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• 与传统化石能源相比，生物质是一种绿色清洁可再生能源，其开发和利用受到了越来越多研究者的关注^[1]。生物质化学链气化(Chemical Looping Gasification, CLG)是一种新型的气化技术，其中，载氧体为燃料提供气化反应所需的氧，通过控制燃料和载氧体的质量比，可以制备较高品质的合成气。与传统的生物质气化工艺相比，CLG具有成本低、热值高、焦油含量低等优点^[2-4]。载氧体是CLG技术的关键，与整个反应系统的运行紧密相关^[5]。

  目前，Fe、Co、Cu、Mn等^[6-9]金属氧化物，CaSO₄^[10]以及钙钛矿型载氧体^[11]在化学链技术中研究较多。铁基载氧体反应活性较高且成本相对较低^[12]，但是其载氧能力不够高。针对铁基载氧体的不足，对其进一步改性受到了研究者的关注。CoFe₂O₄是一种新型的Fe-Co复合金属载氧体，具有钴基和铁基载氧体两者的优点^[13]。Wang等^[14]利用热重分析仪研究了CoFe₂O₄在以煤作燃料的化学链燃烧中的反应性能。结果表明，在氧传递速率和反应温度方面，CoFe₂O₄要优于相应的单一金属氧化物CoO和Fe₂O₃。在以甲醇或乙醇做还原剂制备高品质合成气中，相比于NiFe₂O₄，CoFe₂O₄反应活性更高，且能重新被氧化恢复尖晶石结构^[15]。CoFe₂O₄在化学链燃烧和化学链制备合成气中具有良好的反应性能，为CoFe₂O₄在CLG中的应用提供了指导。然而，目前基于CoFe₂O₄载氧体CLG的研究报道相对较少。

  本研究通过热力学计算和热重实验开展了基于CoFe₂O₄载氧体的CLG的研究，同时结合XRD技术对反应前后载氧体的物相组成进行分析，揭示了基于CoFe₂O₄载氧体的CLG反应特性，对CoFe₂O₄在CLG中的应用具有重要指导意义。

  1.   实验部分

  1.1   热力学分析

  生物质的CLG过程主要分为热解和气化两个复杂反应过程。生物质首先热解析出挥发分，挥发分中的CO、H₂、CH₄等小分子气体容易被载氧体氧化生成CO₂和H₂O，然后剩余的焦炭在气化介质作用下生成合成气，同时还伴随有水汽变换以及甲烷、焦油重整等一系列反应^{[16, 17]}。主要反应包括：

  生物质热解：生物质→焦炭+焦油+气体

  $ ({{\rm{H}}_2}、{\rm{CO}}、{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}、{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m}) $

  (1)

  载氧体参与的反应有：

  $ {{\rm{H}}_2}、{\rm{CO}}、C、{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m} + {\rm{M}}{{\rm{e}}_x}{{\rm{O}}_y} \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{M}}{{\rm{e}}_x}{{\rm{O}}_{y - 2}} $

  (2)

  焦炭气化：

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{CO}}\\ \Delta H = 167.744{\rm{kJ}}/{\rm{mol}} \end{array} $

  (3)

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{H}}_2} + {\rm{CO}}\\ \Delta H = 135.548{\rm{kJ}}/{\rm{mol}} \end{array} $

  (4)

  水汽变换反应：

  $ \begin{array}{l} {\rm{CO}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{H}}_2} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2}\\ \Delta H = - 32.196{\rm{kJ}}/{\rm{mol}} \end{array} $

  (5)

  甲烷重整反应：

  $ \begin{array}{l} {\rm{C}}{{\rm{H}}_4} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 3{{\rm{H}}_2} + {\rm{CO}}\\ \Delta H = 225.838{\rm{kJ}}/{\rm{mol}} \end{array} $

  (6)

  焦油重整反应：

  $ {\rm{焦油}} \to {{\rm{H}}_2} + {\rm{CO + }}{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m} $

  (7)

  选用松木屑作为生物质原料，对松木屑进行多次研磨并筛分至200目以下，粒径小于75 μm。其元素分析和工业分析见表 1。氮、硫元素及灰分在松木屑中含量很低，可忽略其对气化反应的影响^[18]，因此, 在计算输入物质中只考虑C、H、O这三种元素，生物质化学式可简写为CH_1.59O_0.7。

  表 1

  

  表 1  松木屑的元素分析和工业分析

  Table 1.  Ultimate analysis and proximate analysis of pine sawdust

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  Ultimate analysis wad/%						Proximate analysis wad/%
  C	H	O*	N	S		V	FC	A	M
  48.51	6.43	44.92	0.05	0.09		80.28	16.22	0.19	3.31
  *: by difference

  本研究基于吉布斯自由能(Gibbs free energy)最小化原理，利用热力学软件HSC Chemistry 6.0对松木屑与CoFe₂O₄的反应进行分析。在热力学计算中考虑的物相组分见表 2。

  表 2

  

  表 2  热力学计算中考虑的物相组分

  Table 2.  Species considered in the thermodynamic calculations

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  Species
  C(s), C(g), C2(g), C3(g), C4(g), C5(g), CO(g), CO2(g), CH4(g), C2H2(g), C2H4(g), C2H6(g)
  H(g), H2(g), H2O(g), H2O(l), O(g), O2(g)
  Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3, FeCO3, Fe3C
  CoCO3, CoFe2O4, CoO, Co3O4, Co2C, Co

  碳转化率x_C是评价CLG的重要参数，其定义式为：

  $ {x_{\rm{C}}} = \left( {1 - \frac{{{n_{{\rm{C, s}}}}}}{{{n_{{\rm{C, b}}}}}}} \right) \times 100\% $

  (8)

  n_{C, s}和n_{C, b}分别表示焦炭和生物质中含碳量。

  1.2   热重实验

  采用溶胶—凝胶燃烧法制备CoFe₂O₄载氧体，以工业分析纯Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O为原料，柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)作为分散剂和燃料，将硝酸盐和柠檬酸按照一定质量比依次溶于去离子水中，将混合溶液放入恒温水浴中搅拌直至呈凝胶状，先将凝胶产物进行干燥然后置于马弗炉中在950 ℃下煅烧6 h。载氧体经过多次磨制并筛分到100目以下，其粒径小于150 μm。

  热重实验在热重分析仪(SDT Q600, TA Instruments)上进行。先按不同的质量比(0.8、1.6、2.4和3.2)分别称取较多的载氧体与松木屑，将其在玛瑙研钵中研磨以进行充分混合，每次实验取30-40 mg样品放入坩埚中，通入高纯氮气作为保护气及吹扫气，流量为100 mL/min，热重升温速率为10 K/min，由常温升至1000 ℃。实验结束后通过XRD对载氧体的物相组成进行分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   热力学计算

  2.1.1   载氧体添加量对合成气组分的影响

  根据CLG反应机理可知，载氧体的量决定着合成气组分。在模拟反应过程中，压力为常压，松木屑的量为1 kmol，反应温度为1000 ℃，载氧体CoFe₂O₄的量由0逐步增至1 kmol，研究载氧体添加量对合成气组分的影响，结果见图 1。

  图 1

  

  图 1.  载氧体添加量对松木屑气化反应特性的影响

  Figure 1.  Effect of CoFe₂O₄ on the CLG characteristics of pine sawdust

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  当CoFe₂O₄的量较少时，合成气主要以CO和H₂为主。随着CoFe₂O₄的量增加，CO的量先上升后下降，而H₂的量先是基本保持平稳，然后下降；CO₂和H₂O的量则逐渐上升。CH₄生成量很低，并且随着CoFe₂O₄量的增加基本不变，这可能是因为甲烷与载氧体的反应以及甲烷重整反应(6)比较容易进行，CH₄被消耗^[19]。碳转化率x_C随着CoFe₂O₄量的增加先不断增大，当CoFe₂O₄的量达到0.2 kmol时接近100%。当CoFe₂O₄的量为0.075 kmol时，CO的量为0.93 kmol，H₂为0.77 kmol，CO和H₂总的生成量达到最大值1.7 kmol，碳转化率为92.5%。随着载氧体添加量的增加，能够提供的晶格氧增多，气化反应生成的一部分CO、H₂和CH₄等小分子气体被氧化生成CO₂和H₂O。化学链气化主要是为了制备较高品质的合成气，载氧体过多会导致一部分合成气被氧化生成CO₂和H₂O。因此，在使用CoFe₂O₄作为载氧体的CLG反应中，当松木屑物质的量为1 kmol时，CoFe₂O₄的量最优为0.075 kmol，即CoFe₂O₄与松木屑的质量比为0.72。

  2.1.2   温度对合成气组分的影响

  图 2为反应温度对合成气组分的影响，此时松木屑物质的量为1 kmol，CoFe₂O₄的量为0.075 kmol，反应压力为常压。

  图 2

  

  图 2.  温度对合成气组分的影响

  Figure 2.  Effect of temperature on the syngas composition

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  当温度升高，H₂的量逐渐增加，当温度超过800 ℃后增长较为缓慢。CO的量随着温度升高快速增加。当温度达到1000 ℃后，CO和H₂的量基本保持平稳不变。H₂O和CO₂的量随着温度升高不断下降，当温度超过1000 ℃后，H₂O和CO₂的量都很低。根据勒夏特列原理，升高反应温度可以促进吸热反应正向进行，放热反应逆向进行，从而影响气体产物中各组分的含量^[20]。升高温度能够促进剩余焦炭的气化反应(3)、(4)和甲烷重整反应(6)向右进行，CO₂、CH₄和H₂O被消耗，生成CO和H₂。升高温度也能促进焦油重整反应(7)向右进行，大分子的焦油在高温下能够发生分解，生成CO和H₂。升高温度虽然会促进水汽变换反应(5)逆向进行，但与其他反应相比，促进效果不太显著。提高反应温度也能够使相关氧化还原反应的速率得到提高。当温度达到1000 ℃时，碳转化率为92.5%。反应温度过高不仅会使能耗增加，也可能会造成载氧体的烧结，同时运行中的安全性也会降低。综合考虑，气化温度选择1000 ℃较为合适。

  2.1.3   水蒸气含量对合成气组分的影响

  在固体含碳燃料的转化中，水蒸气可以使合成气的品质得到改善。水蒸气对合成气组分的影响见图 3，此时松木屑的量为1 kmol，CoFe₂O₄的量为0.075 kmol，反应压力为常压，反应温度为1000 ℃，水蒸气的初始量为0，然后逐步增至4 kmol。

  图 3

  

  图 3.  水蒸气对合成气组分的影响

  Figure 3.  Effect of steam on the syngas composition

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  当水蒸气的添加量增多，H₂和CO₂的量增加，CO的量会降低。添加水蒸气能够促进反应(4)和(5)正向进行，H₂和CO₂的生成量增加。水蒸气也能够促进甲烷的重整反应(6)向右进行，CH₄被消耗，反应生成CO和H₂。而CO的生成量降低可能是因为水蒸气对反应(5)的促进效果更加显著，一部分CO被消耗，反应生成CO₂和H₂，因此, CO₂的生成量增加。添加水蒸气能够提高合成气中H₂和CO的比值，可用来生产甲醇等化工产品，但水蒸气过多会使CO₂的量增加，导致合成气热值降低。

  在实际的反应系统中，水蒸气过多不仅需要消耗额外的热量，还会使反应器内温度分布不均匀。此外，水蒸气也会使反应器中混合气的体积流量升高，与载氧体的接触时间缩短，反应不充分。因此，水蒸气的添加量不能过多，应根据实际需要选择某一最佳值。

  2.2   热重实验以及载氧体的表征

  2.2.1   载氧体与生物质不同质量比(O/B)下的反应特性

  载氧体的量既决定了合成气的组分，同时也决定载氧体自身被还原的过程。为考察O/B对CLG的影响，利用热重进行了六组对比实验，其中包括生物质热解和载氧体单独的热重实验，另外四组实验中O/B分别为0.8、1.6、2.4和3.2，实验结果见图 4。图 4中的TG曲线表明，CoFe₂O₄在从室温升高到1000 ℃的过程中失重很小，在温度达到1000 ℃时最终残留质量为99.82%，说明其在高温下未发生氧解耦释放出氧。当不添加载氧体时，松木屑在100 ℃之前有一个较小的失重峰，这是松木屑中所含水分受热蒸发引起，此过程失重较小；另外在360 ℃左右有一个明显的失重峰，对应于生物质热解过程，该阶段失重较大，主要是由松木屑中挥发分的析出引起。当温度达到500 ℃时，热解过程基本完成。随着温度继续升高，当O/B为0.8时，混合物在760 ℃左右存在一个较为明显的失重峰。当O/B为1.6、2.4和3.2时，混合物除了在760 ℃左右存在一个较为明显的失重峰外，分别在897、932和941 ℃左右也存在一个失重峰。这表明，松木屑热解后剩余焦炭与载氧体在高温下仍会发生反应，CoFe₂O₄可以提供晶格氧，有效促进气化反应的进行。当O/B从1.6增大到3.2时，高温气化反应阶段两个失重峰对应的最大失重速率降低，同时对应的反应温度也更高；一方面是因为在整个失重过程中，松木屑的失重占主导地位，O/B越大，失重现象越不明显，最大失重速率也越小; 另一方面与松木屑热解后剩余焦炭与载氧体之间的传热、传质有关^[21]，随着O/B增大，载氧体吸热量也会增加，出现热滞现象，生物质和载氧体的反应速率会降低，对应的反应温度也趋向于更高。

  图 4

  

  图 4.  载氧体与生物质不同质量比气化反应的TG和DTG曲线

  Figure 4.  TG and DTG curves for gasification of samples with different mass ratio of oxygen carrier to biomass

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  2.2.2   载氧体性能表征

  利用XRD对反应前后的载氧体的物相组分进行分析，结果见图 5。

  图 5

  

  图 5.  载氧体的XRD谱图

  Figure 5.  XRD results of oxygen carrier

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  新制备的载氧体仅含有主晶相CoFe₂O₄，且峰型尖锐，具有较好的晶相结构。结合热重实验和图 5可知，当O/B为0.8时，CoFe₂O₄可提供其全部晶格氧，直接被一步还原生成钴铁合金，在高温气化反应阶段只对应一个失重过程，且反应温度相对较低。Scheffe等^[22]研究也发现，在化学链制氢中Co_xFe_3-xO₄能够被合成气还原为钴铁合金。当O/B为1.6、2.4和3.2时，在高温气化反应阶段，CoFe₂O₄分两步被还原，对应两个失重过程，其最终被还原的程度降低，还原产物中出现Fe₃O₄。作者前期基于密度泛函理论研究了CO在CoFe₂O₄表面的吸附和氧化机理^[23]，结果表明，钴原子相关的吸附位均强于铁原子相关的吸附位，CO在CoFe₂O₄表面钴原子和铁原子上吸附和氧化的能量势垒均低于Fe₂O₃表面，钴原子可以提高铁原子的CO吸附性能。在Fe₂O₃作载氧体的CLG中，最大失重速率对应的温度接近1000 ℃，高于CoFe₂O₄作载氧体时的温度^[24]。综合以上研究和本研究热重实验可认为，钴和铁具有协同作用，钴能够提高铁的活性，促进铁进一步被还原。因此, 当O/B分别为1.6、2.4和3.2时，由于载氧体的量较多，钴优先于铁先被还原，在钴的协同作用下，一部分铁也被还原，生成钴铁合金，对应第一个失重峰；随后在更高的温度条件下，剩余铁氧化物被进一步还原生成Fe₃O₄，对应第二个失重峰。CoFe₂O₄被逐级还原过程与NiO修饰的铁矿石作载氧体被还原过程类似，其在高温气化反应阶段也分两步被还原，对应两个失重峰^[25]。与NiO修饰的铁矿石相比，CoFe₂O₄反应所需温度较低，能有效避免载氧体的烧结。

  在实际反应系统中，受实验条件和动力学因素的影响，载氧体的量应稍大于理论计算值。热重实验结果表明，当CoFe₂O₄与松木屑的质量比(O/B)为0.8时，在高温气化反应阶段，反应速率较快，可被一步直接还原为钴铁合金，且反应所需温度相对较低。热力学计算也表明，此时合成气中CO和H₂仍具有较高的浓度。综合考虑以上因素，CoFe₂O₄与松木屑的质量比最优为0.8。

  3.   结论

  本研究应用热力学分析、热重实验和XRD表征，对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究。CoFe₂O₄能够提供晶格氧，使碳转化率得到提高。反应温度上升，合成气中H₂和CO的量增加，CO₂的量降低。当水蒸气的添加量增多，H₂和CO₂的量增加，CO的量会降低。添加水蒸气能够使合成气中H₂和CO的比值得到提高，合成气的品质上升。热重实验结果表明，钴优先于铁被还原，钴与铁存在协同作用，钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体量的增多，其被还原的程度会降低，CoFe₂O₄与松木屑的质量比最优为0.8。CoFe₂O₄具有较好的反应性能，在生物质化学链气化中有较好的应用前景。

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  图 1  载氧体添加量对松木屑气化反应特性的影响

  Figure 1  Effect of CoFe₂O₄ on the CLG characteristics of pine sawdust

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  图 2  温度对合成气组分的影响

  Figure 2  Effect of temperature on the syngas composition

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  图 3  水蒸气对合成气组分的影响

  Figure 3  Effect of steam on the syngas composition

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  图 4  载氧体与生物质不同质量比气化反应的TG和DTG曲线

  Figure 4  TG and DTG curves for gasification of samples with different mass ratio of oxygen carrier to biomass

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  图 5  载氧体的XRD谱图

  Figure 5  XRD results of oxygen carrier

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  表 1  松木屑的元素分析和工业分析

  Table 1.  Ultimate analysis and proximate analysis of pine sawdust

  Ultimate analysis wad/%						Proximate analysis wad/%
  C	H	O*	N	S		V	FC	A	M
  48.51	6.43	44.92	0.05	0.09		80.28	16.22	0.19	3.31
  *: by difference

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  表 2  热力学计算中考虑的物相组分

  Table 2.  Species considered in the thermodynamic calculations

  Species
  C(s), C(g), C2(g), C3(g), C4(g), C5(g), CO(g), CO2(g), CH4(g), C2H2(g), C2H4(g), C2H6(g)
  H(g), H2(g), H2O(g), H2O(l), O(g), O2(g)
  Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3, FeCO3, Fe3C
  CoCO3, CoFe2O4, CoO, Co3O4, Co2C, Co

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