Tb-MOFs在荧光检测方面的研究进展

赵小杨 李红喜 杨启山

引用本文: 赵小杨, 李红喜, 杨启山. Tb-MOFs在荧光检测方面的研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(12): 1089-1097, 1103. shu
Citation:  Zhao Xiaoyang, Li Hongxi, Yang Qishan. Research Progress in Tb-MOFs for Fluorescence Detection[J]. Chemistry, 2020, 83(12): 1089-1097, 1103. shu

Tb-MOFs在荧光检测方面的研究进展

    通讯作者: 杨启山  E-mail:yqs63@sina.com
  • 基金项目:

    内蒙古自然科学基金项目(2016ZD05)资助

摘要: 镧系离子特殊的电子排布使镧系有机骨架材料(Ln-MOFs)具有独特的发光性质,通过骨架和不同客体分子间的相互作用,可实现对诸多物质的荧光检测。其中,以铽离子(Tb3+)为中心构筑的Tb-MOFs具有更优良的光学性能和更高的检测灵敏度,是一种极具潜力的高效荧光探针。本文以Tb3+为主线,综述了近年来国内外Tb-MOFs材料在阴阳离子、有机小分子、生物分子荧光检测方面的研究进展,并对未来发展趋势进行了展望。

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  • 金属-有机骨架材料(MOFs),又被称作多孔配位聚合物,是金属离子或金属簇与含有孤对电子的有机物配体通过自组装形式连接而成的一种具有周期性、无限空间拓扑网络结构的多孔晶态材料,其具有丰富多样的结构以及良好的光、电、磁等物理化学性质[1, 2]。MOFs已经成为了众多科研工作者们关注和研究的焦点,并在生活中已被广泛使用,所涉及的化学学科也极为广泛,如无机化学、有机化学、材料化学、配位化学等[3]。近年来,从应用方面来讲,众多国内外的科学工作者们主要将MOFs在气体的吸附[4]、催化[5, 6]、荧光探针[7~9]方面作为研究重点,获得了极为丰硕的成果。其中,MOFs材料在离子、分子荧光检测方面表现出优异的性能,可以作为性能良好的荧光探针识别与检测水中重金属离子[10]、爆炸物分子[11]以及特定环境中的气体分子,且表现出检测速度快、灵敏度高、选择性高、操作简便的优势。在诸多金属中心离子(如Zn、Zr、Mg)构筑的MOFs材料中,镧系金属有机骨架材料(Ln-MOFs)表现出更优异的发光性能和荧光检测能力,除La3+、Lu3+外,其他所有的镧系离子(Ln3+)都能产生从紫外区(UV)到可见光以及近红外(NIR)范围的f-f发光辐射。其中,Eu3+、Tb3+、Sm3+和Tm3+分别发射出红、绿、橙和蓝色荧光,Yb3+、Nd3+、Er3+则主要发射近红外光。在形成MOFs材料后,其仍然保持了稀土离子优良的性质,丰富的发光为Ln-MOFs应用于光学检测领域奠定了基础,具有精准检测、选择性检测、抗干扰能力强等优势[12]。此外,镧系离子具有相对较高的正电荷以及独特的4f电子层结构,是一种典型的路易斯强酸,易与高电负性的原子如N、O、F等进行配位,进而构成高稳定性的骨架材料,从而为优异的性能建立了良好的基础[13, 14]。不过,各稀土离子的发光性能有一定差异,Tb3+、Gd3+、Eu3+是其中出色的发光离子。然而,Gd3+主要发射范围处于紫外波段,往往会干扰复合分子内部有机成分对光的吸收过程,因此在诸如生物分子、有机分子方面的检测并不适用[15]; 而Tb3+和Eu3+具有高量子产率、更长的荧光寿命且能级间有相当大的能隙,较Gd3+而言性质更为优异[16]

    近年来,关于过渡金属离子、镧系金属离子作为发光中心所合成、设计的MOFs研究众多,其综述性报道也层出不穷,对该领域有了较为系统且全面的总结。肖帆等[17]综述了MOFs的荧光探测机制及其对阴阳离子和生物的探测。刘志强等[18]聚焦于MOFs材料在溶剂分子和有机小分子荧光检测及传感方面的研究进展。刘艳娥等[19]对MOFs在荧光识别溶剂小分子、芳香有机分子(爆炸物)以及气体分子方面进行了总结。可见,以检测物类型为主线的综述报道已经相对较多,但往往由于文章篇幅的限制,导致缺少对Ln-MOFs中检测性能尤为突出的Tb-MOFs材料详细、全面的归纳,因此,本文选择另一个角度,以中心金属离子铽(Tb3+)为主线,论述近年来国内外将光学性能优良的Tb-MOFs材料用于检测金属阳离子、阴离子、有机小分子、生物分子等方面的研究进展,并阐述Tb-MOFs的荧光检测机理,为将来的科学研究提供有价值的参考。

    众所周知,镧系离子的电子转移往往受拉波特(Laporte)规则束缚,其4f-4f跃迁是禁阻的,镧系离子在直接受到光激发时不易产生较好的发射光[20],解决该问题最常用的方法就是寻找一个有机物配体与之相结合,配体与金属离子间存在较强的电子振动耦合作用,使二者能量转移过程变得更容易,配体向稀土离子传递能量来敏化稀土离子,克服Laporte规则引起的发光效率低的问题。简单来讲,即有机配体吸收了辐射光的能量,将能量传递给稀土离子,从而增强稀土离子发光,这一过程称之为“天线效应”[21],其示意图见图 1

    图 1

    图 1.  MOFs材料中天线效应示意图[21]
    Figure 1.  Schematic diagram of antenna effect in MOFs[21]

    “天线效应”的存在使得镧系MOFs具有良好的发光性质,且由于其MOFs的可设计性而具有丰富的结构,当用于荧光探针检测离子、分子、爆炸类物质及生物分子时,这些被检测物进入其孔道中可与配体的官能团、酸碱位点、金属位点或客体分子相互作用,进而引起探针发光性质改变,实现对特定离子、分子等物质的荧光检测,表现为荧光强度的增强或者猝灭现象。此外,发射峰位置的移动、发光寿命的变化或者量子产率的增减也可作为荧光检测的标志[22]

    目前报道的镧系MOFs荧光探针大多数为turn-off型,即被检测的物质导致了Ln-MOFs探针的荧光强度猝灭。例如,硝基类芳香化合物,这是一类典型的爆炸物,拥有较强的吸电子能力,因此在检测时能够引起探针的荧光猝灭效应;再如Co2+、Ni2+、Mn2+等顺磁类金属离子,其诱导Ln-MOFs将激发能量以无辐射的方式释放,导致荧光猝灭。但在实验过程中,往往存在体系的温度、pH、溶剂种类等多种因素的干扰,也会产生荧光猝灭现象,因此turn-off型探针在实现物质检测时具有较大误差,难以精确分析[17]。为了提高检测的选择性和精确性,turn-on型荧光探针受到了广泛关注,近年来已有较多文献报道[24, 25]。turn-on型荧光探针是指当检测某物质时,探针的荧光强度呈增强或出现新发射峰的趋势,而不同于turn-off型所表现出的荧光猝灭现象。此外,比率型荧光探针也是一种精确度较高的检测手段[26, 27],被测物质的存在引起探针两个或两个以上发射峰强度的改变,通过自校准的方式消除了影响因素的干扰,从而实现对各类物质的高效检测。

    在人体健康和生态环境保护方面,金属离子的检测都具有极为重要的意义。金属离子在生物体内扮演了至关重要的角色,其含量过多或过少都会导致生理功能的紊乱,引发各种疾病。例如,Cu2+是参与生命基本活动的重要生物金属离子,其缺乏会导致人体酶活性的下降、阿兹海默症等疾病的侵袭[28~30];又如Zn2+是人体必需的微量元素,Zn2+的缺失往往致使生长发育缓慢、免疫力下降。过量的Pb2+、Hg2+、Cd2+则会使细胞中毒,伤害人体的神经组织和具有解毒功能的器官[31, 32]。可见,研究高效的金属阳离子探针极为迫切。经过多年的努力,国内外众多科研工作者在该领域已经取得丰硕的研究成果,且在生产生活中被广泛应用。

    2015年,Cao等[33]选用有机配体2-(2-羟基-丙酰胺基)-对苯二甲酸成功设计合成了具有良好水稳性的Tb-MOF材料,其可实现对Fe3+高灵敏检测,由于Fe3+的加入取代了配合物骨架中的Tb3+,导致配体向Tb3+的能量传递效率降低,产生荧光猝灭现象,实现了Fe3+的turn-off型探测。2017年,Liu等[34]报道了一种检测Pb2+的Tb-MOF材料[Tb(L) (H2O)5]n(H2L=3, 5-二羧酸苯酚)。3, 5-二羧酸苯酚配体向中心离子Tb3+进行能量的传递,在紫外光照射下,发射出Tb3+的特征绿色荧光;当加入Pb2+时,配体上苯酚氧原子与Pb2+间产生较弱的静电作用,阻碍了3, 5-二羧酸苯酚配体对Tb3+的能量传递过程,导致Tb-MOF荧光猝灭。实验还探究了其他金属离子加入时Tb-MOF荧光强度的变化,结果表明,仅Pb2+对体系的荧光强度有影响,说明Tb-MOF对Pb2+具有选择性检测的能力。2017年,Yan等[35]采用2,5-二(吡啶-4-基)对苯二甲酸和联苯二甲酸作为配体,与Tb3+共同构筑了可检测Fe3+的Tb-MOF材料,表现为显著的荧光猝灭效应。他们对其机理进行了探究,X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,2,5-二(吡啶-4-基)对苯二甲酸配体中吡啶基团上的N原子并未参与MOF的构筑,而与被检测的Fe3+之间存在相互作用,因此导致体系荧光的猝灭。同年,Li等[36]采用柔性三齿羧酸配体H3DCBBA(4-(3, 5-dicarboxylatobenzyloxy) benzoic acid)与金属离子Tb3+合成了一种高效荧光探针,其分子式为[Tb(DCBBA)(DMF)2]n·0.5DMF。该配合物中伴随着Fe3+、Co2+、Cu2+等多种金属离子的加入,均表现出荧光猝灭现象,而Ag+加入时,则是在350nm光激发条件下实现了蓝色光向绿色光的转变,有别于其他金属离子产生的荧光猝灭现象,进而可对Ag+进行荧光变色检测。

    最近两年来,Tb-MOFs材料在阳离子的荧光检测研究方面获得了显著突破,主要体现在Tb-MOFs可在更多金属离子存在的情况下实现对某一离子的选择性检测,且检测灵敏度较高,扩大了其适用范围、降低了检测条件要求、提高了抗干扰能力;此外,材料的循环使用性也得到了明显提升,呈现出环保、节约的荧光检测趋势。2018年,Cui等[37]使用有机配体5, 5′, 5″-(1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6-三亚氨基)-三间苯二甲酸(H6TATAT)与Tb3+形成了新型的镧系MOF:Tb1.5(TATAT)(H2O)4.5]·4DMF。该Tb-MOF是一种阴离子骨架结构的配合物,且具有优异的发光性能,孔道表面TATAT6-配体上的路易斯碱三嗪和亚氨基N原子可以作为客体分子的潜在作用位点。研究表明,在Co2+、Fe3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Na+、Cu2+、Ni2+等金属阳离子中,Co2+对Tb-MOF表现出最显著的荧光猝灭现象,猝灭效率为87%,实现了对Co2+选择性发光检测。

    2018年,范天恩等[38]选择含有路易斯碱位点的有机配体2, 4, 6-三(4-羧基苯基)-1, 3, 5-三嗪(H3TATB)与硝酸铽构筑了一种发光MOFs材料TbTATB。在356nm紫外光的激发下,Zn2+的加入导致TbTATB体系荧光强度的大幅度增强,而其他金属离子的影响却极为细微,进而实现对Zn2+的选择性turn-on型荧光检测。检测机理如图 2所示,该体系的发光主要来自于配体对紫外光的吸收,通过“天线效应”敏化中心离子Tb3+从而发光,TbTATB材料内部骨架存在一维孔道结构,伴随着Zn2+的加入,一部分Zn2+进入到材料的孔道中,2, 4, 6-三(4-羧基苯基)-1, 3, 5-三嗪配体上的三嗪基含有暴露在外的N原子,会与被测物Zn2+产生配位作用,促进了配体向Tb3+的能量传递,导致TbTATB荧光的显著增强。

    图 2

    图 2.  TbTATB中能量传递过程示意图[38]
    Figure 2.  Simplified schematic of ligand-metal energy transfer (LMET) process for luminescence emission and influence of Zn2+ on LMET[38]

    2018年,Zhang等[39]基于配体4-(吡啶-3-氧基)-邻苯二甲酸(H2ppda)和桥联配体1, 4-萘二酸(H2npdc)合成了一种新型的MOF材料[Tb2(ppda)2(npdc)(H2O)2]n,其可作为水溶液中检测Pb2+的高效荧光探针,具有检测高灵敏度、高选择性、可循环使用等优势。其机理是由于被检测物Pb2+与配体中醚键O的路易斯碱性位点产生弱相互作用,影响了配体-金属电荷转移(LMCT)过程,导致能量传递效率更高,因此体系的荧光强度增强,实现了Pb2+的turn-on型选择性检测。同年,Zhao等[40]采用溶剂热法利用吡啶基三羧酸配体5-(3′, 5′-二羧酸苯基)烟酸与Tb(NO3)3·6H2O构筑了在紫外光照射下发出绿光的配合物,其能够在水相中通过荧光猝灭效应实现对Fe3+的选择性检测。荧光猝灭机制主要归因于Fe3+能够通过吸收Tb-MOF的激发光或者发射光来削弱其荧光强度;其次,羧基上未配位的O原子和吡啶N原子作为潜在的配位点,与溶液中Fe3+相互作用,进而对MOF的发光性能产生影响,导致荧光猝灭。值得一提的是,Tb-MOF在模拟生理体液中也可以高灵敏度地选择性检测Fe3+,且具有可循环检测的性能。

    2019年,宓秀娜[41]选用2-(3, 5-二羧基苯甲氧基)苯甲酸与Tb3+金属盐合成了Tb-MOF材料,所构筑的MOF在Hg2+和K+存在的溶液中荧光强度增加,在Cd2+和Zn2+溶液中的荧光强度没有明显变化,而Fe3+却对配合物产生显著的荧光猝灭效应(图 3),表明该MOF对Fe3+具有选择性荧光检测的能力,并且,其他金属阳离子和有机物的存在不会对检测产生影响。

    图 3

    图 3.  紫外光下Tb-MOF加入到不同浓度Fe3+溶液中的图像[41]

    自左至右,各样品的浓度为0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.5、1.0和2.5 mmol/L,最右样品为complex 2

    Figure 3.  Image of Tb-MOF added to different concentrations of Fe3+ solution under ultraviolet light[41]

    与金属阳离子类似,一些阴离子也会对生态环境、人体健康产生危害。PO43-是一种污染物阴离子,含量过高往往导致水体富营养化,引起赤潮污染,严重破坏水生生态系统,从而造成巨大经济损失[42]。工业废水中常含有一定量的Cr2O72-和CrO42-,会对生物与环境造成重大影响,集聚在人体内通常导致癌症、畸形或基因变异[43]。因此,对阴离子的检测尤为重要。

    2008年,Chen等[44]报道了一种可检测环境中F-的turn-on型探针MOF-76。该材料以1, 3, 5-均苯三甲酸(BTC)为配体,Tb3+作为中心离子,在甲醇溶剂中反应所得到。F-的加入可使MOF-76自身荧光强度增加4倍,这归因于被检测物F-与甲醇间存在较强的氢键作用,使体系发光性能有所改变。此外,他们在配体和中心离子不变的条件下,将甲醇溶剂换为DMF,合成了MOF-76a材料。伴随着F-的加入,MOF-76a体系荧光强度提升了两倍,与以甲醇为溶剂的MOF相比荧光增强现象有较大差距,这是由于DMF中的C-H键和C=O键比甲醇中的O-H键对发光响应敏感性小,导致MOF-76a对F-检测灵敏度较低。2015年,Shi等[45]采用2, 2-联吡啶-4, 4-二羧酸为配体,与Tb3+构筑了多孔材料[Tb2Zn(L)3(H2O)4](NO3)2。骨架中存在NO3-抗衡离子,故一些阴离子将会以离子交换的形式进入到Tb-MOF中,基于该性质,研究了其对多种阴离子的检测能力,发现体系荧光可以被I-选择性猝灭。猝灭机制为:I-通过离子交换的方式进入了Tb-MOF孔道中,被进一步氧化为I3-,致使荧光猝灭。该报道是首个发光MOFs在水溶液中实现对碘离子检测的例子。

    近年来,随着研究的深入,Tb-MOFs用于检测阴离子方面有了重大突破,如所构筑的Tb-MOFs具有更丰富的结构和更适合与阴离子相结合的位点,可更加准确、高效地检测某一种阴离子;此外,实现了在诸多干扰离子存在的情况下对特定阴离子的荧光检测。2018年,王心宇等[46]通过溶剂热法合成了一种新型Tb-MOF材料,三齿羧酸配体H3DCBBA通过天线效应有效地敏化Tb3+,使该配合物具有良好的发光性质。在300nm波长激发光照射下,通过橙色向绿色的转变,实现了对HS-的荧光变色检测。2019年,谭力等[47]通过溶剂热法合成了一种结构新颖的Tb-MOF材料,其具有较大的比表面积和一维孔道结构(图 4)。基于材料良好的水稳性,对其进行了水溶液中阴离子的检测性能研究,F-、Cl-、Br-、NO3-、CO32-的存在均不会对Tb3+的特征荧光产生改变,而PO43-的加入会使Tb3+的特征荧光强度急剧降低,其中545nm处荧光峰下降最为显著,实现了水溶液中对PO43-的检测。X-射线衍射(XRD)实验表明,加入PO43-前后的XRD谱呈现出较大差异,原Tb-MOF的晶体结构特征峰消失,说明PO43-的加入破坏了材料结构,从而改变了发光性能。

    图 4

    图 4.  Tb-MOF的晶体结构图[47]
    Figure 4.  The crystal structure of Tb-MOF[47]

    2019年,战智颖等[48]选择4-(吡啶-3-氧基)-邻苯二甲酸和1, 4-萘二酸作为有机配体合成了一种Tb-MOF材料,在Cr2O72-、Br-、CO32-、HCOO-、F-、NO3-、OH-、PO43-等诸多阴离子存在情况下,实现了对Cr2O72-和PO43-的turn-off型荧光检测,表现为Tb-MOF荧光强度的猝灭,二者产生的猝灭效率分别为85.97%和91.16%。同年,Zhao等[49]使用5-(1H-吡唑-3-基)异酞酸(H2PIA)与Tb3+合成了配合物Tb-(HPIA-)(PIA2-)(H2O)2,其是氢键连接而成的三维层状骨架结构的配合物。基于天线效应,在254nm激发光下发出明亮的绿色荧光,且材料具有良好的热稳定性,在较宽的pH范围内可发射持久荧光。该Tb-MOF对PO43-的检测体现出突出的选择性和灵敏度,具有低检测限、快速响应和较宽的检测范围,是一种高效的荧光探针,在人类健康和环境监测领域有着深远意义。

    Wei等[50]构筑了一个新型的Tb-MOF材料[Tb(TATAB)(H2O)]·2H2O。由于MnO4-与MOF之间对紫外光的竞争吸收关系,呈现出显著的荧光猝灭现象,实现了高选择性、可逆性、高灵敏地检测水溶液中MnO4-。2019年,Yu等[51]使用刚性配体1, 2, 4, 5-苯四甲酸(H4BTEC)和咪唑单元与Tb3+合成了具有良好水稳定性和荧光稳定性的Tb-MOF,在存在其他离子的情况下,可对Cr2O72-、CrO42-选择性检测。这是由于被测物与MOF之间存在较强的辐射吸收的竞争,导致了荧光强度的降低。2020年,Fan等[52]首先合成了一种Zn-MOF材料,为了提高其发光性能,与Tb3+进一步功能化,制备出Tb-MOF-Zn型复合材料。由于该体系中Tb3+与PO43-之间存在特异性相互作用,导致在加入PO43-后产生荧光猝灭效应,成功实现了对磷酸根离子的检测。

    除金属阳离子、阴离子外,有机小分子在生活中也扮演了极为重要的角色。2015年,Hou等[53]选用类席夫碱配体H4edc(5, 5′-(ethane-1, 2-diylbis-(oxy)diisophthalic acid)与Tb3+构筑了一种Tb-MOF材料。在十多种有机物小分子存在的条件下,实现了该配合物对环己烷的选择性检测,其发射的特征绿光被环己烷增强,且检测速度快、灵敏度高。刘志强等[54]选用1, 3, 5-苯三甲酸(H3BTC)为有机配体,与Tb3+、Eu3+共同构筑了一种双金属MOF材料,成功实现了对有机小分子吡啶二羧酸(DPA)的高灵敏度检测。加入DPA后,MOF的发光从橙红色向黄绿色转变,归因于DPA分子进入骨架中取代了配位水分子的位置与Tb3+相互作用,从而改变了其内部能量的传递过程[54]。Yan等[54]合成的新型Tb-MOF材料可在乙腈、三氯甲烷、二甲基亚砜等十余种有机小分子存在时对硝基甲烷(NM)进行选择性turn-off识别。

    2018年,王心宇[46]合成了Tb-MOF材料[Tb(DCBBA)(DMF)2]n·0.5DMF,在305nm激发光下测试了对四氢呋喃(THF)、四氯化碳、石油醚、乙酸等有机小分子的检测选择性,相比于其他的有机小分子,只有THF的加入使发射光谱展现了明显的颜色变化,由白色变为紫色。这是第一个能够实现痕量THF检测的Ln-MOFs探针。战智颖[48]采用4-(吡啶-3-氧基)-邻苯二甲酸和1, 4-萘二酸合成了具有良好发光性能的Tb-MOF,探究了该材料在检测有机小分子中的潜在应用。研究显示,有机物N, N-二乙基甲酰胺(DEF)的加入导致配合物荧光被显著的猝灭,猝灭效率达到72.26%。图 5为该配合物在不同小分子溶剂中的荧光猝灭效率柱状图,通过比较可明显看出,二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、无水乙醇等其他小分子对Tb-MOF产生的猝灭效率明显弱于DEF。竞争吸收是荧光猝灭的主要原因,DEF吸收了一部分由配体吸收的光能,从而降低了配体Tb3+中心的能量转移效率,导致配合物体系的荧光猝灭。

    图 5

    图 5.  Tb-MOF在不同溶剂中的猝灭效率对比[48]
    Figure 5.  quenching efficiency comparison of Tb-MOF dispersed in different solvents[48]

    2019年,赵飞[55]通过溶剂热法使用5-(3′, 5′-二羧酸苯基)烟酸与Tb3+构筑了一个发绿光的Tb-MOF,丙酮、环己酮、乙酰丙酮、2-丁酮和2-庚酮等酮类小分子可使该Tb-MOF发生明显的荧光猝灭现象,进而可实现对酮类分子的荧光检测。他们测试了不同液相有机小分子的紫外吸收曲线,其中,仅酮类分子存在时体系在激发波长300~340 nm范围内有一个明显的吸收峰,表明酮类小分子与Tb-MOF之间形成了紫外吸收竞争,从而导致荧光猝灭。

    与阴阳离子不同的是,各类有机小分子结构或官能团的差异导致其性质相差较大,故容易实现多种有机小分子环境下的单一物质检测。2019年,林鸿等[56]合成了一个具有二维平面结构的Tb-MOF {[TbL(H2O)]·3H2O·DMF}n,其中配体L为3-羟基-5-(3, 5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸。该配合物在355nm波长激发下发出明显的特征绿色荧光,基于该性质,研究了Tb-MOF对多种有机小分子的荧光检测性能。将其分别浸入四氢呋喃、甲醇、乙醇、硝基苯、二氯甲烷、乙腈等有机溶剂中,荧光测试结果显示,在甲醇溶剂中,Tb-MOF体系荧光强度明显增强,而在硝基苯溶剂中,则表现出荧光强度的减弱,且随着硝基苯浓度的不断增加,减弱趋势愈发明显,直至发光完全消失。其机理主要是由于Tb-MOF与硝基苯对激发光能量的吸收竞争,过滤掉配体吸收的光,削弱了配体与Tb3+间的能量转移。该Tb-MOF实现了对硝基苯等爆炸物的荧光检测,具有重大意义和应用潜能。同年,杨轶等[57]通过溶剂热法,使用两个具有共轭芳香基团的多功能有机羧酸配体2-(对溴)苯基-4, 5-咪唑二羧酸和对苯二甲酸作为混合配体,与Tb3+共同构筑了一个含有一维孔道的复杂三维Tb-MOF材料。将其分别浸入甲醛、甲醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、硝基苯、DMF、苯甲醛、乙腈、吡啶等12种溶剂中,室温下搅拌12h,离心分离并干燥,随后测试其固态荧光光谱,结果表明,只有在与乙腈作用后,配合物的荧光强度下降相对明显,其他有机物小分子均对Tb-MOF影响细微。其主要原因是乙腈分子的尺寸更利于进入MOF孔道中,与羧基或咪唑位点以氢键相连接,且阻碍了配体向中心铽离子的能量传递,从而导致体系荧光猝灭。该Tb-MOF初步实现了对乙腈的检测,但其检测灵敏度、选择性仍需提升,有待后续进一步深入研究。

    尿酸是人体嘌呤代谢的终产物,也是一种基体生理反应过程中重要的还原性物质。尿酸的含量异常通常预示着健康出现隐患,如肾功能减退、白血病、通风和心血管疾病等。范天恩[38]选择含吡啶杂环的羧酸有机配体1-(3, 5-苯甲基二羧酸)-3, 5-吡唑二羧酸(H4PAPDA)与Tb3+通过溶剂热法合成了一种新型的材料ZJU-158-Tb。基于其配体可有效地敏化Tb3+发射较强的特征荧光,且配体上的N原子提供了主客体作用的功能位点,探究了该Tb-MOF材料对尿素的荧光检测性能。结果表明,在诸多离子与生物小分子存在的情况下,其成功实现对尿酸的turn-off型荧光检测。其机理为,在紫外光照射下有机配体H4PAPDA被激发,通过天线效应敏化Tb3+发光,当加入尿酸时,配体吡唑杂环上暴露在孔道的N原子与尿酸上的氨基产生氢键作用,改变了配体N原子的电子排布方式,影响了配体向中心离子Tb3+的能量传递,进而导致了荧光猝灭。图 6为MOF与尿酸的相互作用示意图。

    图 6

    图 6.  ZJU-158-Tb与尿酸的相互作用示意图[38]
    Figure 6.  Schematic of the interaction between ZJU-158-Tb and uric acid[38]

    2018年,Gao等[58]由均苯三甲酸和Tb3+、Eu3+共同构筑了双金属MOF。将其在ITO玻璃上滴涂成膜,实现了对咖啡因、氧杂茶邻酮、双氯芬酸、氟尿嘧啶四环素等多种药物的识别检测,其产生的荧光响应可肉眼识别。

    槲皮素是一种黄酮类化合物,存在于许多植物的花、叶、果实中,可作为药品用于降血压、降血脂、祛痰、止咳等方面。2019年,Song等[59]采用溶剂热法合成了一种蜂窝状排列的3D结构Tb-MOF材料(见图 7),其化学式为Tb3(CBA)2(HCOO) (μ3-OH)4(H2O)]·2H2O·0.5DMF。该MOFs材料具有极好的水稳性,在水中10周后仍能保持结构的完整性,其可用于特异性荧光检测水中微量槲皮素,检测效果良好,可以重复使用6次而发光强度几乎不变。这是第一个MOFs作为发光传感器检测槲皮素的例子。

    图 7

    图 7.  3D有序蜂窝阵列的Tb-MOF[59]
    Figure 7.  Tb-MOF of 3D ordered honeycomb array[59]

    细胞成像技术在医学研究领域具有十分重要的意义,细胞内微小的变化便能引起细胞功能障碍。用高量子产率的荧光团制备荧光探针,能够实现对细胞内活性物质(如阴阳离子、核酸、蛋白质等)进行实时原位监测。镧系元素具有优异的光学性能,可作为细胞环境下检测各类物质的生物荧光探针[16]。2018年,范天恩等[38]选择了含有路易斯碱位点的有机配体H3TATB与硝酸铽构筑了一种发光MOFs材料TbTATB,表现出良好的水稳性与优异的发光性能,且可实现水溶液中Zn2+的Turn-on型检测。在此基础上,他们采用MTT比色法评估了TbTATB的生物相容性,意在探索该Tb-MOF在细胞环境下的荧光成像性能。实验选用PC12细胞,其来源于成年大白鼠肾上腺髓质嗜铬细胞瘤的细胞系,具有神经内分泌细胞的一般特征。随着TbTATB含量的增加,观察到PC12细胞的存活率略有下降,但都保持在90%以上,图 8为不同培养条件下TbTATB在PC12细胞环境下的荧光显微照片,图中c组可以观察到明显的细胞突起,表明细胞生长状态良好,存活率高,证明TbTATB具有很好的生物相容性,为探索其在细胞环境下的荧光成像性能提供了可能,故进行了细胞环境下对Zn2+的检测实验。图中a组为空白对照组,是在完全培养液中培养的细胞;b组为在完全培养液中加入一定量Zn2+后所培养的细胞;c组为在完全培养液中加入TbTATB后共培养的细胞;d组为在完全培养液中加入TbTATB和Zn2+后共培养的细胞。可以看出,TbTATB与Zn2+的加入均不会对细胞的生长状态及存活率造成较大的影响。TbTATB在细胞环境下仍表现出优异的发光性能,在没有Zn2+存在时其呈现较弱的绿色荧光,而随着Zn2+的加入,TbTATB的荧光颜色明显变亮,实现了细胞环境下对Zn2+的检测。该研究表明TbTATB有望应用于生物医学领域,是一种有潜力的荧光成像材料。

    图 8

    图 8.  不同培养条件下TbTATB在PC12细胞环境下的荧光显微照片[38]
    Figure 8.  Fluorescence micrograph of TbTATB in PC12 cell under different culture conditions[38]

    战智颖等[48]合成的[Tb2(ppda)2(npdc)(H2O)2]n具有优异的水稳定性、强的发光性能和多样的活性位点,对其进行了生物氨基酸检测方面的研究。将L-天冬酰胺(Asn)、L-酪氨酸(Tyr)、胱氨酸(Cys)、L-谷氨酰胺(Gln)、L-亮氨酸(Leu)、L-谷氨酸(Glu)、L-赖氨酸(Lys)、半胱氨酸(L-Cys)、L-色氨酸(Trp)等十多种生物氨基酸分别加入Tb-MOF悬浮液,其中,酪氨酸和色氨酸可在一定程度上猝灭配合物的荧光,酪氨酸的猝灭效率为56.76%,如图 9所示。色氨酸通过第一激发单重态间的能量转移使得配体在465nm处的发光明显增强;酪氨酸则由于自身与Tb-MOF之间存在对吸收紫外光的竞争而引起545nm处的荧光猝灭。该配合物具有高灵敏性、可逆性检测的特点,是一种具有潜在应用前景的荧光探针。

    图 9

    图 9.  (a) Tb-MOF对不同氨基酸水溶液的荧光响应;(b)Tb-MOF检测氨基酸的猝灭效率对比图[48]
    Figure 9.  (a) Fluorescence response of Tb-MOF upon various amino acids; (b) Quenching efficiency of Tb-MOF detecting different amino acids[48]

    本文综述了国内外近年来关于Tb-MOFs材料用于荧光检测其他物质的最新研究成果,这类以Tb3+为中心的多孔材料的荧光传感与识别能力已经远超于其他镧系离子所构筑的MOFs材料,但依然具有提升的空间,可向着以下几个方面研究:

    (1) 稀土铽离子存在较高的配位数且配位方式丰富多样,目前还难以做到可控合成Tb-MOFs,合成过程依然存在诸多因素影响其结构,从而导致性能不理想,因此需要不断探索或改进合成方法;

    (2) Tb-MOFs的维度控制依然是目前面临的难题,研究者需要不断合成出新的有机配体,进一步探究维度控制机理;

    (3) 在用于荧光检测时,往往被测物存在于溶液当中,但诸多MOFs材料难以在水相中稳定存在,无法进行检测,故可向着结构优化、官能团引入来提高其水稳性的方向前进;

    (4) 通过荧光猝灭效应作为检测标志来检测各类物质时,往往存在其他因素引起的荧光猝灭现象,可向着turn-on型探针研究方向前进,避免turn-off型探针用于物质检测时引起的误差,实现对目标物的简便、快速、高效、准确的检测;

    (5) 纳米Tb-MOFs在生物小分子或离子的检测方面尤为关键,特别是用于细胞成像领域的研究更是至关重要,但制备纳米尺寸Tb-MOFs材料的报道极少,有待未来进一步探索。


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  • 图 1  MOFs材料中天线效应示意图[21]

    Figure 1  Schematic diagram of antenna effect in MOFs[21]

    图 2  TbTATB中能量传递过程示意图[38]

    Figure 2  Simplified schematic of ligand-metal energy transfer (LMET) process for luminescence emission and influence of Zn2+ on LMET[38]

    图 3  紫外光下Tb-MOF加入到不同浓度Fe3+溶液中的图像[41]

    Figure 3  Image of Tb-MOF added to different concentrations of Fe3+ solution under ultraviolet light[41]

    自左至右,各样品的浓度为0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.5、1.0和2.5 mmol/L,最右样品为complex 2

    图 4  Tb-MOF的晶体结构图[47]

    Figure 4  The crystal structure of Tb-MOF[47]

    图 5  Tb-MOF在不同溶剂中的猝灭效率对比[48]

    Figure 5  quenching efficiency comparison of Tb-MOF dispersed in different solvents[48]

    图 6  ZJU-158-Tb与尿酸的相互作用示意图[38]

    Figure 6  Schematic of the interaction between ZJU-158-Tb and uric acid[38]

    图 7  3D有序蜂窝阵列的Tb-MOF[59]

    Figure 7  Tb-MOF of 3D ordered honeycomb array[59]

    图 8  不同培养条件下TbTATB在PC12细胞环境下的荧光显微照片[38]

    Figure 8  Fluorescence micrograph of TbTATB in PC12 cell under different culture conditions[38]

    图 9  (a) Tb-MOF对不同氨基酸水溶液的荧光响应;(b)Tb-MOF检测氨基酸的猝灭效率对比图[48]

    Figure 9  (a) Fluorescence response of Tb-MOF upon various amino acids; (b) Quenching efficiency of Tb-MOF detecting different amino acids[48]

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  • 发布日期:  2020-12-18
  • 收稿日期:  2020-04-21
  • 接受日期:  2020-07-22
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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