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• 自然环境中钼的来源主要有两个，一是由于风化作用从岩石中释放出来的钼，二是钼矿及伴生钼矿的开采和选取产生的工业废水，造成了严重的水土钼污染^[1]。近年来饮用水水源的钼污染情况日益严重，水源受到污染，导致钼中毒，严重影响人类的健康与安全^{[2, 3]}。由于钼的反应性、生物有效性和毒性主要由其水溶态所决定^[4]，而Mo(Ⅵ)是水溶态钼的主要成分，因此研究环境中Mo(Ⅵ)的脱除具有重要意义。

  目前Mo(Ⅵ)的脱除方法主要有离子交换法^[5]、化学沉淀法^[6]和吸附法^[7]等，吸附法具有设备简单、操作方便、适用范围广、处理效果好、吸附剂可再生使用等优点。介孔材料具有较大的比表面积、均匀可调的孔径和规整有序的孔道结构，广泛应用于生物模拟、化学催化、分离技术、材料制备、光化学等领域^[8~10]。本研究制备一种介孔二氧化硅纳米球(MSN)，考察了pH、脱除时间、吸附剂投加量和温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响，确定了Mo(Ⅵ)的最佳脱除条件，并应用于水体环境中Mo(Ⅵ)的脱除。

  1.   实验部分

  1.1   材料与仪器

  钼酸铵(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯，天津福晨化学试剂厂)，硅酸四乙酯(TEOS，分析纯，阿拉丁试剂有限公司)。

  UV-1801紫外可见分光光度计(上海光学仪器五厂有限公司)；IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，日本岛津)；S-4800场发射扫描电镜(SEM，日本日立)，加速电压为2.0kV；ASAP 2460介孔分析仪(美国MIKE公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   MSN的制备

  采用改进的Stober法合成MSN。在480mL二次去离子水中加入1.00g CTAB和3.50mL 2mol/L NaOH溶液，置于磁力搅拌器上80℃下搅拌(约500r/min)溶解，待CTAB完全溶解后，在快速搅拌下(约1500r/min)，缓慢逐滴加5mL TEOS，搅拌5min至溶液澄清透明，将转速调为500r/min、80℃下继续搅拌反应2h。将反应后的混合液减压抽滤，分别用乙醇和水洗涤3次，白色物即为新鲜的氧化硅纳米球，于100℃下真空干燥6h，再在程序控温炉中500℃煅烧6h，升温速率控制在5℃/min。

  1.2.2   MSN的表征

  通过SEM、FT-IR和介孔分析分别对MSN的形貌、官能团及比表面积和孔径进行表征。

  1.2.3   MSN脱除Mo(Ⅵ)的单因素试验

  取20mL 30μg/mL的Mo(Ⅵ)溶液置于50mL生物试管中，调节pH，加入一定量的MSN，在一定温度下振荡一段时间。取出生物试管，摇匀后抽滤，分别测定MSN加入前后溶液中Mo(Ⅵ)的浓度。逐一考察pH(2~11)、吸附时间(1~144h)、MSN投加量(6.5~8.5g/L)和温度(15~35℃)对MSN脱除Mo(Ⅵ)的影响。

  1.2.4   正交试验设计

  以A(吸附时间，h)、B(pH)、C (MSN投加量，g/L)、D(温度，℃)为考察因素，按四因素三水平进行试验条件优化，正交因素水平见表 1。

  表 1

  

  表 1  正交因素水平表

  Table 1.  Factors and levels of orthogonal test

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  因素	A (时间/h)	B (pH)	C (MSN量/g/L)	D (温度/℃)
  1	12	3	6.5	15
  2	24	4	7.5	25
  3	36	5	8.5	35

  1.2.5   MSN脱除水中的Mo(Ⅵ)

  分别移取20mL 20~40 μg/mL的Mo(Ⅵ)溶液于50mL生物试管中，调节溶液pH为3，加入8.5g/L MSN，在25℃振荡36h，脱除前后溶液中的Mo(Ⅵ)用硫氰酸钾分光光度法(GB/T 17777-2009)测定^[11]。Mo(Ⅵ)的脱除率按式(1)进行计算。

  $Y=\left(c_{0}-c\right) / c_{0} \times 100 \% $

  (1)

  其中，Y为溶液中Mo(Ⅵ)的脱除率(%)；c₀和c分别为脱除前后溶液中Mo(Ⅵ)的浓度。

  2.   结果与分析

  2.1   MSN的表征

  图 1是MSN的SEM照片，所制备样品呈光滑均一的球形。图 2为MSN的红外谱图，在1089cm^-1处有一个极强的宽特征峰，对应于二氧化硅中Si-O-Si反对称伸缩振动峰；796cm^-1处的特征峰带为对称的Si-O-Si伸缩振动峰；3442cm^-1处是缔合的-OH伸缩振动引起的一个较宽的吸收峰；1624cm^-1处的谱带是由于Si-OH伸缩振动引起的。

  图 1

  

  图 1.  MSN的SEM表征图

  Figure 1.  SEM characterization of MSN

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  图 2

  

  图 2.  MSN的红外光谱图

  Figure 2.  FT-IR spectra of MSN

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  图 3为N₂吸附-脱附曲线，在相对压力0.2~1.0范围内出现了H3型滞后环，与Ⅳ型等温线相吻合，表明MSN属于介孔材料，孔径基本集中在2~50 nm之间。多点BET比表面积的测定结果为1067.64m²/g。

  图 3

  

  图 3.  BJH孔径分布图

  Figure 3.  BJH aperture distribution

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  2.2   单因素试验结果与分析

  2.2.1   pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  图 4为pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响。MSN在强酸条件下脱除效果较好，随着溶液pH增大，脱除效果明显降低。在pH 2~5范围内，均体现出较高的脱除率，pH=3时脱除效果最好。

  图 4

  

  图 4.  pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 4.  Effect of pH on the rate of Mo(Ⅵ) removal

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  2.2.2   时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  图 5为时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响。在24h内脱除率增长较快，在24~144h内脱除率增加十分缓慢，说明在24h已接近吸附平衡，再延长吸附时间对脱除率的影响不大。

  图 5

  

  图 5.  时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 5.  Effect of time on the rate of Mo (Ⅵ) removal

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  2.2.3   MSN投加量对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  图 6为吸附剂投加量对MSN吸附Mo(Ⅵ))的影响，随着吸附剂投加量的增加，脱除率呈现明显的增长趋势。

  图 6

  

  图 6.  MSN投加量对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 6.  Effect of MSN dosage on the rate of Mo(Ⅵ) removal

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  2.2.4   温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  图 7为温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响，随着温度的升高，脱除率略有升高，但总体变化较小，说明温度对其影响不大。

  图 7

  

  图 7.  温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 7.  Effect of temperature on the rate of Mo(Ⅵ) removal

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  2.3   正交试验结果

  表 2为正交试验结果，四个因素对Mo(Ⅵ)脱除率的影响大小程度为：吸附剂投加量>pH>吸附时间>温度。四个因素对Mo(Ⅵ)脱除优化条件为：A3B1C3D2，即时间为36h、pH为3、吸附剂投加量为8.5g/L、温度为25℃，此时的脱除率为96.09%。

  表 2

  

  表 2  正交实验结果及计算表L₉(3⁴)

  Table 2.  Schemes and results of orthogonal design of L₉(3⁴)

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  因素	A	B	C	D	脱除率
  1	1	1	1	1	0.8095
  2	1	2	2	2	0.8641
  3	1	3	3	3	0.8463
  4	2	1	2	3	0.9017
  5	2	2	3	1	0.9258
  6	2	3	1	2	0.7824
  7	3	1	3	2	0.9609
  8	3	2	1	3	0.8136
  9	3	3	2	1	0.8062
  K1	0.840	0.891	0.802	0.847
  K2	0.870	0.868	0.857	0.869
  K3	0.860	0.812	0.911	0.854
  极差	0.030	0.079	0.109	0.022

  2.4   MSN脱除水中Mo(Ⅵ)

  在优化吸附试验条件下，MSN对不同加标浓度的Mo(Ⅵ)进行吸附脱除，脱除率为93.6%~97.3%，RSD为3.9%~4.8%(表 3)，表明MSN对水体中的Mo(Ⅵ)具有较好的脱除效果，可应用于水环境中Mo(Ⅵ)的脱除。

  表 3

  

  表 3  水中Mo(Ⅵ)的脱除结果(n=3)

  Table 3.  Results of Mo(Ⅵ) removal by MSN

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  样品编号	cMo(脱除前) /(μg/mL)	cMo(脱除后) /(μg/mL)	脱除率 /%	RSD /%
  1	20.0	0.54	97.3	3.9
  2	30.0	1.22	95.9	4.5
  3	40.0	2.54	93.6	4.8

  2.5   不同吸附剂的饱和吸附容量

  实验测得MSN对Mo(Ⅵ)的饱和吸附容量为217.39mg/g，高于Mn₃O₄@SiO₂核壳磁性复合材料、CuFe₂O₄纳米粒子、煅烧麦麸、ZnFe₂O₄纳米粒子对Mo(Ⅵ)的吸附容量(表 4)。

  表 4

  

  表 4  不同吸附材料吸附Mo(Ⅵ)的最大吸附容量

  Table 4.  Maximum adsorption capacities for Mo (Ⅵ) adsorption onto various adsorbents

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  吸附材料	最大吸附容量/(mg/g)	参考文献
  Mn3O4@SiO2	145.35	[12]
  CuFe2O4纳米粒子	30.58	[13]
  煅烧麦麸	29.80	[14]
  ZnFe2O4纳米粒子	62.50	[15]
  MSN	217.39	本研究

  3.   结论

  由于MSN具有较大的比表面积，可显著提高吸附Mo(Ⅵ)的效率和能力，饱和吸附容量为217.39mg/g，适用于对水中Mo(Ⅵ)的脱除。最佳脱除条件为pH=3、MSN投加量为8.5g/L、吸附时间为36h。在优化吸附试验条件下，MSN对加标水中Mo(Ⅵ)的脱除率为93.6%~97.3%。

  
  
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• 

  图 1  MSN的SEM表征图

  Figure 1  SEM characterization of MSN

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  图 2  MSN的红外光谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of MSN

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  图 3  BJH孔径分布图

  Figure 3  BJH aperture distribution

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  图 4  pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 4  Effect of pH on the rate of Mo(Ⅵ) removal

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  图 5  时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 5  Effect of time on the rate of Mo (Ⅵ) removal

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  图 6  MSN投加量对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 6  Effect of MSN dosage on the rate of Mo(Ⅵ) removal

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  图 7  温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

  Figure 7  Effect of temperature on the rate of Mo(Ⅵ) removal

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  表 1  正交因素水平表

  Table 1.  Factors and levels of orthogonal test

  因素	A (时间/h)	B (pH)	C (MSN量/g/L)	D (温度/℃)
  1	12	3	6.5	15
  2	24	4	7.5	25
  3	36	5	8.5	35

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  表 2  正交实验结果及计算表L₉(3⁴)

  Table 2.  Schemes and results of orthogonal design of L₉(3⁴)

  因素	A	B	C	D	脱除率
  1	1	1	1	1	0.8095
  2	1	2	2	2	0.8641
  3	1	3	3	3	0.8463
  4	2	1	2	3	0.9017
  5	2	2	3	1	0.9258
  6	2	3	1	2	0.7824
  7	3	1	3	2	0.9609
  8	3	2	1	3	0.8136
  9	3	3	2	1	0.8062
  K1	0.840	0.891	0.802	0.847
  K2	0.870	0.868	0.857	0.869
  K3	0.860	0.812	0.911	0.854
  极差	0.030	0.079	0.109	0.022

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  表 3  水中Mo(Ⅵ)的脱除结果(n=3)

  Table 3.  Results of Mo(Ⅵ) removal by MSN

  样品编号	cMo(脱除前) /(μg/mL)	cMo(脱除后) /(μg/mL)	脱除率 /%	RSD /%
  1	20.0	0.54	97.3	3.9
  2	30.0	1.22	95.9	4.5
  3	40.0	2.54	93.6	4.8

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  表 4  不同吸附材料吸附Mo(Ⅵ)的最大吸附容量

  Table 4.  Maximum adsorption capacities for Mo (Ⅵ) adsorption onto various adsorbents

  吸附材料	最大吸附容量/(mg/g)	参考文献
  Mn3O4@SiO2	145.35	[12]
  CuFe2O4纳米粒子	30.58	[13]
  煅烧麦麸	29.80	[14]
  ZnFe2O4纳米粒子	62.50	[15]
  MSN	217.39	本研究

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