English

• 热解是褐煤热加工转化利用的有效手段之一^[1]，但褐煤氧含量高，热解易生成热解水^[2]，水的生成直接影响下游产物加工过程。因此，学者们针对氧的迁移及调控^{[3, 4]}展开了大量研究。如Mochizuki等^[5]发现，CO、CO₂和H₂O的析出量在400 ℃时与煤中羧基呈正相关；Sun等^[6]通过热重-傅里叶红外探究褐煤热解过程中有机氧分解为含氧气体的规律，发现CO₂主要由羰基和羧基官能团分解产生，热解水主要由羟基官能团热解生成；焦油中酚类化合物的来源与煤中的含氧官能团有关^{[7, 8]}，焦油中酚类化合物主要来自煤热解过程中含氧官能团的分解，而不是煤本身所含酚类化合物的挥发。可见，热解产物中氧的存在形式及分布与褐煤本身的有机氧相关^[9]。目前，常见的调控氧迁移路径的手段主要针对煤中氢键开展，因为含氧官能团间存在的氢键可进一步降低O-H的解离能，致使热解过程产生大量水，降低焦油产率^{[10, 11]}。而预处理将有利于破坏这种弱氢键，减少水的生成，提高焦油产率。预处理方法可通过气氛^[12]、溶剂预处理^[13]、氧烷基化^[14]等。

  采用预处理对煤结构及热解行为研究报道较多，大多是探究预热处理过程氢键的调控对热解产物收率的影响，较少涉及预热对整个热解过程的氧迁移，尤其是迁移至焦油中氧的形式和数量的研究。如Miura等^[15]使用红外-差示扫描量热仪研究发现，在预热至150-200 ℃时，煤中的氢键会部分发生断裂，有利于减少热解水和气体产率，提高焦油产率，但未涉及氧在热解过程的迁移和调控。本研究采用预热处理对褐煤热解过程进行氧调控，考察预热处理温度对热解过程氧迁移的影响。同时，跟踪预热处理过程中酚羟基氢键的调变对焦油中酚类化合物中氧的影响。

  1.   实验部分

  1.1   煤样

  呼伦贝尔褐煤(HL)研磨至0.25-0.43 mm，在110 ℃、N₂气氛下干燥12 h，置于干燥器内备用。表 1为呼伦贝尔褐煤原煤的工业分析和元素分析。

  表 1

  

  表 1  褐煤的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of lignite

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  Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis# wdaf/%
  M	A	V	FC		C	H	O	N	S
  11.44	13.11	33.08	42.37		68.65	4.97	25.92	0.97	0.32
  note: # all data are directly detected by vario MACRO cube elementar, detailed measurement methods see section 1.3.1

  1.2   实验过程

  实验在小型固定床热解反应器上进行，示意图见图 1。首先将加热炉升温至预热温度(分别为140、170、200、230 ℃)，连接N₂载气和U形管，在100 mL/min下吹扫5 min，将5 g煤样放入反应器预热30 min，然后将反应器快速移入已升温至650 ℃的加热炉内进行等温热解实验(预热和热解过程分别在两个炉子内进行，产物收集过程连续)，热解时间为30 min。预热及热解液体产物经冰盐浴(NH₄Cl+NaNO₃+冰，-20 ℃)冷却后一并收集，采用集气袋收集气体产物。反应结束后，冷却并称量反应器获得半焦质量。液体产物由四氢呋喃洗出，并通过旋转蒸发仪得到热解焦油，用正己烷对焦油进行常温萃取24 h得到轻质组分。

  图 1

  

  图 1.  实验装置及流程示意图

  Figure 1.  Schematic of experimental process

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  1.3   样品表征

  1.3.1   元素分析

  采用德国vario MACRO cube元素分析仪O模式测定呼伦贝尔褐煤、半焦和焦油(正己烷可溶物和正己烷不溶物)的O元素含量；用CHNS模式测定C、H、N、S元素含量。

  1.3.2   傅里叶红外光谱分析

  采用德国BRUKER Tensor 27型红外光谱分析仪测定热解焦油所含官能团。先称取干燥的KBr颗粒100 mg放于玛瑙研钵，在红外光照射下研磨，利用压片模具和油压机将样品压制成0.1-0.5 mm薄片，称取1 mg热解焦油样品均匀涂抹于KBr薄片表面。红外光谱仪以4 cm^-1的分辨率，扫描64次获得400-4000 cm^-1的光谱谱图。

  1.3.3   原位漫反射红外光谱分析

  采用德国BRUKER VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪进行HL煤样原位漫反射分析。实验前安装好PIKE原位反应池，添加液氮对MCT检测器进行冷却，原位反应池接循环水。用样品杯称取约10 mg左右研磨好的褐煤放入原位池后，调节幅度至最大值。通入100 mL/min的氮气，持续90 min，待样品水分保持平衡后，正式进入实验：保持N₂流量不变条件下，以10 ℃/min升温速率将原位反应池从110 ℃升温至200 ℃，间隔30 ℃采集谱图，分辨率为8 cm^-1。

  1.3.4   气相色谱分析

  采用海欣GC7890II型色谱热导检测器对气体产物进行分析，色谱柱为5A分子筛填充柱，柱长3 m。氩气作为载气，热解气含有已知量的氮气作为内标，进气量为1 mL。检测气体为CO、CO₂、CH₄、H₂。

  1.3.5   气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析

  采用Agilent 7890B-5977A GC-MS，色谱柱为HP-5，对样品进行分析测定。因沸点过高的重质组分无法检出，首先正己烷对焦油常温萃取24 h得到轻质组分，再以二氯甲烷为溶剂进行测定，并利用外标法对焦油中轻质组分含量较多的六种酚类物质苯酚、邻甲酚、间/对甲酚、2, 4-二甲基苯酚、3, 5-二甲基苯酚和邻苯二酚定量分析。

  1.4   氧分配参数计算

  Allardice^[16]认为，最广泛被接受的褐煤水分含量的定义是煤在105-110 ℃干燥时释放出的水分，因此，采用110 ℃干燥处理褐煤进行热解实验，则褐煤氧在热解产物中的再分配参数计算如下：

  $ {O_i} = \frac{{{M_i}{\omega _i}}}{{{M_{{\rm{HL}}}} \times {\omega _M}}} \times 100\% $

  (1)

  $ {O_{{\rm{gas}}}} = \frac{{{M_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{\omega _{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} + {M_{{\rm{CO}}}}{\omega _{{\rm{CO}}}}}}{{{M_{{\rm{HL}}}} \times {\omega _M}}} \times 100\% $

  (2)

  式中, ω_i: O在热解产物i中的质量分数；

  M_CO2:热解气体中CO₂的质量，g；

  M_CO:热解气体中CO的质量，g；

  M_i:热解产物的质量，g；

  M_HL:实验所用煤样的质量，g。

  1.5   褐煤中酚羟基氢键计算

  对煤中酚羟基氢键定量分析采用Miura等^[17]提出的计算方法。利用公式(3)-(5)，结合化学分析法^[18]测定的酚羟基含量，逐步计算出煤中酚羟基形成各种氢键的含量。

  $ {({n_{{\rm{OH}}}})_i} = \frac{{{A_i}}}{{{\alpha _i}}} $

  (3)

  $ {\alpha _i} = {\alpha _0}\left[ {1 + 0.0147{{(\mathit{\Delta }{v_{{\rm{OH}}}})}_i}} \right] $

  (4)

  $ {n_{{\rm{OH, total}}}} = \sum {({n_{{\rm{OH}}}})_i} = \sum \frac{{{A_i}}}{{{\alpha _i}}} $

  (5)

  式中，(n_OH)_i:形成某氢键的酚羟基数量，mmol/g；

  A_i:某酚羟基氢键的吸收面积，cm²；

  α_i:羟基的吸光系数，其中, α₀为自由羟基的吸光系数，L/(g·cm)；

  (Δ v_OH)_i:氢键缔合羟基相对自由羟基红外吸收位置(3611 cm^-1)位移，cm^-1；

  n_{OH, total}:酚羟基总量，mmol/g。

  2.   结果与讨论

  2.1   热解产物分布

  图 2为不同预热处理温度下褐煤热解产物分布。由图 2可知，与干煤热解相比，预热处理有利于减少热解水，提高焦油产率。随预热温度升高，热解水和热解气产率逐渐降低，热解半焦产率在200 ℃之前变化不明显，200 ℃之后增多，热解焦油和正己烷可溶物产率变化规律相同，为先升高后降低，200 ℃最佳。热解气组成变化见图 3，随预热处理温度升高，CO产率变化不明显，CO₂在170 ℃预热之后，产气量缓慢增多^[19]，200 ℃最佳。非氧气体中H₂随预热处理温度的升高变化不明显，而CH₄在140 ℃预热后产气量下降明显。

  图 2

  

  图 2.  不同预热处理温度下褐煤热解产物分布

  Figure 2.  Effect of the preheating temperature on the products distribution during lignite pyrolysis (NO: dry coal)

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  图 3

  

  图 3.  不同预热处理温度下褐煤热解产气的组成

  Figure 3.  Effect of the preheating temperature on the gas components of lignite pyrolysis

  a: CO; b:CO₂; c: H₂; d: CH₄

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  2.2   热解产物中氧分布

  表 2为不同预热处理温度下热解产物中氧分布。由表 2可知，预热处理会影响褐煤热解过程氧分布。当预热处理温度≤200 ℃时，热解过程中部分可生成半焦和热解水的氧会迁移生成焦油和气体中氧；当预热处理温度>200 ℃时，生成热解水的氧会转移到半焦和焦油中。200 ℃预热处理后焦油中氧含量最高。

  表 2

  

  表 2  不同预热处理温度下热解产物中氧分布

  Table 2.  Distribution of oxygen in pyrolysis products at different preheating temperatures

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  Temperature t / ℃	Oxygen distribution w/%
  	char-O	water-O	tar-O	gas-O
  NO	21.00	41.84	2.41	28.49
  140	20.97	39.44	5.00	28.36
  170	20.94	37.45	6.20	28.98
  200	19.57	34.29	9.07	30.10
  230	25.54	32.58	6.40	28.41

  为深入探究焦油中增加氧赋存形式及含量，进一步对不同预热条件下热解得到的焦油进行红外光谱分析，结果见图 4，表 3为图 4中不同预热处理温度下热解焦油各吸收峰透射率数据。同时对热解焦油正已烷可溶物做GC-MS分析，结果见图 5。

  图 4

  

  图 4.  不同预热处理温度下热解焦油的FT-IR谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of coal tar from pyrolysis of preheated lignite

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  表 3

  

  表 3  不同预热处理温度下热解焦油各吸收峰透射率

  Table 3.  Transmittance values of specific functional groups of coal tar obtained from the pyrolysis of preheated lignite

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  Radical	Transmissivity /%
  	NO	140 ℃	170 ℃	200 ℃	230 ℃
  -OH (3400 cm-1)	58.84	52.80	46.44	28.45	36.21
  C-H (2900 cm-1)	54.15	50.70	41.52	20.48	40.52
  C=O (1660 cm-1)	58.43	58.18	53.38	41.25	52.63
  C-O (1230 cm-1)	57.59	51.76	44.41	21.45	46.23

  图 5

  

  图 5.  不同预热温度下褐煤热解焦油正己烷可溶物GC-MS分析

  Figure 5.  GC-MS analysis of n-hexane extracted coal tar obtained from the pyrolysis of preheated lignite

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  由图 4可知，焦油红外吸收峰相似，表明干煤和预热处理煤等温热解焦油中含有相同官能团。3300-3640 cm^-1处较强的吸收峰归属于OH的伸缩振动，说明焦油中含有水、酚类物质；2860-2980 cm^-1处和1660 cm^-1处的吸收峰分别归属于脂肪烃(饱和脂肪烃和非饱和脂肪烃)的C-H振动和芳香C=O结构振动^{[7, 20-26]}，1230 cm^-1处吸收峰归属于C-O伸缩振动，对应焦油中酚类、醇类和酯类。结合表 3可知，≤200 ℃预热处理将有利于焦油中酚类、醇类、酯类以及脂肪烃的增加，200 ℃预热处理效果最好。

  图 5中GC-MS结果显示，干煤及预热处理煤热解焦油正己烷可溶物中物质种类(酚类、醇类、酯类以及脂肪烃)相似，其中，酚类物质居多，以苯酚、甲酚和二甲酚为主。利用外标法对正己烷可溶物中含量较多的六种酚类物质进行定量分析，结果见图 6。

  图 6

  

  图 6.  干煤和预热处理煤热解油中正己烷可溶物中酚类及酚类氧含量分析

  Figure 6.  Quantitative analysis of phenols (a) and phenolic oxygen (b) present in the n-hexane extracted coal tar

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  由图 6可知，随预热处理温度升高，焦油正己烷可溶物中的酚类化合物及迁移到酚类中的氧先增后减，200 ℃最佳预热处理条件下，焦油正己烷可溶物中六种酚类化合物增加顺序依次为：间/对甲酚>邻甲酚>苯酚>2, 4二甲基苯酚>3, 5-二甲基苯酚>邻苯二酚，其中，前三者贡献度为96%。

  图 7为干煤和200 ℃预热处理后煤热解产物中的氧迁移情况。与干煤热解相比，200 ℃预热处理主要影响挥发分中的水和焦油：迁移至热解水中的氧下降7.55%，迁移至焦油中的氧增加6.66%，其中迁移至酚类物质中的氧增加0.42%。

  图 7

  

  图 7.  650 ℃下热解褐煤的氧迁移路径

  Figure 7.  Oxygen migration paths in coal pyrolysis at 650 ℃

  (a): dry lignite; (b): 200 ℃ pretreated lignite

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  从热解产物分布及表征结果可以看出，预热处理确实可以调控煤热解过程中氧元素迁移路径，减少生成水的氧路径，使其迁移至焦油或半焦中，从而提高氧元素利用率。

  2.3   氢键对酚类氧生成的影响

  含氧官能团间氢键的存在会导致热解水的生成，进而影响焦油收率和品质。Fillo等^[27]认为，酚类化合物可能来源于煤中各种含氧官能团，如酚羟基、醚键等，酚羟基间氢键的存在可能会影响热解焦油中酚类化合物的生成。焦油中酚类化合物有重要应用价值^[28]，本研究对预热处理引起酚类增加机理进行了进一步研究，采用化学分析法^[18]结合原位红外漫反射光谱对预热过程煤中酚羟基及其形成的氢键变化进行了定性定量分析。图 8为不同温度处理的呼伦贝尔褐煤的原位漫反射红外光谱谱图(2700-3650 cm^-1)，下面以干燥(110 ℃)褐煤为例，介绍酚羟基氢键定量方法。

  图 8

  

  图 8.  不同预处理温度下褐煤的原位漫反射光谱谱图

  Figure 8.  In situ diffuse reflectance spectra of lignite treated at different preheating temperatures

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  采用Origin软件中的PFM(peak fit module)解析干燥煤2700-3650 cm^-1波数段的红外光谱谱图。依据谱图二阶导数确定初始峰位和峰的数目，采用经验公式^[29] (v_1/2=0.72Δ v_OH+2.5 cm^-1，其中，v_1/2为半峰宽度；Δ v_OH为氢键相对于自由羟基(3611 cm^-1)的位移波数)确定各个峰半峰宽的初始值。峰的归属结合文献^[30-32]来划分，将酚羟基划分为自由羟基和以氢键交联形式存在的羟基。其中, 酚羟基氢键又分为以下五种类型^[33]：羟基自缔合氢键、羟基环状自聚体、羟基醚氧氢键、OH…π、OH…N氢键，子峰位置及其归属如表 4所示。

  表 4

  

  表 4  子峰位置及其归属

  Table 4.  Location and attribution of sub-peaks

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  The band assignments of sub-peak	Position of sub-peak σ /cm-1
  Free OH	3611±5
  OH…π hydrogen bond	3538±4
  Self-associated OH	3415±5
  OH…ether hydrogen bond	3300±2
  Cyclic OH tetramers	3150±8
  Aromatic C-H	3050±2
  OH…N hydrogen bond	2940±4
  Aliphatic C-H	2857±1

  根据Miura等^[17]、Solomon等^[34]和Yürüm等^[35]研究结果，煤中氢键吸收峰的曲线拟合采用Gaussian方法。经过以上约束分峰解析得到如图 9拟合谱图，拟合度>0.99。然后利用1.5节的方法得到干燥煤、140、170、200 ℃下预热处理褐煤中的酚羟基氢键含量，结果见表 5。

  图 9

  

  图 9.  110 ℃预热处理褐煤的FT-IR光谱分峰拟合谱图

  Figure 9.  Fitting results of FT-IR spectral peaks for 110 ℃ pretreated lignite

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  表 5

  

  表 5  不同预热温度酚羟基及酚羟基氢键定量

  Table 5.  Quantitative of phenolic hydroxyl group and hydrogen bond at different preheating temperatures

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  Temperature t/ ℃	Ar-OH / (mmol·g-1)	Free OH / (mmol·g-1)	Hydrogen bond /(mmol·g-1)
  			OH…π	self-associated OH	OH…O	cyclic OH tetramers	OH…N
  NO	3.11	0.14	0.73	1.20	0.51	0.08	0.45
  140	3.10	0.17	0.73	1.18	0.51	0.08	0.43
  170	3.10	0.28	0.68	1.13	0.53	0.08	0.40
  200	3.09	0.77	0.54	0.93	0.49	0.06	0.30
  note: Ar-OH is phenolic hydroxyl group

  由表 5可知，羟基自缔合和OH…π氢键是褐煤中最主要的氢键类型，热预处理会使酚羟基中的氢键含量下降，最佳预热温度200 ℃时，氢键总量较未处理干燥煤减少0.63 mmol/g，主要转化为自由羟基，且由于五种氢键热稳定性不同，氢键总量减少的贡献主要来自OH…π、OH…N和自缔合氢键。结合图 5可知，200 ℃最佳预热处理温度时，焦油中增多的酚类氧主要来自苯酚和甲酚，根据热解焦油中酚类化合物生成机理推断：≤200 ℃预热处理褐煤过程中，OH…π、OH…N和自缔合氢键的断裂、转化成自由OH·，可能是导致焦油正己烷可溶物中苯酚和甲酚增加的原因，未来对预热过程酚羟基间氢键的探究重点应放在OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键的转化上。

  3.   结论

  预热处理直接影响褐煤氧在热解产物中的分布，预热处理有利于减少产物中水的生成，提高焦油、气、半焦产率。200 ℃预处理褐煤，减少生成热解水中的氧主要迁移至焦油。从氧分布及迁移路径来看，预热处理可改变热解过程氧迁移路径，引起更多氧迁移至焦油中，迁移至酚类产物中的氧增加了一倍。

  褐煤预热过程中氢键的减少是导致热解焦油中正己烷可溶物所含酚类化合物增加的原因，OH…π、OH…N和羟基自缔合氢键在预热过程中断裂生成自由OH·，导致酚类化合物中苯酚和甲酚含量增加。

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  图 1  实验装置及流程示意图

  Figure 1  Schematic of experimental process

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  图 2  不同预热处理温度下褐煤热解产物分布

  Figure 2  Effect of the preheating temperature on the products distribution during lignite pyrolysis (NO: dry coal)

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  图 3  不同预热处理温度下褐煤热解产气的组成

  Figure 3  Effect of the preheating temperature on the gas components of lignite pyrolysis

  a: CO; b:CO₂; c: H₂; d: CH₄

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  图 4  不同预热处理温度下热解焦油的FT-IR谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of coal tar from pyrolysis of preheated lignite

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  图 5  不同预热温度下褐煤热解焦油正己烷可溶物GC-MS分析

  Figure 5  GC-MS analysis of n-hexane extracted coal tar obtained from the pyrolysis of preheated lignite

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  图 6  干煤和预热处理煤热解油中正己烷可溶物中酚类及酚类氧含量分析

  Figure 6  Quantitative analysis of phenols (a) and phenolic oxygen (b) present in the n-hexane extracted coal tar

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  图 7  650 ℃下热解褐煤的氧迁移路径

  Figure 7  Oxygen migration paths in coal pyrolysis at 650 ℃

  (a): dry lignite; (b): 200 ℃ pretreated lignite

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  图 8  不同预处理温度下褐煤的原位漫反射光谱谱图

  Figure 8  In situ diffuse reflectance spectra of lignite treated at different preheating temperatures

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  图 9  110 ℃预热处理褐煤的FT-IR光谱分峰拟合谱图

  Figure 9  Fitting results of FT-IR spectral peaks for 110 ℃ pretreated lignite

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  表 1  褐煤的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of lignite

  Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis# wdaf/%
  M	A	V	FC		C	H	O	N	S
  11.44	13.11	33.08	42.37		68.65	4.97	25.92	0.97	0.32
  note: # all data are directly detected by vario MACRO cube elementar, detailed measurement methods see section 1.3.1

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  表 2  不同预热处理温度下热解产物中氧分布

  Table 2.  Distribution of oxygen in pyrolysis products at different preheating temperatures

  Temperature t / ℃	Oxygen distribution w/%
  	char-O	water-O	tar-O	gas-O
  NO	21.00	41.84	2.41	28.49
  140	20.97	39.44	5.00	28.36
  170	20.94	37.45	6.20	28.98
  200	19.57	34.29	9.07	30.10
  230	25.54	32.58	6.40	28.41

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  表 3  不同预热处理温度下热解焦油各吸收峰透射率

  Table 3.  Transmittance values of specific functional groups of coal tar obtained from the pyrolysis of preheated lignite

  Radical	Transmissivity /%
  	NO	140 ℃	170 ℃	200 ℃	230 ℃
  -OH (3400 cm-1)	58.84	52.80	46.44	28.45	36.21
  C-H (2900 cm-1)	54.15	50.70	41.52	20.48	40.52
  C=O (1660 cm-1)	58.43	58.18	53.38	41.25	52.63
  C-O (1230 cm-1)	57.59	51.76	44.41	21.45	46.23

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  表 4  子峰位置及其归属

  Table 4.  Location and attribution of sub-peaks

  The band assignments of sub-peak	Position of sub-peak σ /cm-1
  Free OH	3611±5
  OH…π hydrogen bond	3538±4
  Self-associated OH	3415±5
  OH…ether hydrogen bond	3300±2
  Cyclic OH tetramers	3150±8
  Aromatic C-H	3050±2
  OH…N hydrogen bond	2940±4
  Aliphatic C-H	2857±1

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  表 5  不同预热温度酚羟基及酚羟基氢键定量

  Table 5.  Quantitative of phenolic hydroxyl group and hydrogen bond at different preheating temperatures

  Temperature t/ ℃	Ar-OH / (mmol·g-1)	Free OH / (mmol·g-1)	Hydrogen bond /(mmol·g-1)
  			OH…π	self-associated OH	OH…O	cyclic OH tetramers	OH…N
  NO	3.11	0.14	0.73	1.20	0.51	0.08	0.45
  140	3.10	0.17	0.73	1.18	0.51	0.08	0.43
  170	3.10	0.28	0.68	1.13	0.53	0.08	0.40
  200	3.09	0.77	0.54	0.93	0.49	0.06	0.30
  note: Ar-OH is phenolic hydroxyl group

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