English

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  燃料油中的含氮化合物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，燃烧后生成的NO_x排放到大气中是形成酸雨和导致雾霾的重要因素之一^{[1, 2]}。不仅如此，氮化物的存在会严重影响硫的深度脱除。一方面，在加氢脱硫过程中，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，而氮化物的吸附能力较强，从而抑制加氢脱硫反应^{[3, 4]}；另一方面，碱性含氮化合物会使加氢催化剂中毒。随着环境法规的日益严格，消除油品中的含氮化合物特别是碱性含氮化合物变得非常重要。

  目前，脱氮方法主要分为加氢脱氮和非加氢脱氮，尽管前者是脱氮的最佳方案，但装置投资大、操作条件苛刻、操作费用高，因此，非加氢脱氮方法的研究变得更为迫切。目前主要有吸附脱氮^[5]、溶剂精制脱氮^[6]、络合脱氮^[7]、氧化脱氮^[8]等。其中，络合脱氮基于Lewis酸碱理论及价键理论，能有效脱除油品中的含氮化合物，具有反应条件温和、脱氮率高、选择性好、投资少、操作简便等优点，但常规络合脱氮剂用量大且易挥发，离子液体作为一种新型的环境友好溶剂，在脱氮方面的应用受到越来越多研究人员的关注^[9-13]。离子液体是一种由特定的有机阳离子和无机/有机阴离子构成的有机盐，与常规溶剂相比，离子液体的化学性质稳定、对热不敏感、与油品不混溶、几乎没有挥发性、容易回收，并且与含氮化合物有较强的亲和力^[14]。目前，所开发的离子液体脱氮剂多以咪唑类为阳离子，阴离子包括HSO₄^-、H₂PO₄^-、BF₄^-、N(CN)₂^-、Cl^-等，其中，HSO₄^-、H₂PO₄^-类离子液体^[15-18]对油品中的碱性氮化物表现出较高的脱除率，可达90%以上，N(CN)₂^-类^[19]对油品中的非碱性氮化物的脱除效果好于碱性氮化物，如[BMI][N(CN)₂]对咔唑的萃取率可达100%，而[BF₄]^-、[Cl]^-类离子液体^[20-23]的脱氮效果稍差一些，脱氮率在50%左右。近年来，在咪唑氯化物离子液体中加入金属卤化物形成离子液体进行萃取脱氮研究也出现了报道，如Chen等^[24]采用[Bmim]Cl/ZnCl₂离子液体可除去模型油中93.8%的咔唑和97.8%的吡啶。尽管离子液体脱氮研究取得了一定进展，但是离子液体脱氮研究多以模型油为对象，而对真实油品中氮化物的脱除研究报道很少。

  本实验合成性能稳定的[Amim]Cl/ZnCl₂离子液体，并采用氮含量高的抚顺页岩油柴油为原料考察其对碱性氮化物的脱除性能，探讨离子液体用量(剂油质量比)、反应时间、反应温度、沉降时间对脱氮效果的影响，以期为油品清洁化生产开辟新的途径。

  1   实验部分

  1.1   实验仪器及试剂

  试剂：N-甲基咪唑(工业纯，浙江省临海市凯乐化工厂)，使用前纯化；烯丙基氯(分析纯，南开大学精细化学实验厂)；氯化锌(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

  仪器：集热式恒温磁力加热搅拌器DF-101S(巩义市予华仪器有限责任公司)；电子天平FA2104N(精度0.000 1 g，上海精科天美科学仪器有限公司)；自动电位滴定仪ZD-2(A)(上海大普仪器有限公司)；真空干燥箱ZK-82J(上海实验仪器总厂)；傅里叶红外光谱仪(Cary 600 Series，安捷伦科技有限公司)；热重-差热分析仪(Q600，美国TA公司)；核磁共振波谱仪(Varian Mercury-plus 300B，Varian 公司)；Vario EL 元素分析仪(德国Element system 公司)。

  1.2   离子液体的制备

  1.3   实验原料

  抚顺页岩油常温下为黑褐色膏状物，带有刺激性臭味。200 ℃以下的汽油馏分较少，柴油馏分较多，约占40%。本实验对抚顺页岩油进行蒸馏切割出柴油馏分，其主要性质见表 1。

  表 1  抚顺页岩油柴油馏分基本性质 Table 1.  Properties of diesel fraction from Fushun shale oil

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  ItemsDensity ρ/(g·mL^-1)Basic nitrogen content w/(μg·g^-1)v₂₀ /(mm²·s^-1)Freezing point t/℃Data0.865 55 2234.472

  表 1  抚顺页岩油柴油馏分基本性质
  Table 1.  Properties of diesel fraction from Fushun shale oil

  由表 1可知，抚顺页岩油柴油馏分的碱性氮化物含量非常高，为了缓和后续的加氢操作条件，降低加氢操作费用，采用离子液体进行预处理以除去大部分碱性氮化物是非常有必要的。

  1.4   实验方法

  取适量离子液体于锥形瓶中，按一定的油剂比加入页岩油柴油与之混合，在一定温度下，置于恒温磁力加热搅拌器中至所需的反应时间。反应结束后，将试样倒入分液漏斗中，静置一段时间，待清晰分层后取上层油品测定氮含量。碱性氮含量按SH/T0162—92标准采用高氯酸-冰醋酸滴定法测定。离子液体对氮的脱除效率用η表示。

  式中，C_i、C_f 分别表示脱氮前后页岩油柴油中的碱氮含量。

  1.5   离子液体酸性的测定

  红外光谱法常用来检测溶液的酸性。本实验采用吡啶探针法^[26]测定离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂的酸性，将吡啶以1:3的体积比与离子液体充分混匀，以KBr为背景，液膜法测定红外吸收光谱，测试温度为20 ℃。

  1.2.1   1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的合成

  1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)的合成方法参照文献^[25]，采用一步法合成，具体路线示意图见图 1。

  图 1  [Amim]Cl的合成路线示意图 Figure 1.  Synthesis route of [Amim]Cl

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  1.2.2   [Amim]Cl/ZnCl₂离子液体的合成

  按物质的量比1:1准确称量氯代1-烯丙基-3-甲基-咪唑和氯化锌，放入烧瓶中，待加热溶解后，置于磁力搅拌恒温油浴锅，在温度为100 ℃的条件下，连续搅拌加热反应4 h，得到淡黄色离子液体。

  2   结果与讨论

  2.1   离子液体结构表征及性能测试

  2.2   离子液体脱氮实验

  2.3   [Amim]Cl/ZnCl₂离子液体重复使用性能

  脱氮实验结束，分液漏斗分离上层油品和下层离子液体，下层离子液体用等体积的无水乙醚洗涤三次，干燥后再次取一定量油品，在相同条件下进行重复实验，即：反应温度30 ℃、剂油质量比1:7、反应时间20 min、沉降时间2 h，实验结果见图 10。对洗涤后的离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂进行了元素分析，碳、氢质量分数分别为32.59%和4.39%，均比新鲜离子液体的高，可能是由于回收后仍然会有部分氮化物残留在离子液体中，从而会影响离子液体对柴油馏分中氮化物的脱除效果。

  图 10  离子液体回收次数与碱氮脱除率的关系 Figure 10.  Relation of basic-N-extraction efficiency with recycle times

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  由图 10可知，随着回收次数的增加，离子液体脱氮率下降，当回收四次后，离子液体脱氮率为52%，说明该离子液体作为脱氮剂具有一定的重复使用性，但是关于该离子液体更有效的回收方法还有待于进一步研究。

  2.1.1   离子液体的红外表征

  图 2为离子液体[Amim]Cl和[Amim]Cl/ZnCl₂的FT-IR谱图。

  图 2  离子液体[Amim]Cl (a)和[Amim]Cl/ZnCl₂ (b)的FT-IR谱图 Figure 2.  FT-IR spectra of [Amim]Cl (a) and [Amim]Cl/ZnCl₂ (b)

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  由图 2可知，两种离子液体的基本基团结构是一致的。3 066 cm^-1附近为C-H的伸缩振动峰；1 640 cm^-1附近为烯丙基中-C=C-伸缩振动峰；1 567 cm^-1附近为咪唑环骨架的伸缩振动；1 424 cm^-1附近为烯丙基中=CH₂的C-H弯曲振动；1 170 cm^-1附近为咪唑环中的C-H弯曲振动；998 cm^-1附近为-CH=CH₂中的C-H面外弯曲振动峰；948 cm^-1附近为-CH=CH₂中的C-H面内摇摆振动峰，与文献报道的基本一致^[27]。[Amim]Cl和[Amim]Cl/ZnCl₂两种离子液体的红外谱图对比发现，[Amim]Cl/ZnCl₂离子液体的C-H伸缩振动峰、烯丙基=CH₂的C-H弯曲振动峰和咪唑环骨架的伸缩振动峰均发生了蓝移，这是由于ZnCl₃^-负电荷与咪唑阳离子之间的相互作用弱于Cl^-，而使得咪唑阳离子C-H强化产生的^[28]。另外，由图 2还可知，在3 387 cm^-1处有明显的-OH伸缩振动吸收峰，这是由于该离子液体具有吸潮性，存在水分杂质。

  2.1.4   离子液体的热重分析

  图 4为[Amim]Cl/ZnCl₂离子液体的热重曲线。由图 4可知，[Amim]Cl/ZnCl₂离子液体的分解温度约300 ℃，热稳定性较为理想。开始阶段的质量损失应归于离子液体中所含水分杂质的脱除。显然本研究合成的离子液体热稳定性能够满足脱氮要求。

  图 4  [Amim]Cl/ZnCl₂离子液体的热重曲线 Figure 4.  TG curve of [Amim]Cl/ZnCl₂

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  2.1.5   吡啶红外探针法测定离子液体的酸性

  图 5为吡啶以及离子液体的红外光谱谱图。

  图 5  吡啶探针法测定离子液体酸性的FT-IR谱图 Figure 5.  Investigation of the acidity of [Amim]Cl/ZnCl₂ by FT-IR spectroscopy

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  由图 5可知，纯的吡啶在波长为1 437 cm^-1处显示出特殊吸收的单峰，当吡啶与离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂作用后，其特殊吸收峰消失，而在1 450 cm^-1附近出现了新的吸收峰，说明该离子液体有较强的Lewis酸性。

  2.1.2   离子液体 ¹H NMR谱图分析

  利用Varian Mercury-Plus 300BB核磁共振仪对制备的离子液体进行 ¹H NMR表征，具体见图 3。所得数据如下，¹H NMR(DMSO，500MHz)，化学位移δ=3.873(3H，联接基团-NCH₃)，δ=9.068(1H，联接基团-NCHN-)，δ=7.69(1H，联接基团-NCH=CH-)，δ=7.685(1H，-HC=CHN-)，δ=4.855(2H，联接基团-NCH₂CH-)，δ=6.017(1H，联接基团-CH₂CH=CH₂)，δ=5.319(2H，联接基团-CH=CH₂)，与离子液体化学结构中的含氢位及含氢数量相匹配。

  图 3  [Amim]Cl/ZnCl₂离子液体氢核磁共振谱谱图 Figure 3.  ¹H NMR of [Amim]Cl/ZnCl₂

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  2.1.3   元素分析

  利用德国Element system 公司的Vario EL 元素分析仪对制备得到的离子液体进行元素分析，结果见表 2。由表 2可知，该离子液体碳、氢含量的理论值与实际值基本一致。

  表 2  离子液体的元素分析 Table 2.  Elemental analysis of the ionic liquid

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  ComplexContent w/%C (theoretical value)H (theoretical value)[Amim]Cl/ZnCl₂28.34 (28.51) 3.8.1(3.76)

  表 2  离子液体的元素分析
  Table 2.  Elemental analysis of the ionic liquid

  2.2.2   反应温度的影响

  采用离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂对柴油馏分进行脱氮，在剂油质量比为1:7、反应时间为20 min和沉降时间为2 h的反应条件下，考察了不同反应温度对脱氮效果的影响，实验结果见图 7。

  图 7  不同反应温度对碱氮脱除效果的影响 Figure 7.  Effect of reaction temperature on basic-N-removal efficiency

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  由图 7可知，在实验条件下，随着反应温度升高，碱氮脱除率下降，当反应温度由30 ℃升高到70 ℃，碱氮脱除率由83.78%降为64.92%。这是由于离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂是Lewis酸性离子液体，与碱性氮化物的络合反应属于放热反应，在本实验范围内升高温度，不利于该反应向正向移动。实验结果表明，该离子液体在常温的条件下就能正常发挥作用，达到高效脱除氮化物的目的，因此，30 ℃为本实验的最佳反应温度。

  2.2.4   沉降时间的影响

  脱氮实验结束后，通过静置沉降过程使分布于柴油馏分中的离子液体完全沉降至底部，使脱氮率得到提高。在反应温度为30 ℃、剂油质量比为1:7，反应时间为20 min的反应条件下，考察了不同沉降时间对脱氮效果的影响，实验结果见图 9。

  图 9  不同静置时间对碱氮脱除效果的影响 Figure 9.  Effect of settling time on basic-N-removal efficiency

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  由图 9可知，随着静置时间的延长，碱氮脱除率逐渐增大，由0.5 h的58.34%增加到2 h的83.78%。当静置时间超过2 h后，碱氮脱除率变化不明显，说明离子液体已完全从精制油品中沉降下来。考虑到操作时间和成本，本实验静置时间选为2 h。

  2.2.3   剂油质量比的影响

  图 8为不同剂油质量比对碱氮脱除效果的影响。由图 8可知，当剂油质量比为1:15时，碱氮脱除率为42.71%，剂油质量比为1:7时，脱氮率为83.18%，脱氮率随着剂油质量比的增加而明显升高。这是因为离子液体与柴油馏分并不互溶，随剂油质量比的增加，离子液体与柴油中的氮化物接触几率增大，利于络合反应的发生。而且通过实验观察，剂油质量比越大，脱氮后的柴油颜色越浅。当剂油质量比由1:7增加到1:1时，剂油质量比的变化对碱氮脱除率的影响并不是很明显。所以，考虑到离子液体的成本，本实验适宜的剂油质量比选为1:7。

  图 8  不同剂油质量比对碱氮脱除效果的影响 Figure 8.  Effect of mass ratio of IL/oil on basic-N-removal efficiency

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  2.2.1   不同离子液体的碱氮脱除性能

  在30 ℃，剂油质量比1:7的条件下考察了两种离子液体脱除油品中碱性氮化物的性能，结果见图 6。

  由图 6可知，纯[Amim]Cl离子液体在实验条件下显示出较低的碱氮脱除能力，最高仅能达到12%，向其中加入等量的ZnCl₂后，脱氮率有了明显提高。这是因为[Amim]Cl/ZnCl₂是Lewis酸性离子液体，其萃取脱氮的动力除了离子液体阳离子咪唑环与不饱和氮化物之间的π-π键相互作用外，还有离子液体阴离子的络合作用。柴油中的碱性氮化物具有孤对电子，按照Lewis酸碱理论分类属于Lewis碱，是电子对给予体，而Lewis酸性离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂的阴离子是电子对接受体，因此，碱性氮与Lewis酸性离子液体之间发生了络合反应。因此，与[Amim]Cl离子液体相比，[Amim]Cl/ZnCl₂能更有效地脱除柴油中碱性氮化物。

  图 6  不同离子液体在不同时间下的碱氮脱除效果 Figure 6.  Basic-N-removal efficiency with different ionic liquids at different time

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  由图 6还可知，采用[Amim]Cl/ZnCl₂离子液体，当反应时间在5-20 min变化时，碱性氮化物的脱除率从65.44 %上升到83.41%，碱氮脱除率随着反应时间的延长明显增加，显然反应时间越长，离子液体与氮化物之间的络合反应进行得越充分，脱氮效果越好，柴油馏分的颜色也越浅；当反应超过20 min后，柴油中碱性氮化物的脱除率变化不明显，表明离子液体脱氮反应迅速，较短的反应时间内达到平衡，实现精制的目的。因此，本实验适宜的反应时间为20 min。

  3   结论

  合成了金属基离子液体[Amim]Cl/ZnCl₂，并采用碱性氮化物含量高的抚顺页岩油柴油馏分考察其脱氮性能。

  该离子液体可有效脱除柴油中的碱性氮化物，在反应温度30℃、剂油质量比1:7、反应时间20min、静置时间2h的条件下，柴油馏分的碱氮含量由5223μg/g降为847μg/g，碱氮脱除率近84%，脱氮后的油品颜色变浅，质量得到改善。离子液体经回收重复使用四次后，碱氮脱除率仍可达到52%。

  相对于B酸离子液体(如[(CH₂)₄SO₃Hmim][HSO₄])，[Amim]Cl/ZnCl₂对设备的腐蚀性更小。

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  图 1  [Amim]Cl的合成路线示意图

  Figure 1  Synthesis route of [Amim]Cl

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  图 2  离子液体[Amim]Cl (a)和[Amim]Cl/ZnCl₂ (b)的FT-IR谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of [Amim]Cl (a) and [Amim]Cl/ZnCl₂ (b)

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  图 3  [Amim]Cl/ZnCl₂离子液体氢核磁共振谱谱图

  Figure 3  ¹H NMR of [Amim]Cl/ZnCl₂

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  图 4  [Amim]Cl/ZnCl₂离子液体的热重曲线

  Figure 4  TG curve of [Amim]Cl/ZnCl₂

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  图 5  吡啶探针法测定离子液体酸性的FT-IR谱图

  Figure 5  Investigation of the acidity of [Amim]Cl/ZnCl₂ by FT-IR spectroscopy

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  图 6  不同离子液体在不同时间下的碱氮脱除效果

  Figure 6  Basic-N-removal efficiency with different ionic liquids at different time

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  图 7  不同反应温度对碱氮脱除效果的影响

  Figure 7  Effect of reaction temperature on basic-N-removal efficiency

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  图 8  不同剂油质量比对碱氮脱除效果的影响

  Figure 8  Effect of mass ratio of IL/oil on basic-N-removal efficiency

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  图 9  不同静置时间对碱氮脱除效果的影响

  Figure 9  Effect of settling time on basic-N-removal efficiency

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  图 10  离子液体回收次数与碱氮脱除率的关系

  Figure 10  Relation of basic-N-extraction efficiency with recycle times

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  表 1  抚顺页岩油柴油馏分基本性质

  Table 1.  Properties of diesel fraction from Fushun shale oil

  ItemsDensity ρ/(g·mL^-1)Basic nitrogen content w/(μg·g^-1)v₂₀ /(mm²·s^-1)Freezing point t/℃Data0.865 55 2234.472

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  表 2  离子液体的元素分析

  Table 2.  Elemental analysis of the ionic liquid

  ComplexContent w/%C (theoretical value)H (theoretical value)[Amim]Cl/ZnCl₂28.34 (28.51) 3.8.1(3.76)

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