中干燥24 h，最后在马弗炉中500 ℃焙烧5 h，得到修饰剂掺杂的改性SiO₂载体。采用溶胶凝胶法在相同条件下制备未修饰的纯SiO₂载体。

  Fe/M-SiO₂(M=Mn、Zn、Zr、Sr)催化剂的制备：使用一定量的硝酸铁水溶液，室温下分别等体积浸渍纯SiO₂载体和修饰剂掺杂的改性SiO₂载体，静置24 h后于120 ℃烘干，然后置于马弗炉中于500 ℃下焙烧5 h，制得对照样Fe/SiO₂催化剂(Fe/SiO₂质量比=10:100)和系列改性SiO₂负载的Fe/M-SiO₂催化剂(Fe/M/SiO₂质量比=10:3:100)。

  1.2   催化剂的表征

  XRD测试在Bruker D8 advance型X射线衍射仪上进行。测试条件：Co靶Kα(0.179 nm)，管电压为40 kV，管电流为35 mA，扫描步长0.04°，停留时间0.4 s，10°-90°扫描。还原后的催化剂封存于液体石蜡中用于XRD测试。

  N₂物理吸附在Micrometrics ASAP 2420物理吸附仪上进行，采用静态法测定样品的N₂吸附-脱附等温线。在测试前，样品先于90 ℃脱气1 h，随后再300 ℃下脱气处理6 h。分别运用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算样品的比表面积和孔径分布。

  XPS在Thermo Scientific K-alpha型X射线光电子能谱上测定。采用Al阳极靶(hv=1486.6 eV)，能量分辨率为0.5 eV，灵敏度为3 MCPS，角分辨率为45°，分析室真空度为6.7×10^-8 Pa。溅射条件为：扫描型Ar+枪，扫描面积为1×1 mm²，溅射速率为94 nm/min，能量为4.0 kV，发射电流为20 mA。以C 1s结合能(284.6 eV)为内标校正其他元素的结合能。

  程序升温还原(H₂-TPR)在Micrometrics ASAP 2950型化学吸附仪上进行，催化剂填充量为200 mg，以10% H₂-90% Ar(体积分数)作为还原气，气体流量为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升至800 ℃，用热导检测器(TCD)检测升温过程中H₂的消耗量。

  程序升温脱附(H₂-TPD)在Micrometrics ASAP 2950型化学吸附仪上进行，催化剂填充量为200 mg，以Ar作为载气，于350 ℃下H₂还原5 h，其中, H₂流量为50 mL/min，Ar气流量为20 mL/min，随后在H₂/Ar混合气氛下冷至-50 ℃，并且在该温度下进行30 min的H₂吸附。之后用Ar吹扫30 min，调控升温速率进行脱附，用质谱记录H₂信号。

  CO程序升温加氢(CO-TPH)反应在Thermo Scientific管式反应炉上进行，催化剂填充量为170 mg，以H₂作为还原气，于350 ℃下还原5 h，其中, H₂流量为50 mL/min，之后在He气氛下吹扫并冷却至50 ℃，然后进行CO吸附，吸附时间为30 min，CO流量为40 mL/min。最后通入H₂进行CO的表面加氢反应，以5 ℃/min的升温速率从50 ℃升至800 ℃，H₂流量为50 mL/min，测定常压下催化剂表面CO的加氢反应活性，产物通过质谱信号来检测。

  1.3   动力学分析

  将吸附有吸附质的催化剂按照设定的线性升温程序进行加热，当温度逐渐升高至某一值后，吸附质开始从催化剂上脱附，这一过程即为程序升温脱附(TPD)。在TPD过程中，质谱仪在线连续检测从催化剂表面脱附下来的吸附质的量, 便可得到TPD谱图。通过对TPD谱图的比较，可定性分析催化剂的吸附性能；通过建立TPD过程的数学模型, 可计算出H₂在各种催化剂上的脱附活化能，用于催化剂的吸附定量分析。

  1963年，Cvetanovic和Amenomiya^[17]建立了TPD技术，Komers等^[18]较早地将其应用于负载型金属催化剂，结合本征动力学，建立以下脱附活化能估算模型：

  $ \ln \left(\frac{\beta_{\mathrm{H}}}{R \cdot T_{\mathrm{P}}^{2}}\right)=-\left(\frac{E_{\mathrm{d}}}{R \cdot T_{\mathrm{P}}}\right)-\ln \frac{E_{\mathrm{d}}}{k_{0}} $

  (1)

  式中，β_H为升温速率(K/min)；R为气体常数；T_p为脱附速率最大时对应的峰温(K)；k₀为脱附速率常数；E_d为脱附活化能(kJ/mol)。在系列不同的线性升温速率下进行TPD实验，可获得不同的TPD谱图及对应的系列T_p值，如图 4所示。用$\ln \left(\frac{\beta_{\mathrm{H}}}{R^{*} T_{\mathrm{P}}^{2}}\right)$对$\frac{1}{T_{\mathrm{P}}}$作图，可得到一条拟合直线，由直线斜率和截距可计算出E_d和k₀。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 4.  H₂-TPD patterns of prepared catalysts

  (a): Fe/SiO₂; (b): Fe/Mn-SiO₂; (c): Fe/Zn-SiO₂; (d): Fe/Zr-SiO₂; (e): Fe/Sr-SiO₂; (f): 10 ℃/min

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  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的物相结构

  图 1(a)为新鲜氧化态催化剂的XRD谱图。由图 1(a)可知，新鲜催化剂在38.7°、41.6°、47.8°等处均出现α-Fe₂O₃的特征衍射峰。与Fe/SiO₂催化剂相比，Fe/Mn-SiO₂、Fe/Zn-SiO₂、Fe/Zr-SiO₂、Fe/Sr-SiO₂催化剂上α-Fe₂O₃的衍射峰强度略有增加，说明Mn、Zn、Zr、Sr的加入降低了Fe物种的分散度。在XRD谱图中，没有观察到Mn、Zr、Zn和Sr物种相对应的衍射峰，说明这些阳离子高度分散于SiO₂载体中，没有形成分立的物相。所有催化剂的氧化态XRD谱图相似，说明修饰剂的掺杂对Fe物种影响不大。图 1(b)为新鲜催化剂在H₂气氛下于400 ℃还原8 h后的XRD谱图。由图 1(b)可见，还原态催化剂Fe/SiO₂、Fe/Mn-SiO₂、Fe/Zn-SiO₂、Fe/Zr-SiO₂、Fe/Sr-SiO₂均在52.4°处呈现出α-Fe物相，α-Fe₂O₃物相的特征衍射峰完全消失，说明α-Fe₂O₃被还原为α-Fe。还原态催化剂的XRD谱图中，掺杂修饰剂的催化剂，其α-Fe物相的特征衍射峰强增加，与氧化态催化剂的表征结果相对应。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的氧化态(a)以及还原态(b)的XRD谱图

  Figure 1.  X-ray diffraction patterns of (a) fresh catalysts and (b) reduced catalysts

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  2.2   催化剂的织构性质

  表 1为新鲜催化剂的织构参数和晶粒粒径。由表 1可知，Fe/SiO₂催化剂的比表面积最大，修饰剂掺杂使催化剂的比表面积有不同程度的减小，其中, Fe/Sr-SiO₂催化剂的比表面积最小。采用溶胶凝胶法制备改性载体时，氧化物修饰剂掺杂到硅溶胶的结构中，形成了混合M_xO_y-SiO₂载体，比表面积明显小于纯SiO₂^[19]。浸渍铁前驱体后，改性SiO₂负载的铁基催化剂均比纯SiO₂负载的Fe/SiO₂催化剂比表面积减小，可能是活性物种部分浸渍到孔道内或部分孔道发生坍塌造成的。由α-Fe₂O₃平均晶粒粒径可知，掺杂修饰剂的铁基催化剂均比未掺杂修饰剂的Fe/SiO₂催化剂的α-Fe₂O₃晶粒粒径要大，原因在于载体比表面积减小，导致表面缺陷位点减少，降低了催化剂Fe物相的分散度，使其发生一定程度的聚集，从而造成颗粒粒径增大。

  表 1

  

  表 1  不同催化剂的织构参数和晶粒粒径

  Table 1.  Texture parameters and particle size of catalysts

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  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm	Crystallite size d/nma
  Fe/SiO2	525	0.67	5.1	8.8
  Fe/Mn-SiO2	483	0.80	6.6	9.9
  Fe/Zn-SiO2	462	0.63	5.5	9.4
  Fe/Zr-SiO2	477	0.54	4.5	9.3
  Fe/Sr-SiO2	362	0.76	8.4	9.8
  a: determined by XRD of the fresh catalysts with the diffraction line of 2θ at 41.6° for α-Fe2O3

  2.3   催化剂的电子性质

  图 2为新鲜氧化态催化剂的XPS谱图，其中，(a)、(b)、(c)分别对应Fe 2p、Fe 3p和Si 2p谱图。XPS谱图中结合能的化学位移可以反映样品中元素的电子结构变化，在Fe 2p谱图中，所有催化剂均在724.4和710.9 eV处出现特征双峰，此双峰对应于α-Fe₂O₃物相的Fe^3+[20]。相比Fe 2p，位于Fe 3p核层上的电子对电子结构的变化更为敏感，由Fe 3p的XPS谱图可知，掺杂金属助剂后，催化剂Fe 3p的结合能并无明显偏移。说明少量修饰剂的掺杂没有对催化剂表面Fe物种的电子状态产生明显影响。但Si 2p谱图中，修饰剂掺杂后使SiO₂的结合能(BE=103.5 eV)明显向低能方向偏移，即Si的电子密度增大，表明掺杂的修饰剂未与Fe物种直接接触形成Fe-M-SiO₂界面，而是主要存在于SiO₂载体的结构中，向其转移电子，影响SiO₂的电子性质。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XPS谱图

  Figure 2.  XPS spectra of catalysts

  (a): Fe 2p; (b): Fe 3p; (c): Si 2p

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  2.4   催化剂的H₂还原性质

  用H₂-TPR表征了Mn、Zn、Zr、Sr修饰剂对新鲜氧化态铁基催化剂还原行为的影响。由图 3可知，Fe/SiO₂、Fe/Mn-SiO₂、Fe/Zn-SiO₂、Fe/Zr-SiO₂、Fe/Sr-SiO₂催化剂在250-550 ℃存在一个由多个峰组合而成的H₂还原消耗峰，在550-650 ℃有一个独立的H₂还原消耗峰。据文献报道^{[21, 22]}，铁基催化剂上的H₂还原特征峰通常可归属为α-Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原过程(一般为200-350 ℃)和Fe₃O₄到α-Fe的还原过程(一般为高温区400-700 ℃)。观察H₂-TPR谱图发现，Fe/Mn-SiO₂催化剂在510 ℃时存在一个较为独立的H₂还原消耗峰，结合文献可以将其归属为Mn₂O₃到MnO的还原过程^[23]，这一结果符合作者对催化剂体系中掺杂剂存在形式的推测。比较H₂-TPR图谱发现，与Fe/SiO₂对照样相比，Zn、Zr掺杂所得催化剂的H₂还原消耗峰(300-550 ℃)明显向高温方向偏移，说明Zn、Zr的掺杂抑制了催化剂的还原。而Mn、Sr掺杂的催化剂，H₂还原消耗峰(400-550 ℃)则向低温方向移动，即Mn、Sr掺杂对催化剂的还原起促进作用，可能修饰剂的掺杂使改性SiO₂载体诱导改变了催化剂表面暴露晶面的组成，从而使得催化剂峰还原能力出现差异。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR patterns of prepared catalysts

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  2.5   催化剂的H₂吸附-脱附性质

  图 4(a)-(e)所示分别对应于还原态催化剂Fe/SiO₂、Fe/Mn-SiO₂、Fe/Zn-SiO₂、Fe/Zr-SiO₂和Fe/Sr-SiO₂调变升温速率的H₂-TPD谱图，4(f)则是还原态催化剂在统一升温速率(10 ℃/min)下的H₂-TPD谱图，均以M/Z=2的质谱扫描信号绘制谱图。由图 4谱图可见，H₂在铁基催化剂表面的吸附位大致分三个区间，50 ℃以下H₂脱附峰为催化剂表面物理吸附的H₂，其吸附能力弱，极易从表面脱附；50-150 ℃的脱附峰为催化剂表面的H₂弱化学吸附位，可能是催化剂表面的顶端位置；150-250 ℃的脱附峰为催化剂表面的较强H₂化学吸附位，是主要的吸附位置，可能属于催化剂表面的缺陷位，也可能是参与加氢反应的最主要的H₂吸附物种^[24-26]。由图 4(d)、4(e)可见，Zr、Sr修饰剂掺杂后，50-150 ℃的H₂脱附量有较为明显的增加，说明Zr、Sr的掺杂使催化剂表面H₂弱化学吸附位增多。对比图 4(f)发现，修饰剂改性后的铁基催化剂在150-250 ℃的H₂脱附峰峰位置明显向低温方向偏移，说明掺杂修饰剂后H₂在催化剂表面的较强H₂化学吸附位的吸附能力减弱，其中, Sr掺杂后减弱效果最为显著，除Mn掺杂的催化剂外，其余催化剂脱附温度降低的程度与催化剂比表面积下降程度相符合，因而推测催化剂H₂的主要吸附位是催化剂表面的缺陷位，缺陷位的减少会影响催化剂的H₂吸附-脱附性质。

  对催化剂的H₂-TPD数据进行处理，绘制$\ln \left(\frac{\beta_{H}}{R \cdot T_{\mathrm{P}}^{2}}\right)$对$\frac{1}{T_{\mathrm{P}}}$的曲线，具体见图 5。分析得到H₂脱附活化能E_d，催化剂Fe/SiO₂、Fe/Mn-SiO₂、Fe/Zn-SiO₂、Fe/Zr-SiO₂、Fe/Sr-SiO₂的H₂脱附活化能E_d分别对应为123.73、25.58、83.09、54.15、74.17(kJ/mol)。其中, Mn掺杂使H₂脱附活化能急剧减小，除去催化剂表面缺陷位的影响，催化剂表面Fe活性相暴露面的变化也可能对H₂吸附-脱附存在影响，Wang等^[27]利用DFT研究发现，于675 K下H₂还原后的Fe粒子主要暴露出(110)面和(310)面，其中, (310)面的暴露面积随着还原温度的升高而增大。对单晶Fe不同表面的H脱附研究结果表明，(100)面上H脱附所对应的温度较低，约为310 K。所以，Mn掺杂后催化剂的H₂脱附活化能显著下降，很有可能是改性SiO₂载体诱导Fe活性相暴露出大量(100)面的结果。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的H₂脱附动力学分析曲线

  Figure 5.  H₂ desorption kinetic analysis profiles of prepared catalysts

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  2.6   催化剂的CO加氢反应

  一般将费托合成认定为加氢聚合反应，表 2展示了催化剂表面的部分基元反应，首先反应物H₂和CO在催化剂活性相表面发生吸附，其中, H₂发生解离吸附，CO则可发生分子吸附或解离吸附，催化剂表面产生游离的物种C^*、O^*、H^*、CO^*，随后游离物种进一步组合形成不同元素构成的基本活性物种，如CH_x^*、OH^*、COH^*等，其中, CH_x^*、COH^*可与CH₂反应生成不同的C₂^*物种，从而实现费托合成中第一步碳链增长，随后催化剂表面活性物种依据不同的费托反应机理进行结合，便产生不同的费托产物^{[28, 29]}。程序升温加氢(TPH)实验中催化剂表面发生的基元反应与费托合成反应相同，但两种反应的反应模式存在差异。

  表 2

  

  表 2  催化剂表面存在的部分基元反应

  Table 2.  A partial elementary reactions on the surface of catalyst

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  Surface reaction of catalyst	Reaction equation
  H2 dissociation adsorption	H2+2M→2M-H
  CO molecular adsorption	CO+M→M-CO
  CO dissociation adsorption	2M+CO→M-C+M-O
  Formation and hydrogenation of methine groups	M-C+ M-H→M-CH+M
  	M-CH+ M-H→M-CH2+M
  	M-CH2+ M-H→M-CH3+M
  	M-CH3+ M-H→CH4+2M
  Hydroxylation	M-O+ M-H→M-OH+M
  Formation and hydrogenation of aldehyde group (alcohol species)	M-CO+ M-H→M-COH+M
  	M-CO+ M-H→M-CHO+M
  	M-COH+ M-H→M-CHOH+M
  	M-CHO+ M-H→M-CHOH+M
  Formation of C2 alkanes	M-CH3+ M=CH2→M-CH2-CH3+M
  	M=CH2+ M=CH2→M=CH-CH3+M
  	M-CH2-CH3+M-H→CH3-CH3+2M
  	M=CH-CH3+M-H→CH3-CH3+2M

  费托合成反应是恒温反应，恒温反应中催化剂表面吸附物种会与气相分子达到吸附平衡状态，当两者的状态低于平衡时，反应产物便难以脱附，故而反应过程中反应物需以特定比例混合后持续通入。程序升温加氢(TPH)反应则是变温反应，预先吸附一定量的CO，在程序升温过程中持续通入H₂，提供热能使催化剂表面低碳产物克服吸附能垒强制性从催化剂表面脱附。因此，TPH反应能较好地研究催化剂表面所得的初级反应产物，有助于作者从微观层面理解费托合成的表面基元分应。TPH反应过程中，初始阶段催化剂表面存在大量预吸附的CO，随着反应温度的升高，CO逐渐活化形成C^*和O^*，其中, O^*主要加氢生成H₂O，C^*主要加氢生成CH₄、C₂H₆，部分C^*与O^*结合成CO₂，此外未参与反应的CO可能在热能的驱动下，从催化剂表面脱附出去，因此，在TPH反应中检测收集甲烷、乙烷、水、CO、CO₂信号作为主要研究对象，考察系列铁基催化剂的表面反应活性。由于催化剂的焙烧温度为500 ℃，因而在500 ℃以上的温度区间，催化剂可能会发生结构及性质的改变，所以仅对50-500 ℃温度的数据进行分析。

  利用质谱仪检测信号时，不同产物可能会对应相同M/Z信号，CH₄对应的M/Z有12、13、14、15、16、17，C₂H₆则对应14、15、25、26、27、28、29、30、31，H₂O对应的M/Z包括16、17、18、19、20，CO对应的M/Z有12、14、16、28、29、30，CO₂对应的M/Z信号则为12、13、16、22、28、29、44、45、46，所以分析过程中需对不同的信号峰位进行归属，以选择合适的M/Z信号代表产物信号。

  图 6(a)-6(e)所示分别为Fe/SiO₂催化剂中物质CH₄、C₂H₆、H₂O、CO、CO₂所对应的部分M/Z信号的CO-TPH图。作者以M/Z=44和M/Z=28分别代表CO₂和CO的信号，图 6(a)中的M/Z信号都对应于CH₄，其中，M/Z=15和16的两条曲线变化趋势基本一致且信号强度相近，这两个信号都可以作为CH₄信号来进行研究。图 6(b)显示了部分C₂H₆对应的M/Z信号，乙烷是表面基本活性物种与CH₂反应产生的，在表面产物中含量相对较少，故而选择M/Z=30的信号代表乙烷信号进行研究，由图可知，在M/Z=14和30的曲线中，350 ℃都有明显的尖峰，该位置与M/Z=28的信号在相同温度可以对应，所以此温度的峰归属为CO信号的影响。分析图 6(c)，M/Z=17与M/Z=18这两个信号变化趋势一致，由于实验中H₂持续通入，H₂O信号值会对应较大的数量级，所以M/Z=18的信号更适合代表H₂O信号。

  图 6

  

  图 6.  Fe/SiO₂催化剂的CO-TPH谱图

  Figure 6.  CO-TPH patterns of Fe/SiO₂ catalysts

  (a): CH₄; (b): C₂H₆; (c): H₂O; (d): CO; (e): CO₂

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  通过上述分析确定M/Z=15和16的信号均可作为CH₄信号进行研究，图 7是以系列铁基催化剂CH₄信号绘制的CO-TPH谱图，由图 7可知，Fe/SiO₂催化剂在250 ℃后开始出现甲烷信号，且360 ℃时信号最明显。掺杂修饰剂后，甲烷信号的明显向低温方向偏移，特征峰发生分化。Mn掺杂的催化剂在200 ℃开始出现信号，500 ℃之前有三个明显分离的峰，分别对应温度235、340、485 ℃。Zn掺杂的催化剂则在210 ℃开始出现信号，同样有三个明显分离的峰，分别对应温度270、350、455 ℃。Zr、Sr掺杂后，甲烷信号也在低温时出现，但250-340 ℃甲烷信号很弱，说明此温度区间催化剂表面加氢反应能力较弱。结合上述H₂吸脱附研究，修饰剂的掺杂使H₂的脱附温度明显降低，所以TPH过程中低温时催化剂表面出现大量H^*物种与C^*物种形成甲烷。

  图 7

  

  图 7.  产物甲烷的CO-TPH谱图

  Figure 7.  CO-TPH patterns of CH₄

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  图 8为系列铁基催化剂加氢产物C₂H₆(M/Z=30)的CO-TPH谱图。观察发现，Fe/SiO₂催化剂上200 ℃有略为明显的乙烷信号峰，而乙烷信号最强时对应温度约为310 ℃。修饰剂掺杂后，乙烷信号也明显向低温方向偏移，Fe/Mn-SiO₂催化剂上最强乙烷信号对应温度约为230 ℃，而Fe/Zn-SiO₂、Fe/Zr-SiO₂和Fe/Sr-SiO₂催化剂对应温度分别为260、215和205 ℃，被修饰的催化剂低温区乙烷产量相对较高，说明修饰剂的添加有助于碳链的增长。与甲烷信号进行比较后发现，乙烷大量生成时对应的温度比甲烷大量生成时的温度低50 ℃左右，说明C₂^*产物更易进行加氢。

  图 8

  

  图 8.  产物乙烷的CO-TPH谱图

  Figure 8.  CO-TPH patterns of C₂H₆

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  图 9为系列铁基催化剂产物水(M/Z=18)的CO-TPH谱图。

  图 9

  

  图 9.  产物水的CO-TPH谱图

  Figure 9.  CO-TPH patterns of H₂O

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  由图 9可知，Fe/SiO₂催化剂上水信号强度较大，主要集中在200-400 ℃，在340 ℃时信号最强。掺杂修饰剂后，催化剂表面反应产物水的生成量下降，结合上述对甲烷及乙烷信号的分析可以看出，掺杂修饰剂后，C^*和O^*物种的加氢产物生成量都有所下降，说明修饰剂的掺杂均抑制了表面H₂解离吸附，使催化剂表面活性H^*物种的量减少。

  如图 10所示，M/Z=44归属为CO₂，M/Z=28则归属为CO，分析两个信号CO-TPH谱图可知，Fe/SiO₂催化剂进行TPH反应时，在150-350 ℃产生CO₂信号，其中, 260 ℃左右CO₂信号最明显。添加修饰剂后，表面反应产物CO₂的产生也集中在中低温区(300 ℃以下)，但是CO₂的信号强度明显下降。对CO信号进行分析发现，Fe/SiO₂催化剂在350 ℃有明显的CO信号，由于此温度正是Fe/SiO₂催化剂表面活性物种发生加氢反应的温度，因而猜测此时的信号是催化剂表面预吸附但未参与加氢反应的CO从催化剂表面热脱附造成的。Mn、Zn、Zr掺杂的催化剂在150-300 ℃产生少量CO信号，这与CO₂信号产生的温度区间相重合，归属为中低温区间催化剂表面C^*物种和O^*物种的结合，而Sr掺杂的催化剂与Fe/SiO₂催化剂相似，在320 ℃出现强度较大的CO信号。对此作者认为，Fe/SiO₂和Fe/Sr-SiO₂催化剂具有较强的吸附CO的能力，但Mn、Zn、Zr掺杂会抑制催化剂对于CO的吸附。

  图 10

  

  图 10.  CO和CO₂的CO-TPH谱图

  Figure 10.  CO-TPH patterns of CO and CO₂

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  综上，Fe/SiO₂催化剂具有较强的CO解离吸附能力，但其低温加氢活性较弱。Mn、Zr掺杂的催化剂虽然对CO和H₂的解离吸附能力较弱，但低温时的C-C耦合能力及表面加氢能力较强。Zn的掺杂同样降低了催化剂表面CO的解离吸附能力，但促进了低温条件乙烷产物的生成，即增强了催化剂的碳链增长能力，但由于抑制了H₂解离吸附，所以加氢能力并没有明显增强。掺杂Sr的催化剂具有较强的CO解离吸附能力，但表面H₂解离吸附能力较弱，所以没有明显促进催化剂表面加氢反应活性，但低温C-C耦合能力有所增强。

  3.   结论

  采用溶胶凝胶方法通过掺杂修饰剂M(M=Mn、Zn、Zr、Sr)制备出改性的SiO₂载体，再将铁源浸渍于改性SiO₂载体上获取系列Fe/M-SiO₂催化剂，对催化剂的织构性质、晶相组成、H₂还原吸附性质和CO加氢活性进行研究。实验结果表明，少量掺杂的修饰剂会与SiO₂载体进行电子转移，但对于催化剂表面的Fe物相组成和Fe物种的电子状态基本没有影响。修饰剂的掺杂降低了催化剂的比表面积和活性相的分散度，削弱了催化剂表面对H₂的吸附能力，降低催化剂的H₂脱附活化能。Zn、Zr掺杂明显抑制了催化剂的还原，而Mn、Sr掺杂对催化剂还原起促进作用。Mn、Zn、Zr的掺杂会降低催化剂对CO和H₂的解离吸附能力，而Sr掺杂的催化剂虽然具有较强的CO吸附能力，但对H₂的吸附能力较弱，四种修饰剂的添加都对低温碳链的增长以及CO加氢都表现出一定的促进作用，其中, Mn、Zr催化剂表面CO加氢的能力较为明显。

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  图 4  催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 4  H₂-TPD patterns of prepared catalysts

  (a): Fe/SiO₂; (b): Fe/Mn-SiO₂; (c): Fe/Zn-SiO₂; (d): Fe/Zr-SiO₂; (e): Fe/Sr-SiO₂; (f): 10 ℃/min

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  图 1  催化剂的氧化态(a)以及还原态(b)的XRD谱图

  Figure 1  X-ray diffraction patterns of (a) fresh catalysts and (b) reduced catalysts

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  图 2  催化剂的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of catalysts

  (a): Fe 2p; (b): Fe 3p; (c): Si 2p

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  图 3  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR patterns of prepared catalysts

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  图 5  催化剂的H₂脱附动力学分析曲线

  Figure 5  H₂ desorption kinetic analysis profiles of prepared catalysts

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  图 6  Fe/SiO₂催化剂的CO-TPH谱图

  Figure 6  CO-TPH patterns of Fe/SiO₂ catalysts

  (a): CH₄; (b): C₂H₆; (c): H₂O; (d): CO; (e): CO₂

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  图 7  产物甲烷的CO-TPH谱图

  Figure 7  CO-TPH patterns of CH₄

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  图 8  产物乙烷的CO-TPH谱图

  Figure 8  CO-TPH patterns of C₂H₆

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  图 9  产物水的CO-TPH谱图

  Figure 9  CO-TPH patterns of H₂O

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  图 10  CO和CO₂的CO-TPH谱图

  Figure 10  CO-TPH patterns of CO and CO₂

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  表 1  不同催化剂的织构参数和晶粒粒径

  Table 1.  Texture parameters and particle size of catalysts

  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm	Crystallite size d/nma
  Fe/SiO2	525	0.67	5.1	8.8
  Fe/Mn-SiO2	483	0.80	6.6	9.9
  Fe/Zn-SiO2	462	0.63	5.5	9.4
  Fe/Zr-SiO2	477	0.54	4.5	9.3
  Fe/Sr-SiO2	362	0.76	8.4	9.8
  a: determined by XRD of the fresh catalysts with the diffraction line of 2θ at 41.6° for α-Fe2O3

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  表 2  催化剂表面存在的部分基元反应

  Table 2.  A partial elementary reactions on the surface of catalyst

  Surface reaction of catalyst	Reaction equation
  H2 dissociation adsorption	H2+2M→2M-H
  CO molecular adsorption	CO+M→M-CO
  CO dissociation adsorption	2M+CO→M-C+M-O
  Formation and hydrogenation of methine groups	M-C+ M-H→M-CH+M
  	M-CH+ M-H→M-CH2+M
  	M-CH2+ M-H→M-CH3+M
  	M-CH3+ M-H→CH4+2M
  Hydroxylation	M-O+ M-H→M-OH+M
  Formation and hydrogenation of aldehyde group (alcohol species)	M-CO+ M-H→M-COH+M
  	M-CO+ M-H→M-CHO+M
  	M-COH+ M-H→M-CHOH+M
  	M-CHO+ M-H→M-CHOH+M
  Formation of C2 alkanes	M-CH3+ M=CH2→M-CH2-CH3+M
  	M=CH2+ M=CH2→M=CH-CH3+M
  	M-CH2-CH3+M-H→CH3-CH3+2M
  	M=CH-CH3+M-H→CH3-CH3+2M

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