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• 近年来，光催化技术在能源和环境等领域展现出广阔的应用前景，受到研究人员的普遍关注。目前，成熟的光催化材料主要是以TiO₂为代表的光催化材料，该类材料价格便宜、性能稳定、紫外光光催化效率高。但是TiO₂禁带宽度为3.2 eV，属于宽带隙半导体，只能吸收太阳光谱3%-5%的紫外光，这一缺点限制了TiO₂的工业应用，因此，开发可见光响应型的光催化材料成为了当前的研究热点^{[1, 2]}。

  石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的禁带宽度为2.7 eV^[3-5]，导带和价带分别由C 2p轨道和N 2p轨道构成，其化学性质稳定、能带结构合适、制备方法筒单、成本低廉，但是单一g-C₃N₄催化剂量子效率较低，光催化性能不理想，通常将g-C₃N₄与一种或多种半导体材料复合形成异质结，降低抑制光生电子-空穴对的复合效率，提高光催化效率^[6-9]。BiOBr的层状晶体结构是由(Bi₂O₂)²⁺层和双层的Br原子层交替排列构成^[10-12]，其独特的层状结构，使光生电子和空穴在层间得到有效的传输和分离，因此，在环境污染物的降解方面显示出优异的性能^[13-15]。g-C₃N₄的导带和价带位置分别为-1.12和1.58 eV，而BiOBr的导带和价带分别0.30和3.06 eV，两者的能带结构非常匹配，即BiOBr被认为是最适合与g-C₃N₄形成Ⅱ型异质结的材料。Li等^[16]用原位沉积法合成g-C₃N₄/BiOBr，在可见光下降解甲基橙溶液，g-C₃N₄/BiOBr复合光催化剂光催化活性分别是纯g-C₃N₄和BiOBr的1.8和1.2倍；Sun等^[6]室温下构筑二维g-C₃N₄/BiOBr复合光催化剂用于脱除模拟气体中的NO；蔡奇风^[17]采用水热法制备出g-C₃N₄/BiOBr复合光催化材料，在可见光照下，g-C₃N₄/BiOBr复合光催化材料对甲基橙与刚果红染料的降解速率是多孔g-C₃N₄的2.4倍、1.9倍以及BiOBr的6.6倍、7.2倍。上述研究说明，g-C₃N₄/BiOBr相对于纯g-C₃N₄和BiOBr的光催化性能差异^[18-20]，但是g-C₃N₄的含量对g-C₃N₄/BiOBr光催化性能的影响未研究清楚，本研究通过水热法制备了不同g-C₃N₄含量的g-C₃N₄/BiOBr异质结半导体光催化材料，对合成的光催化剂进行了结构、和光学性能表征，将其用于可见光下降解RhB，结合表征结果和光催化性能实验结果，提出了g-C₃N₄的含量对g-C₃N₄/BiOBr光催化性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和g-C₃N₄/BiOBr的制备方法

  Bi(NO₃)₂·5H₂O，AR，国药集团化学试剂有限公司；KBr，AR，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，AR，上海阿拉丁生化科技有限公司。

  5 g三聚氰胺放于坩埚中，加盖置于马弗炉中，以2 ℃/min的速率由室温升至550 ℃，到达550 ℃后继续在此温度下保持2 h。自然冷却后研磨成粉末，用乙醇和水各洗两遍后在80 ℃烘箱中干燥24 h，得到g-C₃N₄。取0.485 g Bi(NO₃)₂·5H₂O溶解于20 mL乙二醇溶液中，取0.305 g g-C₃N₄分散在50 mL去离子水中，再将Bi(NO₃)₂·5H₂O溶液倒入g-C₃N₄分散液中并充分搅拌。另取0.119 g KBr溶解于10 mL去离子水中，将KBr溶液逐滴加在上述分散液中并充分搅拌，得到的悬浮液超声0.5 h后倒入150 mL的水热釜中，在120 ℃下反应24 h。最后，将沉淀洗涤、干燥，得到不同g-C₃N₄含量的g-C₃N₄/BiOBr，根据g-C₃N₄的含量分别命名为25%g-C₃N₄/BiOBr，50%g-C₃N₄/BiOBr和75%g-C₃N₄/BiOBr纯BiOBr的制备同上，制备过程中不添加g-C₃N₄。

  1.2   催化剂的表征

  制备的样品物相分析采用德国Bruke-D8型X射线衍射仪(XRD)，使用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观测样品粒子的微观形貌，对物质的元素种类进行定性分析采用X射线光电子能谱PHI Quantum 2000系统(XPS)，对样品的光学性质测定采用荧光光谱分析仪Varian Cary-Eclipse500(PL)和紫外可见分光光度仪UV-3600(DRS)。样品使用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯光源系统(北京中教金源科技有限公司)降解RhB；利用TU-1800紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量RhB溶液的吸光度。

  1.3   催化剂光催化性能的评价

  光催化降解实验采用300 W氙灯作光源，用滤光片滤掉400 nm以下的紫外光。在实验过程中，取0.05 g催化剂固体粉末分散在装有浓度为10 mg/L的100 mL RhB溶液的石英反应器中，并使反应溶液温度始终保持在室温下。在避光条件下暗吸附15 min达到吸附-解吸平衡，然后在距离反应器上方10 cm处进行可见光光催化降解实验。光催化反应结束后，取5 mL溶液经离心分离取悬浮液，利用紫外可见分光光度计通过在554 nm波长处溶液光吸收强度(A)检测反应溶液中RhB浓度，根据RhB溶液的浓度变化来计算光催化活性。其中，降解RhB效率X计算公式为：

  $ X = \frac{{{C_0} - C}}{{{C_0}}} \times 100\% $

  (1)

  式中, C₀：初始吸附平衡RhB浓度C：光催化降解后RhB浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  XRD能够提供晶体组成、结构和相态的信息。图 1为样品的XRD谱图。由图 1可知，纯g-C₃N₄样品有两个衍射峰，g-C₃N₄在12.86°和27.46°的两个特征峰分别对应于面内三-s-三嗪单元和面内共轭芳香环堆叠结构^[17]，纯BiOBr样品表现出的衍射峰为BiOBr晶体的特征峰(JCPDS Card No.09-0393)^[18]，说明合成的样品为纯相BiOBr。将两种材料复合之后，g-C₃N₄和BiOBr的特征衍射峰在复合光催化剂中出现，说明复合光催化剂由g-C₃N₄和BiOBr组成，同时各相含量比例与其对应衍射峰强度成正比，g-C₃N₄的(002)特征衍射峰都有明显的减弱，表明g-C₃N₄和BiOBr构建异质结可能分别发生在g-C₃N₄的{002}晶面。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of obtained samples

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  2.2   TEM表征

  图 2是样品50% g-C₃N₄/BiOBr的TEM照片。由图 2(a)和图 2(b)可知，二维层状的g-C₃N₄和BiOBr通过面与面堆叠在一起，能够形成最大的有效接触面积，图 2(c)能够看到在BiOBr纳米片和g-C₃N₄纳米片之间形成明显界面，此外还发现，BiOBr纳米片上可以看到清晰的晶格条纹。图(2d)对晶格条纹间距进行计算，通过TEM软件处理得出间距d=0.272 nm，对应于BiOBr的001晶面。因此，TEM表征结果表明，通过水热合成法能够将g-C₃N₄与BiOBr复合并形成异质结结构，此结果与XRD的表征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  样品50%g-C₃N₄/BiOBr的TEM照片

  Figure 2.  TEM images of 50%g-C₃N₄/BiOBr

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  2.3   XPS表征

  图 3为所制备样品50% g-C₃N₄/BiOBr的X射线光电子能谱图。由图 3(a)可知，从图 3(a)中可以看到C、N、O、Br、Bi五种元素的存在, 图 3(b)是C 1s的n能谱图，在结合能为284.2 eV处的峰说明有C=C和C-C的存在；285.1 eV处的峰强度相对较弱，该峰来源于外源C污染；另外结合能288.2 eV处的信号峰表明-C(N)₃-化学键的形成^[19]。图 3(c)是N 1s的能谱图，在结合能为398.6、400.1和401.0 eV处有峰出现。结合能为398.6 eV的峰说明经sp²杂化形成了-C=N-C-化学键，此化学键构成g-C₃N₄结构单元七嗪环；400.1和401.0 eV处的峰分别表明N-(C)₃和C-N-H化学键的形成。此外N 1s中三处信号峰强度之比接近于16:4:1的比例，说明大量的七嗪环形成了平面聚合物结构，再结合C 1s中-C(N)₃-处的信号峰进一步说明g-C₃N₄的存在^[20]。图 3(d)是O 1s的能谱图，从图 3(d)中可以看到529.4和531.2 eV处的峰，其中，强度较强的529.4 eV处的峰说明所测物质成分中有晶格氧即氧化物的存在，对应于Bi-O键；531.2eV处的较弱信号峰来源于O污染即表明有吸附氧的存在。图 3(e)是Br 3d的能谱图，分别在Br 2p_3/2处结合能为67.9 eV和Br 2p_1/2处结合能为68.9 eV，说明Br-O键的形成；图 3(f)是Bi 4f的分峰，分别在Bi 4f_7/2处结合能为158.7 eV和Bi 4f_5/2处结合能164.1 eV，结合O 1s中结合能为529.4 eV的信号峰再次说明Bi-O键的形成，通过XPS分析，说明g-C₃N₄/BiOBr异质结的形成。

  图 3

  

  图 3.  样品50% g-C₃N₄/BiOBr的XPS谱图

  Figure 3.  XPS patterns of 50% g-C₃N₄/BiOBr

  (a): survey; (b): C 1s; (c): N 1s; (d): O 1s; (e): Br 3d; (f): Bi 4f

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  2.4   PL表征

  光致发光光谱用于检测光催化剂光生电子和空穴对的复合情况。一般认为，发光强度相对较低的材料，其光生电子和空穴的复合率越低^[10]。图 4为样品的光致发光光谱，由图 4可知，纯g-C₃N₄有强发光峰，说明其光生电子空穴复合率较高，BiOBr的荧光强度较低，表明在此光照条件下产生的电子空穴对数量较低，在前人的研究中也出现过类似的现象^[6]。复合光催化剂的光致发光光谱强度均弱于BiOBr和g-C₃N₄的光谱强度，50% g-C₃N₄/BiOBr光谱强度最低，说明50% g-C₃N₄/BiOBr的光生电子空穴对分离效果最好，荧光强度降低，异质结对光生电子空穴对的快速复合有明显抑制作用，进而提高光催化活性。

  图 4

  

  图 4.  样品的PL谱图

  Figure 4.  PL spectrum of obtained samples

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  2.5   UV-vis DRS表征

  图 5给出了样品的紫外可见漫反射图谱和(αhv)^1/2对光能量的变化，通过对图 5(b)作切线与横坐标的交点，可以求出75%g-C₃N₄/BiOBr、50% g-C₃N₄/BiOBr和25% g-C₃N₄/BiOBr的禁带宽度分别为2.44、2.44和2.45 eV，单体g-C₃N₄的禁带宽度约2.41 eV, BiOBr的禁带宽度约2.70 eV。当BiOBr纳米粒子分散于g-C₃N₄表面后，复合材料的光吸收相对于BiOBr出现红移现象，表明g-C₃N₄的引入有利于复合材料光吸收范围向可见光区进一步延展。同时，随着g-C₃N₄含量的提高，g-C₃N₄/BiOBr复合材料的可见光吸收强度不断加强。分析结果表明BiOBr与g-C₃N₄在合成过程中形成了异质结结构，从而增强了对可见光吸收，使得g-C₃N₄/BiOBr异质结在光催化反应中可更充分地利用可见光，从而有效提升复合材料的可见光光催化能力。

  图 5

  

  图 5.  样品的UV-vis DRS谱图

  Figure 5.  UV-vis DRS spectra of obtained samples

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  2.6   g-C₃N₄/BiOBr的组成与可见光催化活性分析

  图 6为样品对液相RhB的光催化降解率。

  图 6

  

  图 6.  样品对液相RhB的光催化降解效率

  Figure 6.  Photocatalytic activity of obtained samples for degradation of RhB under visible light irradiation

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  由图 6可知，g-C₃N₄/BiOBr对液相RhB的光催化降解率可以达到100%，明显高于纯BiOBr和g-C₃N₄，并且g-C₃N₄/BiOBr的光催化氧化性能随着BiOBr含量的增加逐渐增高，其中, 50% g-C₃N₄/BiOBr表现出最高的光催化活性，90 min内RhB几乎降解完全，然而随着g-C₃N₄比例的继续增加，75% g-C₃N₄/BiOBr光催化活性有所降低，异质结增强的可见光催化降解RhB活性的因素可归纳如下：第一，根据以下计算半导体价带能(E_VB)、导带能(E_CB)的计算公式E_VB=χ-E_e+0.5E_g，E_CB=E_VB-E_g(χ表示半导体的电负性，其中, χ_BiOBr=6.17，χ_g-C3N4=4.72；E_e表示自由电子能量常数，其值约4.5 eV；E_g表示半导体禁带宽度)，可计算出BiOBr价带和导带位置分别为3.05和0.295 eV，g-C₃N₄价带和导带位置分别为1.47和-1.03 eV。如图 7所示，g-C₃N₄和BiOBr的能带结构非常匹配，匹配的能带结构和晶面有利于在纳米水平形成异质结，g-C₃N₄价带上的激发电子跃迁到导带再向BiOBr导带迁移，BiOBr价带上的空穴迁移至g-C₃N₄价带上。

  图 7

  

  图 7.  g-C₃N₄/BiOBr光催化降解RhB示意图

  Figure 7.  Schematic illustration of photocatalytic degradation of RhB with g-C₃N₄/BiOBr composite

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  因而有利于光生电子和空穴的有效分离和迁移，从而抑制两者的快速复合，明显增强光催化性能^{[21, 22]}；第二，由样品的的紫外可见漫反射图谱知道，随着g-C₃N₄含量的提高，g-C₃N₄/BiOBr复合材料的可见光吸收强度不断加强，从而有效提升复合材料的可见光光催化能力。

  3.   结论

  通过水热法制备g-C₃N₄/BiOBr异质结复合光催化剂。光催化实验结果表明，g-C₃N₄/BiOBr异质结的协同效应提高了光催化活性，其中，50%g-C₃N₄/BiOBr表现出最高的光催化活性，90 min内RhB完全降解; g-C₃N₄/BiOBr光催化材料光催化性能的提高主要由于两个因素：g-C₃N₄/BiOBr异质结中g-C₃N₄含量越高，g-C₃N₄/BiOBr复合材料的可见光吸收强度越强；g-C₃N₄/BiOBr的光生电子-空穴对分离效果最好，荧光强度降低，异质结对光生电子-空穴对的快速复合有明显抑制作用，进而提高光催化活性。

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  图 1  样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of obtained samples

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  图 2  样品50%g-C₃N₄/BiOBr的TEM照片

  Figure 2  TEM images of 50%g-C₃N₄/BiOBr

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  图 3  样品50% g-C₃N₄/BiOBr的XPS谱图

  Figure 3  XPS patterns of 50% g-C₃N₄/BiOBr

  (a): survey; (b): C 1s; (c): N 1s; (d): O 1s; (e): Br 3d; (f): Bi 4f

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  图 4  样品的PL谱图

  Figure 4  PL spectrum of obtained samples

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  图 5  样品的UV-vis DRS谱图

  Figure 5  UV-vis DRS spectra of obtained samples

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  图 6  样品对液相RhB的光催化降解效率

  Figure 6  Photocatalytic activity of obtained samples for degradation of RhB under visible light irradiation

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  图 7  g-C₃N₄/BiOBr光催化降解RhB示意图

  Figure 7  Schematic illustration of photocatalytic degradation of RhB with g-C₃N₄/BiOBr composite

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