介孔二氧化硅纳米球对水中Mo(Ⅵ)的吸附研究

陈宏 朱玉 朱亚萍 王悦 励建荣

引用本文: 陈宏, 朱玉, 朱亚萍, 王悦, 励建荣. 介孔二氧化硅纳米球对水中Mo(Ⅵ)的吸附研究[J]. 化学通报, 2020, 83(12): 1155-1158. shu
Citation:  Chen Hong, Zhu Yu, Zhu Yaping, Wang Yue, Li Jianrong. Study on Adsorption of Mo (Ⅵ) in Water by Mesoporous Silica Nanospheres[J]. Chemistry, 2020, 83(12): 1155-1158. shu

介孔二氧化硅纳米球对水中Mo(Ⅵ)的吸附研究

    通讯作者: 陈宏  E-mail:redastar@163.com励建荣  E-mail:lijr6491@163.com
  • 基金项目:

    “十三五”国家重点研发计划项目(2019YFD0901702)、辽宁省科技厅攻关项目(2015103020)和泰山学者蓝色产业领军人才团队支撑计划项目(鲁政办字(2015)19号)资助

摘要: 制备了介孔二氧化硅纳米球(MSN),并将其用于吸附脱除水中的Mo(Ⅵ)。应用扫描电镜、介孔分析仪、红外光谱等对MSN进行了表征。考察了pH、吸附时间、MSN投加量和温度对水中Mo(Ⅵ)脱除率的影响,并在单因素试验基础上通过正交试验法确定了Mo(Ⅵ)的优化脱除条件:pH=3,MSN投加量为8.5g/L,吸附时间为36h,在此条件下MSN对加标水中Mo(Ⅵ)的脱除率为93.6%~97.3%。

English

  • 自然环境中钼的来源主要有两个,一是由于风化作用从岩石中释放出来的钼,二是钼矿及伴生钼矿的开采和选取产生的工业废水,造成了严重的水土钼污染[1]。近年来饮用水水源的钼污染情况日益严重,水源受到污染,导致钼中毒,严重影响人类的健康与安全[2, 3]。由于钼的反应性、生物有效性和毒性主要由其水溶态所决定[4],而Mo(Ⅵ)是水溶态钼的主要成分,因此研究环境中Mo(Ⅵ)的脱除具有重要意义。

    目前Mo(Ⅵ)的脱除方法主要有离子交换法[5]、化学沉淀法[6]和吸附法[7]等,吸附法具有设备简单、操作方便、适用范围广、处理效果好、吸附剂可再生使用等优点。介孔材料具有较大的比表面积、均匀可调的孔径和规整有序的孔道结构,广泛应用于生物模拟、化学催化、分离技术、材料制备、光化学等领域[8~10]。本研究制备一种介孔二氧化硅纳米球(MSN),考察了pH、脱除时间、吸附剂投加量和温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响,确定了Mo(Ⅵ)的最佳脱除条件,并应用于水体环境中Mo(Ⅵ)的脱除。

    钼酸铵(分析纯,天津市大茂化学试剂厂),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,天津福晨化学试剂厂),硅酸四乙酯(TEOS,分析纯,阿拉丁试剂有限公司)。

    UV-1801紫外可见分光光度计(上海光学仪器五厂有限公司);IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,日本岛津);S-4800场发射扫描电镜(SEM,日本日立),加速电压为2.0kV;ASAP 2460介孔分析仪(美国MIKE公司)。

    1.2.1   MSN的制备

    采用改进的Stober法合成MSN。在480mL二次去离子水中加入1.00g CTAB和3.50mL 2mol/L NaOH溶液,置于磁力搅拌器上80℃下搅拌(约500r/min)溶解,待CTAB完全溶解后,在快速搅拌下(约1500r/min),缓慢逐滴加5mL TEOS,搅拌5min至溶液澄清透明,将转速调为500r/min、80℃下继续搅拌反应2h。将反应后的混合液减压抽滤,分别用乙醇和水洗涤3次,白色物即为新鲜的氧化硅纳米球,于100℃下真空干燥6h,再在程序控温炉中500℃煅烧6h,升温速率控制在5℃/min。

    1.2.2   MSN的表征

    通过SEM、FT-IR和介孔分析分别对MSN的形貌、官能团及比表面积和孔径进行表征。

    1.2.3   MSN脱除Mo(Ⅵ)的单因素试验

    取20mL 30μg/mL的Mo(Ⅵ)溶液置于50mL生物试管中,调节pH,加入一定量的MSN,在一定温度下振荡一段时间。取出生物试管,摇匀后抽滤,分别测定MSN加入前后溶液中Mo(Ⅵ)的浓度。逐一考察pH(2~11)、吸附时间(1~144h)、MSN投加量(6.5~8.5g/L)和温度(15~35℃)对MSN脱除Mo(Ⅵ)的影响。

    1.2.4   正交试验设计

    以A(吸附时间,h)、B(pH)、C (MSN投加量,g/L)、D(温度,℃)为考察因素,按四因素三水平进行试验条件优化,正交因素水平见表 1

    表 1

    表 1  正交因素水平表
    Table 1.  Factors and levels of orthogonal test
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    因素 A
    (时间/h)
    B
    (pH)
    C
    (MSN量/g/L)
    D
    (温度/℃)
    1 12 3 6.5 15
    2 24 4 7.5 25
    3 36 5 8.5 35
    1.2.5   MSN脱除水中的Mo(Ⅵ)

    分别移取20mL 20~40 μg/mL的Mo(Ⅵ)溶液于50mL生物试管中,调节溶液pH为3,加入8.5g/L MSN,在25℃振荡36h,脱除前后溶液中的Mo(Ⅵ)用硫氰酸钾分光光度法(GB/T 17777-2009)测定[11]。Mo(Ⅵ)的脱除率按式(1)进行计算。

    $Y=\left(c_{0}-c\right) / c_{0} \times 100 \% $

    (1)

    其中,Y为溶液中Mo(Ⅵ)的脱除率(%);c0c分别为脱除前后溶液中Mo(Ⅵ)的浓度。

    图 1是MSN的SEM照片,所制备样品呈光滑均一的球形。图 2为MSN的红外谱图,在1089cm-1处有一个极强的宽特征峰,对应于二氧化硅中Si-O-Si反对称伸缩振动峰;796cm-1处的特征峰带为对称的Si-O-Si伸缩振动峰;3442cm-1处是缔合的-OH伸缩振动引起的一个较宽的吸收峰;1624cm-1处的谱带是由于Si-OH伸缩振动引起的。

    图 1

    图 1.  MSN的SEM表征图
    Figure 1.  SEM characterization of MSN

    图 2

    图 2.  MSN的红外光谱图
    Figure 2.  FT-IR spectra of MSN

    图 3为N2吸附-脱附曲线,在相对压力0.2~1.0范围内出现了H3型滞后环,与Ⅳ型等温线相吻合,表明MSN属于介孔材料,孔径基本集中在2~50 nm之间。多点BET比表面积的测定结果为1067.64m2/g。

    图 3

    图 3.  BJH孔径分布图
    Figure 3.  BJH aperture distribution
    2.2.1   pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    图 4为pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响。MSN在强酸条件下脱除效果较好,随着溶液pH增大,脱除效果明显降低。在pH 2~5范围内,均体现出较高的脱除率,pH=3时脱除效果最好。

    图 4

    图 4.  pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响
    Figure 4.  Effect of pH on the rate of Mo(Ⅵ) removal
    2.2.2   时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    图 5为时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响。在24h内脱除率增长较快,在24~144h内脱除率增加十分缓慢,说明在24h已接近吸附平衡,再延长吸附时间对脱除率的影响不大。

    图 5

    图 5.  时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响
    Figure 5.  Effect of time on the rate of Mo (Ⅵ) removal
    2.2.3   MSN投加量对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    图 6为吸附剂投加量对MSN吸附Mo(Ⅵ))的影响,随着吸附剂投加量的增加,脱除率呈现明显的增长趋势。

    图 6

    图 6.  MSN投加量对Mo(Ⅵ)脱除率的影响
    Figure 6.  Effect of MSN dosage on the rate of Mo(Ⅵ) removal
    2.2.4   温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    图 7为温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响,随着温度的升高,脱除率略有升高,但总体变化较小,说明温度对其影响不大。

    图 7

    图 7.  温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响
    Figure 7.  Effect of temperature on the rate of Mo(Ⅵ) removal

    表 2为正交试验结果,四个因素对Mo(Ⅵ)脱除率的影响大小程度为:吸附剂投加量>pH>吸附时间>温度。四个因素对Mo(Ⅵ)脱除优化条件为:A3B1C3D2,即时间为36h、pH为3、吸附剂投加量为8.5g/L、温度为25℃,此时的脱除率为96.09%。

    表 2

    表 2  正交实验结果及计算表L9(34)
    Table 2.  Schemes and results of orthogonal design of L9(34)
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    因素 A B C D 脱除率
    1 1 1 1 1 0.8095
    2 1 2 2 2 0.8641
    3 1 3 3 3 0.8463
    4 2 1 2 3 0.9017
    5 2 2 3 1 0.9258
    6 2 3 1 2 0.7824
    7 3 1 3 2 0.9609
    8 3 2 1 3 0.8136
    9 3 3 2 1 0.8062
    K1 0.840 0.891 0.802 0.847
    K2 0.870 0.868 0.857 0.869
    K3 0.860 0.812 0.911 0.854
    极差 0.030 0.079 0.109 0.022

    在优化吸附试验条件下,MSN对不同加标浓度的Mo(Ⅵ)进行吸附脱除,脱除率为93.6%~97.3%,RSD为3.9%~4.8%(表 3),表明MSN对水体中的Mo(Ⅵ)具有较好的脱除效果,可应用于水环境中Mo(Ⅵ)的脱除。

    表 3

    表 3  水中Mo(Ⅵ)的脱除结果(n=3)
    Table 3.  Results of Mo(Ⅵ) removal by MSN
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    样品编号 cMo(脱除前)
    /(μg/mL)
    cMo(脱除后)
    /(μg/mL)
    脱除率
    /%
    RSD
    /%
    1 20.0 0.54 97.3 3.9
    2 30.0 1.22 95.9 4.5
    3 40.0 2.54 93.6 4.8

    实验测得MSN对Mo(Ⅵ)的饱和吸附容量为217.39mg/g,高于Mn3O4@SiO2核壳磁性复合材料、CuFe2O4纳米粒子、煅烧麦麸、ZnFe2O4纳米粒子对Mo(Ⅵ)的吸附容量(表 4)。

    表 4

    表 4  不同吸附材料吸附Mo(Ⅵ)的最大吸附容量
    Table 4.  Maximum adsorption capacities for Mo (Ⅵ) adsorption onto various adsorbents
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    吸附材料 最大吸附容量/(mg/g) 参考文献
    Mn3O4@SiO2 145.35 [12]
    CuFe2O4纳米粒子 30.58 [13]
    煅烧麦麸 29.80 [14]
    ZnFe2O4纳米粒子 62.50 [15]
    MSN 217.39 本研究

    由于MSN具有较大的比表面积,可显著提高吸附Mo(Ⅵ)的效率和能力,饱和吸附容量为217.39mg/g,适用于对水中Mo(Ⅵ)的脱除。最佳脱除条件为pH=3、MSN投加量为8.5g/L、吸附时间为36h。在优化吸附试验条件下,MSN对加标水中Mo(Ⅵ)的脱除率为93.6%~97.3%。


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  • 图 1  MSN的SEM表征图

    Figure 1  SEM characterization of MSN

    图 2  MSN的红外光谱图

    Figure 2  FT-IR spectra of MSN

    图 3  BJH孔径分布图

    Figure 3  BJH aperture distribution

    图 4  pH对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    Figure 4  Effect of pH on the rate of Mo(Ⅵ) removal

    图 5  时间对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    Figure 5  Effect of time on the rate of Mo (Ⅵ) removal

    图 6  MSN投加量对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    Figure 6  Effect of MSN dosage on the rate of Mo(Ⅵ) removal

    图 7  温度对Mo(Ⅵ)脱除率的影响

    Figure 7  Effect of temperature on the rate of Mo(Ⅵ) removal

    表 1  正交因素水平表

    Table 1.  Factors and levels of orthogonal test

    因素 A
    (时间/h)
    B
    (pH)
    C
    (MSN量/g/L)
    D
    (温度/℃)
    1 12 3 6.5 15
    2 24 4 7.5 25
    3 36 5 8.5 35
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    表 2  正交实验结果及计算表L9(34)

    Table 2.  Schemes and results of orthogonal design of L9(34)

    因素 A B C D 脱除率
    1 1 1 1 1 0.8095
    2 1 2 2 2 0.8641
    3 1 3 3 3 0.8463
    4 2 1 2 3 0.9017
    5 2 2 3 1 0.9258
    6 2 3 1 2 0.7824
    7 3 1 3 2 0.9609
    8 3 2 1 3 0.8136
    9 3 3 2 1 0.8062
    K1 0.840 0.891 0.802 0.847
    K2 0.870 0.868 0.857 0.869
    K3 0.860 0.812 0.911 0.854
    极差 0.030 0.079 0.109 0.022
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    表 3  水中Mo(Ⅵ)的脱除结果(n=3)

    Table 3.  Results of Mo(Ⅵ) removal by MSN

    样品编号 cMo(脱除前)
    /(μg/mL)
    cMo(脱除后)
    /(μg/mL)
    脱除率
    /%
    RSD
    /%
    1 20.0 0.54 97.3 3.9
    2 30.0 1.22 95.9 4.5
    3 40.0 2.54 93.6 4.8
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    表 4  不同吸附材料吸附Mo(Ⅵ)的最大吸附容量

    Table 4.  Maximum adsorption capacities for Mo (Ⅵ) adsorption onto various adsorbents

    吸附材料 最大吸附容量/(mg/g) 参考文献
    Mn3O4@SiO2 145.35 [12]
    CuFe2O4纳米粒子 30.58 [13]
    煅烧麦麸 29.80 [14]
    ZnFe2O4纳米粒子 62.50 [15]
    MSN 217.39 本研究
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  • 发布日期:  2020-12-18
  • 收稿日期:  2020-05-04
  • 接受日期:  2020-07-17
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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