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• 氢气作为一种高效、清洁的优质能源，在世界能源消费结构中占有重要地位。通过甲烷水蒸气重整制氢是目前工业上最为成熟、经济有效的制氢方法之一^{[1, 2]}。甲烷水蒸气重整工艺的关键在于催化剂，镍基催化剂以其低廉的价格和较高的转化效率已得到了广泛的工业应用^{[3, 4]}。然而，由于甲烷水蒸气重整的反应温度刚好处于热力学积炭区^[5]，镍基催化剂普遍存在易积炭失活、稳定性差等问题。

  近年来，学者们通过对镍基催化剂进行改性，以实现降低重整温度、减少积炭形成、提高催化剂稳定性等目的。Iglesias等^[6]考察了掺杂La、Pr和Zr的Ni/CeO₂催化剂在低温条件下的甲烷水蒸气重整性能，通过提高载体的储氧量和氧迁移能力，实现快速氧化反应过程中产生的焦炭前驱物，从而减少积炭、提高催化剂的稳定性和氢产率；结果表明，使用Pr改性的Ni/CeO₂催化剂拥有最佳效果，在600 ℃、S/C为3的条件下CH₄转化率达到72.4%，H₂产率为60.4%。Lian等^[7]研究了等离子体处理对高温工况下甲烷水蒸气重整催化剂抗积炭性能的影响，发现等离子体处理不仅能增强活性组分Ni与载体LaFeO₃之间的相互作用，同时还能增加Ni的分散程度，提高了催化剂在高温工况下的CH₄转化率和抗积炭性。赵云莉等^[8]的研究表明，助剂MgO和CaO的添加能提升Ni/γ-Al₂O₃催化剂在甲烷水蒸气重整过程中的效率和抗积炭性，原因是MgO的添加能增加催化剂中活泼晶格氧的数量，促进CO的氧化，提升催化剂的抗积炭性；CaO的添加能增加催化剂的碱性中心的数量，增强催化剂对CO₂的吸附能力，减少催化剂因CO歧化反应而产生的积炭，同时CaO的添加还能削弱部分弱结合态的NiO与Al₂O₃的相互作用以提升催化剂活性位点的分散性，从而提高重整效率。Ali等^[9]开发了一种用于甲烷水蒸气重整的高效抗积炭纳米Ni基催化剂，增加了催化剂活性位点的分散性，提升了催化剂的还原性，经改性后的催化剂750 ℃时CH₄转化率能达到100%，且在48 h稳定性测试中催化剂无明显失活，但该催化剂在较低温度700 ℃时转化率仅为5%。

  不同学者针对目前甲烷水蒸气重整存在的催化剂易积炭失活等问题进行了一系列研究，但仍存在着高温条件下能耗大、抗积炭催化剂制备繁琐不适应大规模工业化生产；低温工况下催化转化效率较低等问题。近年来有学者在常规重整的基础上提出了电催化重整工艺。该工艺简单易行，在常规催化剂床层中引入电阻丝，受热状况下通电电阻丝表面发射大量热电子与催化剂协同作用，对抑制催化剂积炭、提升催化转化效率有着良好效果。该作用在生物油重整制氢^[10-13]及生物质焦油转化^[14]等领域的研究中得到了证实，但该工艺在甲烷水蒸气重整领域报道极少。基于此，自行制备了Ni/γ-Al₂O₃、Ni-MgO/γ-Al₂O₃和Ni-CaO/γ-Al₂O₃三种工业常规催化剂，开展了电催化作用下的甲烷水蒸气重整的研究，考察了电流的引入对于重整过程的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  以纳米γ-Al₂O₃(麦克林，纯度99.99%)为载体，六水合硝酸镍(西陇，AR)、六水合硝酸镁(西亚，AR)和四水合硝酸钙(西亚，AR)分别为NiO、MgO和CaO的前驱物，采用等体积浸渍法制备催化剂。具体方法如下：配置一定量的六水合硝酸镍溶液、六水合硝酸镁溶液及四水合硝酸钙溶液，将上述溶液加入到γ-Al₂O₃粉末中，搅拌均匀后超声震荡3 h，110 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧6 h获得NiO/γ-Al₂O₃、NiO-MgO/γ-Al₂O₃和NiO-CaO/γ-Al₂O₃催化剂。经过研磨，筛分为40-60目(0.3-0.45 nm)颗粒，使用前需置于H₂/Ar气流中进行还原。各催化剂中Ni的质量分数为10%，MgO、CaO的质量分数均为3%，分别记为10Ni/γ-Al₂O₃、10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃和10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃。

  1.2   催化剂的性能评价

  电催化甲烷水蒸气重整的实验装置示意图见图 1，该装置主要由质量流量计、蠕动泵、石英管反应器(包含上下两根)、冷凝器、电流控制器和在线气相色谱仪组成。质量流量计和蠕动泵分别用于向反应器中通入甲烷和水；上端石英管主要用于加热水蒸气并与甲烷气体充分混合，使其达到预定的反应温度；下端反应器中放置电阻丝及催化剂，进行电催化重整反应。

  图 1

  

  图 1.  电催化甲烷水蒸气重整实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the experimental setup for electro-catalytic steam reforming of methane

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  实验前量取一定量的催化剂放入固定床反应器内，先置于H₂/Ar气流(体积分数6.0%，100 mL/min)中以10 ℃/min的升温速率从室温升温至750 ℃，还原3 h。还原结束后停止通入H₂/Ar，同时开始通入N₂(体积分数99.999%)作为载气。控制上端石英管温度为300 ℃，下端温度为600-700 ℃，待达到目标温度后，打开电流控制器控制电阻丝中通入的电流为0-4.5 A，随后通入CH₄(体积分数99.999%)和水(去离子水)，进行电催化作用下甲烷水蒸气重整实验。在实验过程中，CH₄流量保持不变，空速为10000 h^-1，水的通入量根据S/C确定，N₂的流量通过质量流量计进行控制，并根据混合气中水蒸气的含量进行调整，从而保证不同反应工况下的空速一致。电催化甲烷水蒸气重整的产物经冷却、干燥后通入INFICON 3000 Micro型气相色谱仪进行分析。实验结束后，停止通入反应物及电流，继续通入N₂直至催化剂冷却至室温，收集催化剂用于后续表征。催化剂的稳定性测试参照以上实验过程。

  本系列实验中产气中只检测到了H₂、CH₄、CO、CO₂和N₂共五种气体。由于实验中N₂流量保持不变，所以可根据N₂的流量以及N₂在混合气体中所占的体积分数，计算出口处H₂、CH₄、CO、CO₂等气体流量。基于以上数据计算转化率、产率、选择性等相关催化剂活性评价指标。具体计算公式如下：

  出口各气体组分的体积分数：

  $ {v_i} = \frac{{{\varphi _i}}}{{{\varphi _{{{\rm{H}}_2}}} + {\varphi _{{\rm{CO}}}} + {\varphi _{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} + {\varphi _{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}} + {\varphi _{{{\rm{N}}_2}}}}} \times 100\% $

  (1)

  式中, $\varphi $_i—i物质在反应出口气体中测得的体积分数，%；

  出口各气体组分的流量：

  $ {\mathit{Q}_{i, {\rm{out}}}} = \frac{{{v_i}}}{{{v_{{{\rm{N}}_2}}}}} \times {Q_{{{\rm{N}}_2}}} $

  (2)

  式中, Q_{i, out}—i物质在反应出口处流量，mL/min；Q_N2—N₂流量，mL/min；

  CH₄转化率计算公式：

  $ {x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}} = \frac{{{Q_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4},{\rm{in}}}} - {Q_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4},{\rm{out}}}}}}{{{Q_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4},{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  (3)

  式中，Q_{CH4, in}—甲烷入口流量，mL/min；Q_{CH4, out}—甲烷出口流量，mL/min；

  CO选择性计算公式：

  $ {s_{{\rm{CO}}}} = \frac{{{Q_{{\rm{CO, out}}}}}}{{{Q_{{\rm{CO, out}}}} + {Q_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}{\rm{, out}}}}}} \times 100\% $

  (4)

  H₂选择性计算公式：

  $ {s_{{{\rm{H}}_2}}} = \frac{{{Q_{{{\rm{H}}_2}, {\rm{out}}}}}}{{{Q_{{{\rm{H}}_2}, {\rm{out}}}} + {Q_{{\rm{CO}}, {\rm{out}}}} + {Q_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}, {\rm{out}}}}}} \times 100\% $

  (5)

  H₂产率计算公式：

  $ {Y_{{{\rm{H}}_2}}} = {s_{{{\rm{H}}_2}}} \times {x_{{\rm{C}}{{\rm{H}}_4}}} \times 100\% $

  (6)

  1.3   催化剂的表征

  催化剂的比表面积和孔容孔径的分析采用美国康塔仪器公司的Autosorb-iQ-MP型全自动比表面积与孔容孔径分析仪进行测定，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对样品的比表面积和孔径分布进行计算。

  X射线衍射分析(XRD)采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，以Cu Kα射线(λ= 0.15406 m)为射线源，工作条件40 kV/40 mA，在10°-90°扫描，速率为6 (°)/min。

  X射线光电子能谱分析(XPS)采用美国热电公司Thermo escalab 250 Xi型X射线光电子能谱仪，以单色Al Kα(hν=1486.6 eV)为射线源，功率150 W，500 μm束斑，以表面污染碳的C 1s电子结合能(284.6 eV)进行校正。

  催化剂的积炭含量定义为使用后催化剂中碳的质量占催化剂质量的分数，由碳硫分析仪直接测定。

  2.   结果与讨论

  2.1   电流对甲烷水蒸气重整的影响

  2.1.1   电流对CH₄转化率的影响

  图 2为不同温度条件下电流强度对CH₄转化率的影响。由图 2可知，电流对不同催化剂、不同温度条件下的甲烷水蒸气重整反应均有着促进作用，该作用随着电流强度的增加而逐渐加强，当电流达到4.5 A后增幅显著减弱，此时再增强电流对提升重整效率意义不大。在所测试催化剂中，10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂有着最优的催化性能。750 ℃时，10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率可达到99.0%，此时通入电流对催化剂效率影响不大。而在重整温度较低时，电流对重整效率的促进作用显著，使得催化剂在较低温度仍然有着较高的重整效率，在700 ℃、电流4.5 A条件下，10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂CH₄转化率仍保持在95%以上。电流提升甲烷水蒸气重整反应效率的原因可能如下：第一，电流的通入会使得镍铬合金电阻丝周围的催化剂温度有小幅提升，这一定程度上能提高催化剂的活性。但根据催化剂床层温度的监测结果显示，电流从0 A增大到4.5 A后，催化剂床层温度的增幅小于8 ℃，这说明电阻丝的热效应并非是CH₄转化率提升的主要原因^[14]；第二，通电的镍铬合金电阻丝在加热后其表面发射出大量热电子，热电子能促进水和甲烷分子的解离，使甲烷更易于被重整，从而提高CH₄的转化率^[15-17]。综上，电催化能够提升甲烷水蒸气重整过程中CH₄的转化率。

  图 2

  

  图 2.  不同温度条件下电流强度对CH₄转化率的影响

  Figure 2.  Effect of electric current intensity on CH₄ conversion at different temperatures

  (S/C=3, space velocity 10000 h^-1)

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  2.1.2   电流对H₂产率及CO选择性的影响

  图 3为不同温度条件下电流强度对H₂产率及CO选择性的影响。由图 3(a)可知，随着温度的降低，电流对H₂产率的提升作用逐渐增加，其中, 电流对10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃催化剂效果最为显著，在600 ℃时H₂产率提升了5.9%。由图 3(b)可知，随着温度的降低，电流对CO选择性的提升作用逐渐增加。较之电流对CH₄转化率及H₂产率的影响，电流对CO选择性的影响较小。

  图 3

  

  图 3.  不同温度条件下电流强度对H₂产率及CO选择性的影响

  Figure 3.  Effect of electric current intensity on H₂ yield (a) and CO selectivity (b) at different temperatures

  (S/C=3, space velocity 10000 h^-1)

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  2.2   电催化作用下S/C对甲烷水蒸气重整的影响

  图 4为不同催化剂电催化作用下不同S/C对CH₄转化率的影响。在一定范围内CH₄转化率随着S/C的增加而增加，当S/C增加到一定程度后，S/C的增加对CH₄转化率的提升程度已经不大，甚至会降低CH₄转化率。这是由于在甲烷水蒸气重整过程中，实际决定反应平衡的两个反应是重整反应(CH₄+H₂O↔CO+3H₂, ΔH=205.8 kJ/mol)以及转换反应(CO+H₂O↔CO₂+H₂, ΔH=-41.2 kJ/mol)，从反应方程可以看出，水蒸气量的增加有利于反应平衡正向移动，增加CH₄转化率，有利于积炭的消除^[3]。但S/C提高的同时也意味着能耗增加，且当S/C较高时催化剂表面的活性吸附位被水蒸气所占据，导致CH₄转化率降低。在通电情况下，S/C为3时CH₄转化率最大，因此, 确定电催化作用下的最佳S/C为3。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂电催化作用下不同S/C对CH₄转化率的影响

  Figure 4.  Effect of S/C on CH₄ conversion over different catalysts

  (temperature 700 ℃, space velocity 10000 h^-1)

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  2.3   电流对催化剂稳定性的影响

  图 5为电流对催化剂稳定性的影响。

  图 5

  

  图 5.  700和650 ℃下催化剂的稳定性测试

  Figure 5.  Stability tests of the catalysts at 700 ℃ (a) and 650 ℃ (b)

  (S/C=3, space velocity 10000 h^-1)
  (a): 700 ℃; (b): 650 ℃

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  由图 5(a)可知，在700 ℃、电流为0 A的条件下反应6 h，10Ni/γ-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率从80.1%下降至70.5%，降幅为9.6%；10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率从89.8%下降至82.7%，降幅为7.1%。在该反应条件下，当通入电流为4.5 A时，10Ni/γ-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率从85.1%下降至79.5%，降幅为5.6%；10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃催化剂的CH₄转化率从92.2%下降至88.9%，降幅为3.3%。700 ℃下的稳定性测试中10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂稳定性好，在6 h测试时间内通电前后CH₄转化率下降均不显著。由于随着反应温度的降低，催化剂积炭转化效率降低，更易积炭失活^[18]。为进一步验证电流对10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂稳定性的影响，对该催化剂进行了650 ℃下的稳定性测试，结果如图 5(b)所示，当电流为0 A时，CH₄转化率从88.8%下降至84.7%，降幅为4.1%；当电流为4.5 A时，CH₄转化率从90.9%下降至89.3%，降幅仅为1.6%。催化效率的下降如表 1所示，由表 1中数据可知，电流对10Ni/γ-Al₂O₃、10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃和10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃三种催化剂效率下降速率分别延缓了41.7%、53.5%、61.0%。

  表 1

  

  表 1  稳定性测试过程中催化效率的下降

  Table 1.  The decline in catalytic efficiency during stability test

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  Catalyst	t /℃	I /A	Decline in efficiency/%
  10Ni/γ-Al2O3	700	0	9.6
  	700	4.5	5.6
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	700	0	7.1
  	700	4.5	3.3
  10Ni-3CaO/γ-Al2O3	650	0	4.1
  	650	4.5	1.6

  由上述结果可知，电流能延缓催化剂失活的作用具有普适性。与常规重整相比，电催化不仅能在一定程度上提高催化剂的转化效率，而且能延缓催化剂的失活，增加了催化剂的稳定性。为进一步探究热电子在甲烷水蒸气重整过程所起到的作用，对经700 ℃下6 h稳定性测试的10Ni/γ-Al₂O₃和10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃催化剂，以及650 ℃下6 h稳定性测试的10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂进行了相关表征。

  2.4   催化剂的表征

  2.4.1   积炭含量分析

  为了考察电流对催化剂表面积炭量的影响，对催化剂进行了积炭含量分析。表 2为三种催化剂经常规重整和电催化重整稳定性测试后表面的积炭量(其中, 10Ni/γ-Al₂O₃和10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃催化剂经700 ℃下6 h稳定性测试，10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂经650 ℃下6 h稳定性测试)。由表 2分析可知，电流的作用使10Ni/γ-Al₂O₃和10Ni-3MgO/γ-Al₂O₃催化剂的积炭量分别下降了20.2%和15.4%，10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂的积炭量下降了28.8%。这一结果直接表明电流的通入减少了催化剂表面的积炭量。

  表 2

  

  表 2  稳定性测试后催化剂的含碳量

  Table 2.  Carbon contents of the catalysts after stability tests

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  Catalyst	I /A	C w/%	Decrease /%
  10Ni/γ-Al2O3	0	0.89	20.2
  	4.5	0.71
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	0	0.39	15.4
  	4.5	0.33
  10Ni-3CaO/γ-Al2O3	0	0.52	28.8
  	4.5	0.37

  2.4.2   BET和XRD分析

  为了考察电流对催化剂微观结构和晶型组成的影响，分别对催化剂进行了BET和XRD分析。表 3为新鲜催化剂(未还原)以及分别经常规重整和电催化重整稳定性测试后的催化剂的比表面积、孔容、孔径及Ni粒径结果。重整过程中催化剂失活是由于活性组分颗粒在高温反应过程中烧结，以及催化剂表面积炭造成的。高温条件下分散态的活性组分会发生迁移而聚集，活性比表面积相应减小，造成催化剂活性降低；此外，催化剂表面积炭覆盖活性位点也会造成催化剂失活^{[3, 18-20]}。相较于常规重整稳定性测试，电催化重整稳定性测试后的催化剂比表面积较大，Ni⁰粒径较小，表面碳聚反应生成碳核所需活性基团比甲烷转化反应所需活性基团的粒径大，因此较小的Ni⁰粒径有助于减少积炭的生成^[18]。由表 3可知，电流的通入有助于抑制Ni⁰粒径的增大，提升催化剂的效率，延缓催化剂的失活。

  表 3

  

  表 3  催化剂的微观结构性质

  Table 3.  Microstructure properties of the catalysts

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  Catalyst	Condition	BET surface A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm	Ni0 particle size *d/nm
  10Ni/γ-Al2O3	fresh catalyst	118.9	0.64	21.6	(NiO)
  	0 A reformed	104.6	0.57	21.9	18.6
  	4.5A reformed	106.1	0.56	21.1	13.5
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	fresh catalyst	114.3	0.60	21.0	(NiO)
  	0 A reformed	105.2	0.56	21.3	11.5
  	4.5 A reformed	107.8	0.53	19.9	8.9
  10Ni-3CaO/ γ-Al2O3	fresh catalyst	107.8	0.60	22.1	(NiO)
  	0 A reformed	98.2	0.52	21.4	12.4
  	4.5 A reformed	103.0	0.53	20.7	11.0
  *: the average particle size of Ni is calculated using Scherrer formula based on the XRD diffraction peaks

  图 6为三种新鲜催化剂及其分别经常规重整和电催化重整稳定性测试后的XRD谱图。在谱图中检测到NiO、Ni、γ-Al₂O₃、C和NiC_x的衍射峰，与前人研究结果相符^{[21, 22]}。催化剂中起到主要催化作用的是Ni⁰，在一定范围内Ni⁰含量越高CH₄转化率越高^[23]。在新鲜催化剂(未还原)中Ni主要以Ni²⁺的形态存于NiO中，重整前需将Ni²⁺还原成Ni⁰后再进行反应，因此, 重整后催化剂中Ni主要以Ni²⁺及Ni⁰的形式存在。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的XRD谱图

  Figure 6.  XRD patterns of the catalysts

  Ⅰ: fresh catalyst (non-reduced); Ⅱ: spent catalyst (current 0 A); Ⅲ: spent catalyst (current 4.5 A)

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  在新鲜催化剂的谱图中37.5°处NiO与γ-Al₂O₃的衍射峰重叠，掺杂助剂MgO与CaO后，γ-Al₂O₃的衍射峰并没有明显变化。在加入助剂MgO后NiO的衍射峰型变得明显尖锐，这是由于MgO与催化剂表面部分弱结合态的NiO相互作用所致；在加入助剂CaO后NiO的衍射峰型变得尖锐，这是由于CaO与载体的作用减弱了NiO与载体的相互作用，导致NiO晶粒长大所致。催化剂表面并没有发现明显MgO与CaO的晶相特征峰，说明助剂在催化剂表面分散性较好^[23]。

  经甲烷水蒸气重整后催化剂在51.6°发现Ni的特征峰^[17]，相较于常规甲烷水蒸气重整过程，电催化作用后催化剂的Ni峰强较高，说明电催化后催化剂中的Ni含量较高，即NiO的还原程度较大。这是由于在电催化甲烷水蒸气重整过程中，受热的金属或氧化物表面在通电条件下产生大量的热电子，热电子与催化剂接触发生协同作用^[24]，促进了催化剂中Ni²⁺+2e^-→Ni⁰反应的发生，Ni⁰含量增加，催化剂效率增加，这与前文CH₄转化率的变化是一致的。

  在高温下进行的甲烷水蒸气重整反应，积炭是造成催化剂失活的主要原因。积炭的主要来源是CH₄裂解，主要由NiC_x、过渡炭和石墨炭三部分组成，产生的顺序为依次为NiC_x、过渡炭和石墨炭。CH₄裂解生成的最初炭物种NiC_x会随着时间延长释放出金属镍(可消除炭)，同时部分碳转化为较为惰性的物种(过渡炭)，过渡炭的积累和石墨化形成石墨炭。石墨炭堵塞催化剂孔道或将催化剂的活性中心Ni覆盖会造成催化剂的失活^[25]，因此，催化剂中石墨炭的含量越高催化剂的不可逆失活程度越大。

  由于在43.9°和75.9°处C峰与Ni峰重合，因此，XRD谱图并不能直接说明电流对积炭含量的影响。但在36.1°和39.9°处发现了NiC_x的特征峰，对比常规甲烷水蒸气重整过程，电催化后NiC_x的峰强更高，含量更多，这将有利于积炭消除，释放活性中心Ni⁰。

  2.4.3   XPS分析

  为进一步考察电流对催化剂活性组分及催化剂积炭过程的影响，对催化剂进行了XPS分析。图 7为三种新鲜催化剂及其分别经常规重整和电催化重整稳定性后的XPS谱图。

  图 7

  

  图 7.  催化剂的Ni 2p XPS谱图

  Figure 7.  Ni 2p XPS spectra of the catalysts

  Ⅰ: fresh catalyst; Ⅱ: spent catalyst (current 0 A); Ⅲ: spent catalyst (current 4.5 A)

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  Ni具有两个特征性的自旋轨道分量，分别是Ni 2p_3/2以及Ni 2p_1/2。在(855.8±0.3) eV为Ni²⁺ 2p_3/2的峰，(873.7±0.2) eV为Ni²⁺ 2p_1/2的峰，经甲烷水蒸气重整后出现了两个新峰，在(852.7±0.2) eV为Ni⁰2p_3/2的峰，在(870.3±0.3) eV为Ni⁰ 2p_1/2的峰^[26-29]。

  对比常规重整，电催化后Ni⁰的峰位置并没有明显的偏移，但是峰强有所增加。三种催化剂经常规重整和电催化重整后的Ni⁰所占百分比(Ni⁰/(Ni⁰+Ni²⁺))见表 4。

  表 4

  

  表 4  Ni⁰所占百分比(Ni⁰/(Ni⁰+Ni²⁺))

  Table 4.  Percentage of Ni⁰ (Ni⁰/(Ni⁰+Ni²⁺))

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  Catalyst	I (0 A) /%	I (4.5 A) /%
  10Ni/γ-Al2O3	23.8	24.0
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	17.3	35.8
  10Ni-3CaO/γ-Al2O3	25.1	29.0

  由表 4可知，电流的通入增加了催化剂中Ni⁰的含量，这是由于热电子与催化剂接触发生协同作用^[24]，促进了催化剂中Ni²⁺+2e^-→Ni⁰反应的发生，Ni⁰含量的增加有助于提升催化效率。

  图 8为三种催化剂中C元素的XPS谱图。在284.6 eV的峰为标准石墨炭的峰，282 eV的峰为NiC_x的峰，285-289 eV的峰即为过渡炭的峰^[30]。三种催化剂经稳定性测试后NiC_x和石墨炭所占百分比见表 5。

  图 8

  

  图 8.  催化剂的C 1s XPS谱图

  Figure 8.  C 1s XPS spectra of the catalysts

  Ⅰ: spent catalyst (current 0 A); Ⅱ: spent catalyst (current 4.5 A)

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  表 5

  

  表 5  NiC_x和石墨炭所占百分比

  Table 5.  Percentages of NiC_x and graphite carbon

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  Catalyst	NiCx /%			Graphite carbon /%
  	I (0A)	I (4.5A)		I (0A)	I (4.5A)
  10Ni/ γ-Al2O3	14.3	20.8		69.1	62.2
  10Ni-3MgO/ γ-Al2O3	58.4	65.7		27.6	22.4
  10Ni-3CaO/ γ-Al2O3	47.9	54.0		40.0	35.2

  由表 5可知，对比常规重整，电催化重整后催化剂积炭中石墨炭的含量更低，电流的通入有效地抑制了NiC_x向石墨炭的转化。较高浓度的NiC_x有利于积炭的消除，NiC_x在释放活性中心Ni时一部分碳生成气体逸出反应体系(被消除); 另一部分碳转化为过渡炭(NiC_x→Ni+CO₂/CO+过渡炭)，过渡炭的积累和石墨化形成石墨炭，石墨炭是造成催化剂失活的主要原因，电流的通入减缓了催化剂上因活性位点被石墨炭覆盖而造成的失活。综上，催化剂的XPS表征结果表明，电流的通入能提升催化剂的活性，减少催化剂表面的积炭，这与前文的XRD结果及CH₄转化率的变化是一致的。

  3.   结论

  针对甲烷水蒸气重整过程中存在的高温条件下能耗大、催化剂稳定性差易积炭失活，低温条件下催化剂反应效率较低不能满足生产需求等问题，本研究提出了电催化甲烷水蒸气重整新工艺。在常规重整过程中引入电流，并基于三种工业Ni基催化剂Ni/γ-Al₂O₃、Ni-MgO/γ-Al₂O₃和Ni-CaO/γ-Al₂O₃，开展了电催化作用下甲烷水蒸气重整的实验研究。研究发现，电流的通入对三种催化剂催化甲烷水蒸气重整均有着促进作用，不仅能提升CH₄的转化效率，同时还能抑制积炭产生，延缓催化剂失活，在较低的温度下获得较高的CH₄转化效率。10Ni-3CaO/γ-Al₂O₃催化剂在700 ℃，S/C为3，电流为4.5 A的条件下，经6 h稳定性测试CH₄转化率仍保持在99%以上。通过对经常规重整和电催化重整稳定性测试后的催化剂的分析表征，发现电流的作用主要体现在对NiO还原程度的提升以及对石墨炭产生路径的抑制。一方面，电流能够促进Ni²⁺+2e^-→Ni⁰反应的发生，增加催化剂活性中心的数量，提升反应效率；另一方面，电流抑制了NiC_x→过渡炭→石墨炭的转化，减少了由于石墨炭对催化剂孔道的堵塞以及活性中心的覆盖而造成的失活，显著提高催化剂的稳定性。

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  图 1  电催化甲烷水蒸气重整实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the experimental setup for electro-catalytic steam reforming of methane

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  图 2  不同温度条件下电流强度对CH₄转化率的影响

  Figure 2  Effect of electric current intensity on CH₄ conversion at different temperatures

  (S/C=3, space velocity 10000 h^-1)

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  图 3  不同温度条件下电流强度对H₂产率及CO选择性的影响

  Figure 3  Effect of electric current intensity on H₂ yield (a) and CO selectivity (b) at different temperatures

  (S/C=3, space velocity 10000 h^-1)

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  图 4  不同催化剂电催化作用下不同S/C对CH₄转化率的影响

  Figure 4  Effect of S/C on CH₄ conversion over different catalysts

  (temperature 700 ℃, space velocity 10000 h^-1)

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  图 5  700和650 ℃下催化剂的稳定性测试

  Figure 5  Stability tests of the catalysts at 700 ℃ (a) and 650 ℃ (b)

  (S/C=3, space velocity 10000 h^-1)
  (a): 700 ℃; (b): 650 ℃

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  图 6  催化剂的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of the catalysts

  Ⅰ: fresh catalyst (non-reduced); Ⅱ: spent catalyst (current 0 A); Ⅲ: spent catalyst (current 4.5 A)

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  图 7  催化剂的Ni 2p XPS谱图

  Figure 7  Ni 2p XPS spectra of the catalysts

  Ⅰ: fresh catalyst; Ⅱ: spent catalyst (current 0 A); Ⅲ: spent catalyst (current 4.5 A)

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  图 8  催化剂的C 1s XPS谱图

  Figure 8  C 1s XPS spectra of the catalysts

  Ⅰ: spent catalyst (current 0 A); Ⅱ: spent catalyst (current 4.5 A)

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  表 1  稳定性测试过程中催化效率的下降

  Table 1.  The decline in catalytic efficiency during stability test

  Catalyst	t /℃	I /A	Decline in efficiency/%
  10Ni/γ-Al2O3	700	0	9.6
  	700	4.5	5.6
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	700	0	7.1
  	700	4.5	3.3
  10Ni-3CaO/γ-Al2O3	650	0	4.1
  	650	4.5	1.6

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  表 2  稳定性测试后催化剂的含碳量

  Table 2.  Carbon contents of the catalysts after stability tests

  Catalyst	I /A	C w/%	Decrease /%
  10Ni/γ-Al2O3	0	0.89	20.2
  	4.5	0.71
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	0	0.39	15.4
  	4.5	0.33
  10Ni-3CaO/γ-Al2O3	0	0.52	28.8
  	4.5	0.37

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  表 3  催化剂的微观结构性质

  Table 3.  Microstructure properties of the catalysts

  Catalyst	Condition	BET surface A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore diameter d/nm	Ni0 particle size *d/nm
  10Ni/γ-Al2O3	fresh catalyst	118.9	0.64	21.6	(NiO)
  	0 A reformed	104.6	0.57	21.9	18.6
  	4.5A reformed	106.1	0.56	21.1	13.5
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	fresh catalyst	114.3	0.60	21.0	(NiO)
  	0 A reformed	105.2	0.56	21.3	11.5
  	4.5 A reformed	107.8	0.53	19.9	8.9
  10Ni-3CaO/ γ-Al2O3	fresh catalyst	107.8	0.60	22.1	(NiO)
  	0 A reformed	98.2	0.52	21.4	12.4
  	4.5 A reformed	103.0	0.53	20.7	11.0
  *: the average particle size of Ni is calculated using Scherrer formula based on the XRD diffraction peaks

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  表 4  Ni⁰所占百分比(Ni⁰/(Ni⁰+Ni²⁺))

  Table 4.  Percentage of Ni⁰ (Ni⁰/(Ni⁰+Ni²⁺))

  Catalyst	I (0 A) /%	I (4.5 A) /%
  10Ni/γ-Al2O3	23.8	24.0
  10Ni-3MgO/γ-Al2O3	17.3	35.8
  10Ni-3CaO/γ-Al2O3	25.1	29.0

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  表 5  NiC_x和石墨炭所占百分比

  Table 5.  Percentages of NiC_x and graphite carbon

  Catalyst	NiCx /%			Graphite carbon /%
  	I (0A)	I (4.5A)		I (0A)	I (4.5A)
  10Ni/ γ-Al2O3	14.3	20.8		69.1	62.2
  10Ni-3MgO/ γ-Al2O3	58.4	65.7		27.6	22.4
  10Ni-3CaO/ γ-Al2O3	47.9	54.0		40.0	35.2

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