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• 粉煤灰(CFA)是火力发电厂用锅炉烧煤排出的一种工业废渣，它是由各种碱金属、碱土金属和过渡金属氧化物(比如SiO₂、Al₂O₃)组成的矿物混合物。预计2020年我国CFA的总堆积量将达到30多亿吨^[1~3]。大量的CFA如果不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害^[4]。

  CFA治理的指导思想已从过去的单纯环保处理转变为综合治理、资源化利用。CFA综合利用的途径从过去的路基、填方、混凝土掺和料、土壤改造等方面，到现在作为水泥原料、水泥混合材、大体积混凝土制品等高级化利用途径^[5~10]。由于其较大的表面积和多组分的存在，在改良土壤质地、保水能力、体积密度和保留养分等方面也得到了广泛的应用^[11~13]。它还被用作吸附剂从空气中捕获CO₂、SO₂、NO_x等^[14~16]。此外，其还应用于以CFA为基础生产地质聚合物，以及合成CFA复合材料，如制备电磁干扰屏蔽材料、二氧化硅气凝胶(绝缘材料)、用于电子设备的碳纳米管等，并可从CFA中分离放射性同位素、稀土元素和回收有价金属^[17~22]。

  本文主要介绍CFA在废水处理中的应用，重点对CFA的物理处理方法中的吸附和混凝的应用和原理进行综述，对比国内外研究现状，探讨CFA资源化利用的前景和存在的问题，为我国CFA的高附加值资源化利用提供理论支持和技术参考。

  1.   粉煤灰在光催化剂中的应用

  光催化是高级氧化的一种，可用于多种污染物的净化。在光催化中，光子激发半导体产生电子和空穴，空穴具有氧化性，这些电子空穴与氧、水和有机分子(污染物)一起参与氧化还原反应。高效的光催化剂具有高比表面积、高吸光率、适当的带隙等优点^{[23, 24]}。CFA在光催化剂中的应用包括作为光催化剂的载体以及CFA复合材料或CFA空心微珠作为光催化剂材料等。其作为光催化的应用材料有以下优点：(1)体系中的氧化性自由基稳定；(2)具有较高的比表面积；(3)与光催化剂结合牢固；(4)负载催化剂后活性不降低，并能提高光催化剂对污染物的吸附亲和力。

  Duta等^[25]以CFA、TiO₂和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)为原料，在温和的水热条件下合成了一种新型复合材料。结果表明，在pH 10.6和紫外光照射下，Bemacid Red(BR)和Bemacid Blue(BB)在240min后的去除率分别为93%和77%。袁国春等^[26]在此基础上进行了改进，将表面活性剂用Ce替换，在水热条件下合成Ce/TiO₂/CFA光催化剂。其对若丹明B(RhB)、龙胆紫染料的降解率达到了99%以上。张耀君等^[27]制备了Si-O-Si (Al)无定形网络结构的石墨烯-CFA基地质聚合物复合光催化材料，Co²⁺掺杂Fe₂O₃均匀地分布于石墨烯-CFA基地质聚合物复合材料表面。最终得到的Co²⁺-10Fe₂O₃-GAFG复合材料对碱性品蓝染料展现出高光催化降解活性。这归因于Co²⁺掺杂带给Fe₂O₃半导体的给体能级、石墨烯对Fe₂O₃光生电子的快速传输以及羟基自由基(·OH)对染料分子氧化降解的协同作用。Song等^[28]采用溶胶-凝胶法在粉煤灰空心微珠(FAC)表面添加TiO₂、Fe、N，成功制备了掺氮TiO₂层和铁氮共掺杂TiO₂层，研究了其对RhB的催化活性。结果表明，Fe和N的共掺杂可以提高其可见光下的光催化性能。主要原因为：首先，Fe和N的掺杂使样品具有较高的比表面积，介孔特性提高了催化剂表面对RhB的吸附能力，从而产生了与RhB反应的光生电子-空穴对；其次，Fe-O-Ti键和Ti-N键的形成有效缩小了带隙，使光催化剂易于被可见光激发并产生电子-空穴对，水分子被降解，释放出活性·OH和·H。此外，作者还提出了Fe-N共掺杂TiO₂/FAC浮游型光催化剂的可能机理，如图 1所示^[28]。

  图 1

  

  图 1.  Fe-N共掺TiO₂/FAC浮游型光催化剂的可能机理^[28]

  Figure 1.  Mechanism for Fe-N codoped TiO₂/FAC floating photocatalyst in the degradation process^[28]

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  2.   粉煤灰在Fenton过程中的应用

  近年来，人们将注意力转移到了CFA作为催化剂应用于Fenton过程的可行性上。在高级氧化均相Fenton过程中单独使用Fenton试剂时，降解后会有中间产物的出现，常常带来二次污染。要实现彻底降解，需要消耗大量的Fenton试剂。为了减少Fenton试剂的用量，Chang等^[29]考察了CFA吸附、Fenton氧化和Fenton氧化-CFA复合吸附三种方法对RhB的去除效果。结果表明，CFA单独吸附时，需要添加大量CFA才能彻底吸附去除。虽然CFA的成本很低，但也不可取。单独使用Fenton预氧化处理染料时，Fenton氧化可完全脱色去除RhB，但仍有29%~58%的COD残留在处理液中，说明有二次污染出现，而且此方法成本也较高。将Fenton氧化与CFA吸附复合，与单独使用CFA或Fenton试剂相比，联合工艺去除效果有了明显提升，COD去除率比单独使用Fenton处理工艺时提高了41.6倍。Wang等^[30]在Chang等的基础上先用硫酸对CFA进行改性处理，再与Fenton试剂联用，对模拟苯酚废水的去除率为99.46%，且硫酸改性的CFA催化剂能以低剂量在短时间内去除苯酚。

  在均相Fenton过程中，催化剂回收困难、污泥量大和酸化成本高等问题一直都没能得到有效解决^[31]。为了克服均相Fenton法的局限性，引入了非均相类Fenton催化剂。用Fe³⁺取代Fe²⁺避免了大量污泥的形成，并且使用非均相工艺更加经济^[32]。CFA的组成成分中含有铁的氧化物，所以它具有转化为类似Fenton催化剂的可能性^[33]。胡真等^[34]以酸改性CFA作为催化剂，采用非均相Fenton氧化法处理广东某硫铁矿选矿废水。在pH为4、改性CFA投加量20g/L、Fe²⁺投加量1.57mmol/L、H₂O₂投加量9.43mmol/L、反应时间为40min时，废水中COD的去除率可达92%以上，降解效果好。陈英等^[35]以15%石灰石与CFA混合并在900℃煅烧2h得改性CFA，然后与Fenton氧化处理和好氧生物过程相结合进行废水处理研究。结果表明，改性CFA不但具有较好的预处理效果，而且还有较好的后处理能力，同时减少了Fenton氧化剂用量；经过组合工艺处理后，可使模拟焦化废水(COD为1450mg/L、NH₃-N为110mg/L)的COD和NH₃-N分别下降至45mg/L和4mg/L，达国家废水综合排放一级标准。

  3.   粉煤灰在膜过滤中的应用

  多孔无机陶瓷膜因其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性高、通量大、结构坚固、对环境友好、分离效率高、耐微生物侵蚀、易再生、寿命长等优点而受到广泛关注^[36~41]。陶瓷膜内部含有大量气孔且相互连通，孔隙率大于30%，平均孔径一般在1~10 μm^[42]。陶瓷膜主要是由Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等无机材料构成，合成成本较高限制了其实际使用。陶瓷膜的过滤机制有3种^[43]：(1)筛分作用，粒径大于膜孔径的物质被陶瓷膜截留在膜表面；(2)吸附作用，依靠范德华力、化学键力或静电引力作用，污染物被吸附于膜的表面或者膜孔内表面而得以除去；(3)架桥作用，污染物之间相互作用桥联成一个整体，达到筛分一样的效果。近年来，研究者努力寻找新的材料来合成陶瓷膜，CFA由于其组成成分和特殊的结构而进入人们的视野，成为一种理想的无机陶瓷膜的原材料。

  Jedidi等^[44]以CFA为原料制备了新型陶瓷微滤膜，并对其进行了表征。结果表明，随着煅烧温度的升高，晶相组成发生变化，且重量损失很小。他们测定了CFA微滤膜处理纺织印染废水的性能，获得了与工业用0.2μm氧化铝膜几乎相同的稳定渗透通量(约为100 L·h^-1·m^-2)。两种膜的出水水质基本相同，COD和色度去除率分别为75%和90%。说明矿物CFA是开发微滤膜的理想材料，可应用于工业废水的处理。Liu等^[45]在此基础上提出了一种以白云石为添加剂制备多孔陶瓷膜支架的新方法。当白云石含量从0增加到28.43%时，孔隙率从(25.2±0.5)%增加到(46.5±0.2)%。Cao等^[46]以CFA为原料，添加天然铝土矿，制备了低成本多孔莫来石陶瓷膜支架。通过原位反应烧结使不同形貌的莫来石晶体生长，并对膜支架的动态烧结、微观组织和相演化进行了详细的表征，结果表明，添加3(wt)% V₂O₅和4(wt)% AlF₃的膜孔隙度为约50%，机械强度达到69.8±7.2MPa。

  除陶瓷膜外，CFA颗粒还可以作为填料加入到聚合物基体中，对聚合物膜的性能进行改性。通过在聚氨酯中添加CFA和TiO₂纳米粒子，制备了一种多功能纳米复合膜，该膜具有高的水通量、对金属离子的良好吸附以及对染料的显著光降解能力^[47]。要实现CFA微滤膜的真正潜力，仍需要在这一领域进行大量的研究工作。

  4.   粉煤灰在吸附过程中的应用

  常规去除污染物的一些方法，如化学混凝、沉淀、氧化还原、反渗透、膜过滤、生物处理、吸附等，每种方法都有自己的优缺点^[48]。与大多数昂贵的处理方法不同的是，吸附技术因其成本效益高、操作和设备简单以及具有显著的去除效率而更为有利。具有介孔性能和规则孔结构的天然、合成或回收材料是净化空气、气体和水的优选吸附剂^[49]。CFA是一种比表面积大、活性中心多、吸附能力强的固体废物，价格相对较低^[50]。研究者将CFA作为吸附材料用于处理含有重金属^[51~55]、放射性物质^[56]、砷化合物^{[57, 58]}以及酚类和染料^[59~65]的废水，表现出很好的吸附性能。在这些研究中，有机物在CFA上的吸附受物理(即比表面积、孔径和孔体积)和化学性质的影响^[66~70]。

  4.1   粉煤灰对高浓度有机废水的吸附

  各种染料的工业废水是世界上最受关注的废水之一。由于染料污染物的致癌性和致突变性，有色废水向环境中的排放对水生生物、生态系统特别是人类健康造成了严重的危害。CFA可作为一种有效的吸附剂用于工业废水中染料的降解，也可作为合成微孔吸附剂和介孔吸附剂的原料^{[49, 71]}。Saakshy等^[63]对CFA吸附剂处理造纸工业废水进行动力学和模型研究，当pH为4、CFA用量为5g/L、粒径为75~90 μm时，CFA的吸附效果最好。CFA吸附黑色染料符合Langmuir等温吸附模型。在批次处理研究中，45℃时达到最大吸附量76.33mg/g。与Bohart-Adams模型相比，柱试验数据符合Yoon-Nelson模型和Thomas模型。热力学参数的计算表明，黑色染料在CFA上的吸附是自发的、吸热的，并且遵循一级动力学，速率常数为0.201min^-1。

  未经过处理的CFA处理废水时，都存在吸附容量低、用量大、污泥多等问题。因此，通过酸和碱处理进行化学改性，以及用金属或非金属化合物浸渍对CFA进行改性以增大其比表面积是提高吸附能力的有效办法^[72]。Dash等^[73]用磺酸改性CFA(HATF-SO₃H)对水溶液中有毒活性染料进行吸附，研究表明，改性后的HATF-SO₃H对孔雀石绿和若丹明的最大单分子层吸附容量为233.30和381.70 mg/g。相比较Saakshy等直接用CFA进行吸附，其吸附容量大大增加。热力学分析表明，两种染料在HATF-SO₃H上的吸附都是吸热、自发的过程。Chaudhary等^[74]利用铝和铁、对CFA进行浸渍法改性，用于去除废水中的苯酚。含铝CFA和含铁CFA对苯酚的去除率分别为85.6%和82.1%，而原始CFA对苯酚的去除率为68%。CFA的表面还可以通过亲水或疏水基团进一步改性，以充分活化其表面，并增强其与极性和非极性污染物的相互作用。表面带正电荷的亲水性CFA复合材料可与阴离子染料发生静电相互作用。改性CFA复合材料具有疏水性，又可以进一步增强了CFA与油性基质的相互作用。表 1概述了一些基于CFA的吸附剂对染料废水的吸附情况。

  表 1

  

  表 1  CFA基吸附剂对各种染料废水的吸附

  Table 1.  Adsorption of CFA-based adsorbent on various dye wastewater

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  染料废水	吸附剂	制作方法	pH	时间/min	温度/℃	用量/g	去除率/%	参考文献
  亚甲基蓝	CFA基沸石	水热合成法	6	10	25	0.1	80	[75]
  亚甲基蓝	CFA/PAA	反相悬浮聚合法	3	100	20	0.5	92	[76]
  亚甲基蓝	改性CFA	碱改性	7	60	60	2	93.7	[77]
  活性艳蓝	壳聚糖复合CFA	酸改性	6	120		0.19	95	[78]
  紫-N染料	CFA	酸改性	2	45		0.2	87.8	[79]
  甲基橙	CFA	微电解	3.5	60		1.5	92.1	[80]

  4.2   粉煤灰对金属离子的吸附

  CFA大多为碱性，表面带负电荷，pH较高，同时它还含有一定体积的未燃碳，具有较高的吸附容量。Sočo等^[81]在前人假定吸附主要发生在2CaOSiO₂的表面、水解金属与表面的相互作用以理想化的方式进行的基础上，得出了在酸性溶液中CFA的脱铝过程如图式 1。然后用模型描述了M²⁺(其中M代表以M(OH)₂形式与羟基结合的金属离子)在水溶液和碱性溶液中的吸附过程(如图式 2)^[81]。在模型(A)中，假定M(OH)₂与硅酸盐离子上的孤立羟基发生相互作用，结果是两个粒子脱水；与M²⁺结合的羟基也可以与Lewis(三配位铝离子)酸中心相互作用(B)或与Brønsted酸中心Al-OH的羟基相互作用(C)，使两个粒子脱水。

  图式 1

  

  图式 1.  酸性条件下粉煤灰的脱铝过程^[81]

  Scheme 1.  Dealumination process of fly Ash under acidic conditions^[81]

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  图式 2

  

  图式 2.  粉煤灰的三种吸附过程^[81]

  Scheme 2.  Three adsorption processes of fly ash^[81]

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  Sočo等^[81]在此础上进行了CFA吸附性能的研究。结果表明，CFA对Cu(II)和Ni(II)显示出良好的去除能力，吸附分别遵循Langmuir和Freundlich模型，为物理吸附和单层吸附。

  Nascimento等^[82]研究了巴西CFA合成沸石对几种重金属(Zn、Cu、Mn、Pb)离子的吸附性能。结果表明，水热处理可使CFA的吸附容量提高2~25倍；统计分析表明，随着合成时间的延长和温度的升高，沸石分子筛对被测离子的吸附能力有增加的趋势；此外，沸石分子筛的吸附能力随溶液中阳离子浓度的增加而增加。吸附的优先顺序为Pb²⁺>Cu²⁺>Zn²⁺>Mn²⁺。Apiratikul等^[83]用熔融法将CFA改性成X型沸石，该沸石对Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺有较好的吸附效果。在较高的初始离子浓度和较低的吸附剂用量下，达到平衡所需的时间较长，但均在120min内达到平衡。最大吸附量顺序为Pb²⁺(2.03mol/kg)>Cu²⁺(1.43mol/kg)>Cd²⁺(0.870mol/kg)。这项工作展示了将CFA转化为可用于去除废水中的重金属离子的高性能沸石吸附剂的可行性。

  Hui等^[84]以利用CFA为原料制备的纯4A沸石、工业4A沸石和CFA回收残余物为吸附剂，研究了其在混合金属离子(Co²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺)水溶液中的吸附性能和选择性顺序。他们采用一种新的变温合成方法，缩短了合成时间，所得纯4A分子筛的吸附能力与商业沸石相当。其对金属离子的去除机理主要是吸附和离子交换作用。这表明基于CFA的吸附剂可以替代更昂贵的吸附剂(如活性炭和商业沸石)用于处理含有混合金属离子的废水。

  表 2概述了一些基于CFA的吸附剂对含金属离子废水的吸附处理情况。

  表 2

  

  表 2  CFA基吸附剂对金属离子的吸附

  Table 2.  Adsorption of CFA-based adsorbent on metal ions

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  金属离子	吸附剂	制作方法	pH	时间/min	温度/℃	用量/g	去除率%	文献
  Cu2+	CFA		10	60	25	15	99	[85]
  Pb2+	CFA微珠	硫酸改性	9	120		3	92	[86]
  Pb2+	FA-Z	水热处理	6.5	90		0.5	100	[87]
  Cd2+	ZFA-600	碱改性	5	300		0.1	84	[88]
  Cr4+	CFA	碱改性		30	40	3	97	[89]
  Mn2+	氧化钙复合CFA	微波辅助		120		20	91	[90]
  Pb2+	煤灰钾基沸石	碱改性	5	300	45	1	96	[91]

  4.3   粉煤灰对放射性物质的吸附

  基于CFA的吸附剂对废水中的放射性污染物表现出良好的吸附性能，Lieberman等^[56]研究了F级CFA(二氧化硅、氧化铁和氧化铝占全部原始CFA的比例低于70%)作为核工业低活性放射性废物固定剂的可行性。对以含铯(Cs⁺)、锶(Sr²⁺)和铈(Ce³⁺、Ce⁴⁺)模拟的放射性核素水溶液进行研究，结果表明，CFA的固定特性归因于铝硅酸盐玻璃态相中存在—AlO₂^-和—SiO₃^-等阴离子。这些基团可与Ce³⁺/⁴⁺发生配位相互作用，或与Cs⁺发生阳离子交换作用。他们开发出一种利用CFA的带负电荷表面来吸附带正电荷的颗粒的新方法，并通过固定SrCO₃的试验证明了其可行性。

  图 2

  

  图 2.  CFA固定机理：(A)阳离子交换试剂，(B)配位键合试剂，(C)pH≥10.5时通过CFA沉淀SrCO₃

  Figure 2.  CFA fixation mechanisms: (A) cation exchange reagent, (B) coordinative bonding reagent, (C) precipitation of SrCO₃ via the CFA at pH>10.5

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  Fungaro等^[92]研究了基于CFA的沸石-铁氧化物磁性纳米复合材料(ZFZM)对水溶液中铀离子的吸附能力。在c₀=100mg/L、pH=3、t=2.5h的条件下，其对铀离子的去除率为100%，最大吸附量为22.4mg/g。ZFZM吸附剂的磁性使其可以通过施加磁场与水分离，这表明复合材料可以用作从水中去除铀(VI)的有前途和有效的吸附剂，是一种变废为宝的有益尝试。Noli等^[93]对CFA进行了改性，得到了具有不同结构和形貌、比表面积高和热稳定性好的新材料。合成的沸石结构材料对水溶液中的钡、铕离子具有很高的去除效率。溶液的浓度、接触时间、温度和竞争阳离子的存在对吸附有一定的影响。该材料合成方法简单经济、性能优异，是从大量水溶液中去除特殊金属离子的有前途的吸附剂。

  5.   结语

  CFA是火电厂燃煤的副产品，目前主要用于各类建材或陶瓷的制造，在高附加值利用方面仍处于起步阶段。CFA在形貌特征、比表面积、孔隙率和化学成分等方面的优势使其在废水处理方面拥有着非凡的潜力。笔者认为未来CFA在水处理方面的研究可以从以下几个方面考虑：

  (1) CFA在光催化方面提供了一种廉价的替代各种掺杂剂、半导体氧化物和载体材料的方法。选择合适的CFA品种，对其组成与结构进行调控，有望获得高性能的CFA光催化剂。

  (2) 在Fenton工艺方面，需开发合理可控、可循环利用的CFA催化剂生产工艺，研究在过氧化氢和其他氧化物混合条件下，CFA中三价铁离子的活化性能。

  (3) 在陶瓷膜的制备方面，优化工艺技术路线，开发低成本陶瓷膜，向工业化、产业化方面发展，扩大CFA在水处理中的应用。

  (4) 吸附剂需求量巨大，但CFA的吸附容量受组分变化的限制，需要采用不同的方法对CFA进行化学改性修饰，增大其吸附容量和吸附选择性；加强与其他处理技术的结合，扩大CFA在水处理方面的应用范围。

  
  
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  图 1  Fe-N共掺TiO₂/FAC浮游型光催化剂的可能机理^[28]

  Figure 1  Mechanism for Fe-N codoped TiO₂/FAC floating photocatalyst in the degradation process^[28]

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  图式 1  酸性条件下粉煤灰的脱铝过程^[81]

  Scheme 1  Dealumination process of fly Ash under acidic conditions^[81]

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  图式 2  粉煤灰的三种吸附过程^[81]

  Scheme 2  Three adsorption processes of fly ash^[81]

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  图 2  CFA固定机理：(A)阳离子交换试剂，(B)配位键合试剂，(C)pH≥10.5时通过CFA沉淀SrCO₃

  Figure 2  CFA fixation mechanisms: (A) cation exchange reagent, (B) coordinative bonding reagent, (C) precipitation of SrCO₃ via the CFA at pH>10.5

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  表 1  CFA基吸附剂对各种染料废水的吸附

  Table 1.  Adsorption of CFA-based adsorbent on various dye wastewater

  染料废水	吸附剂	制作方法	pH	时间/min	温度/℃	用量/g	去除率/%	参考文献
  亚甲基蓝	CFA基沸石	水热合成法	6	10	25	0.1	80	[75]
  亚甲基蓝	CFA/PAA	反相悬浮聚合法	3	100	20	0.5	92	[76]
  亚甲基蓝	改性CFA	碱改性	7	60	60	2	93.7	[77]
  活性艳蓝	壳聚糖复合CFA	酸改性	6	120		0.19	95	[78]
  紫-N染料	CFA	酸改性	2	45		0.2	87.8	[79]
  甲基橙	CFA	微电解	3.5	60		1.5	92.1	[80]

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  表 2  CFA基吸附剂对金属离子的吸附

  Table 2.  Adsorption of CFA-based adsorbent on metal ions

  金属离子	吸附剂	制作方法	pH	时间/min	温度/℃	用量/g	去除率%	文献
  Cu2+	CFA		10	60	25	15	99	[85]
  Pb2+	CFA微珠	硫酸改性	9	120		3	92	[86]
  Pb2+	FA-Z	水热处理	6.5	90		0.5	100	[87]
  Cd2+	ZFA-600	碱改性	5	300		0.1	84	[88]
  Cr4+	CFA	碱改性		30	40	3	97	[89]
  Mn2+	氧化钙复合CFA	微波辅助		120		20	91	[90]
  Pb2+	煤灰钾基沸石	碱改性	5	300	45	1	96	[91]

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