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• 基于高色纯度光源的显示技术可以覆盖更宽的色域范围，因此高色纯度光源成为发展下一代显示技术和照明技术的基础^{[1, 2]}。具有窄的半峰宽的光源是提升色彩纯度的有效途径，具有极窄半峰宽的激光成为下一代显示器的理想光源^{[3, 4]}。基于光泵浦的激光投影显示技术已经在电影院和家庭电视上得到应用。但是，由于缺少稳定的电泵浦激光器，便携设备中基于电泵浦激光的平板显示器仍面临巨大的挑战^[5~10]。尽管在无机半导体中已经实现了电泵浦激光^{[9, 11, 12]}，由于无机半导体材料的生长和构筑中固有的局限性，使得其在激光显示面板的制备方面存在较大的挑战^[13]。相比之下，有机半导体材料有着良好的光学增益、发光范围可调和兼容性强等优点，已被证明是各种光电应用的理想平台^[14~16]。

  由于器件结构简单和对电极不敏感，聚合物发光电化学池在照明等领域有着广泛的应用前景。一种经典聚合物发光电化学池由两个电极和单层可溶液加工的发光层组成。电极通常为金属薄膜和氧化铟锡(ITO)，发光层由发光聚合物和离子液体组成。在发光电化学池中，发红光的聚[2-甲氧基-5-(乙基己氧基)-1, 4-苯乙炔](MEH-PPV)、发绿光的聚[(9, 9-二辛基芴-2, 7-二基)-co-并噻吩](F8T2)和发蓝光的聚9, 9-二辛基芴(PFO)最常使用。这三种聚合物具有宽光谱覆盖范围、良好的光学增益和易加工性。当施加于电极的电压超过发光聚合物的带隙电压时，ITO电极一侧的发光聚合物被氧化产生p型掺杂，Al电极一侧的发光聚合物被还原产生n型掺杂，两个掺杂区域随反应进行向中间扩散，形成p-n结。p-n结的产生使得发光聚合物的电导率大大增加，从而提升发光效率^{[17, 18]}。这些优异的性能使得聚合物发光电化学池(PLEC)在高性能电驱动显示器件方面展示了巨大的前景^{[7, 19]}。

  目前，PLEC光源的色纯度不高，其光源半峰宽在50nm以上，限制了PLEC显示效果的提升。分布式布拉格反射镜(DBR)作为一种对光具有良好调制作用的周期性结构，为光源的色纯度的提升提供了可能。DBR和铝膜形成的微腔可以在空间和光谱上改变材料内部的自发发射特性，材料的发射带宽内仅存在一条法布里-珀罗谐振曲线，使得出射光的带宽变窄^[20]。根据公式Q=λ/Δλ(Q为腔的品质因子，λ为出射光的波长，Δλ为带宽)，影响带宽的因素为Q值和出射光的波长。Q值与DBR的反射率、Al膜的反射率和腔长(发光层的厚度)有关^{[21, 22]}。DBR在光谱窄化和激光制备等方面已经有着广泛的应用。选择合适的高反射率DBR，使其与器件发光峰位相匹配，能够有效地对PLEC发光进行调制，有望显著提升PLEC光源的发光色纯度，推动显示技术的发展。

  本文选择MEH-PPV、F8T2、PFO这三种经典的发光聚合物作为器件的发光层材料，实现红光、绿光和蓝光的出射。由于DBR具有对光的良好调制作用，使得PLEC器件的发光光谱产生了窄化效果。最终，得到了半峰宽分别为10、11和8 nm的红绿蓝三色光源，提升了PLEC的发光色纯度。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  氯苯、甲苯、丙酮、乙醇(北京化学试剂公司)；离子液体十二烷基三丁基鏻双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐(P₄₄₄₁₂-TFSA，兰州化物所)；聚[2-甲氧基-5-(乙基己氧基)-1, 4-苯乙炔]即MEH-PPV、聚[(9, 9-二辛基芴-2, 7-二基)-co-并噻吩]即F8T2、聚9, 9-二辛基芴即PFO(西安宝莱特光电科技公司)；铝颗粒(纯度99.999%，北京微纳真空技术有限公司)；聚环氧乙烷(PEO，Alfa Aesar公司)。

  微纳真空VZB-400高真空电阻蒸发镀膜设备(北京微纳真空技术有限公司)；YZD08-2C小型等离子清洗机(赛奥特(北京)光电技术有限公司)；KW-4A匀胶机(中科院微电子所)；Hitachi F-7000荧光光谱仪；Nikon Ti-U光学显微镜；ProEm: 1600B光谱仪(美国普林斯顿仪器)；R1-A-UV宏观角分辨光谱仪(上海复享光学公司)。

  1.2   样品制备

  选择离子液体P₄₄₄₁₂-TFSA作为发光层电解质，实现高效的电致发光^{[23, 24]}。发光聚合物溶液的配制：MEH-PPV∶离子液体(质量比)=10∶1，浓度：MEH-PPV 15mg/mL；F8T2∶离子液体(质量比)=10∶1，浓度：F8T2 15mg/mL；PFO: PEO∶离子液体(质量比)=10∶4∶1，浓度：PFO 5mg/mL。MEH-PPV溶液和PFO溶液恒温60℃搅拌1h后常温搅拌2~3d，F8T2溶液恒温90℃搅拌1h后常温搅拌2~3d备用。

  DBR和玻璃基底(均带有ITO电极)的清洗：将DBR片子放置在干净的烧杯中，加入甲苯后超声清洗30min，将甲苯倒出后加入丙酮超声清洗30min，倒出丙酮后加入乙醇超声清洗30min，将乙醇倒出再加入新的乙醇备用。用氮气枪吹掉DBR片子表面的乙醇，在等离子体清洗机中处理10min除去残留的有机物后备用。

  器件的制备：首先在DBR和玻璃基底(带ITO电极)上旋涂发光聚合物溶液(转速：3000r/min，时间：30s)。然后将旋涂好的样品放置于60℃恒温热台退火30min。最后在退火完成的样品上蒸镀Al薄膜，速度3~5 Å/s。

  2.   结果和讨论

  2.1   器件制备流程图和器件结构图

  器件制备的过程和器件的结构如图 1(a)所示。在DBR和玻璃基底上旋涂发光聚合物，退火之后蒸镀Al薄膜，最终得到了底层DBR/ITO/MEH-PPV(F8T2/PFO)/Al垂直发光器件。其中，ITO的宽度为3mm，Al薄膜的宽度为2.8mm，发光面积为8.4mm²。器件各层厚度如图 1(b~d)所示，PFO、F8T2和MEH-PPV活性层的厚度分别为210、150和170 nm。

  图 1

  

  图 1.  (a) 器件制备流程图和器件结构示意图；以PFO(b)、F8T2(c)、MEH-PPV(d)为活性层的PLEC器件扫描电镜图

  Figure 1.  (a) Device preparation flow chart and device structure diagram; SEM images of PLEC devices with PFO (b), F8T2(c), and MEH-PPV(d) as light-emitting polymer, respectively

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  2.2   发光聚合物的吸收发射光谱

  三种聚合物的吸收和发射光谱如图 2所示。PFO的吸收峰为390nm，发射峰为423nm；F8T2的吸收峰为450nm，发射峰为543nm；MEH-PPV的吸收峰为470nm，发射峰为596nm。三种聚合物的吸收和发射的位置相差较大，能有效地避免自吸收，提升发光的效率，且这三种聚合物的发光范围可以覆盖整个可见光谱。因此，选择PFO、F8T2和MEH-PPV这三种聚合物作为活性层的发光材料。

  图 2

  

  图 2.  PFO(a)、F8T2(b)、MEH-PPV(c)三种聚合物薄膜的吸收发射光谱

  Figure 2.  The absorption and emission spectra of PFO(a), F8T2 (b), MEH-PPV(c) polymer filmers

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  2.3   PLEC器件的电致发光

  由图 3(a~c)可见PFO、F8T2和MEH-PPV电致发光最强的位置分别为438、510和590 nm，其电致发光光谱半峰宽分别为约85、93和72 nm，为下一步DBR的选取提供了依据。由图 3(d~f)可知，给器件施加正反向电压均可以实现器件的点亮；并且当电压高于开启电压时，随着电压的增加器件的电流密度呈指数式增加。

  图 3

  

  图 3.  以PFO、F8T2和MEH-PPV为发光聚合物的PLEC器件的电致发光光谱(a~c)及电压电流密度曲线(d~f)

  Figure 3.  Electroluminescence spectra (a~c) and corresponding voltage-current density curves (d~f) of PLEC devices with PFO (a, d), F8T2 (b, e), and MEH-PPV (c, f) as light-emitting polymers

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  2.4   DBR的选用

  根据图 3中聚合物的发光光谱来选择合适的DBR，使得DBR反射率最大的位置和聚合物发光最强峰位基本重合，来获得最大亮度和色纯度的光源。DBR由12周期SiO₂和Ta₂O₅交替构筑而成。将在590nm处反射率可以达到95%的DBR和发光聚合物为MEH-PPV的PLEC器件相结合，在510nm处反射率可以达到95%的DBR和发光聚合物为F8T2的PLEC器件相结合，在437nm处反射率可以达到95%的DBR和发光聚合物为PFO的PLEC器件相结合，研究DBR对光谱发射带宽的影响。

  2.5   外加DBR时PLEC的电致发光

  在DBR基底上进行器件的制备，得到了结构为底层玻璃/DBR/ITO/MEH-PPV(F8T2/PFO)/Al的PLEC器件。施加电压点亮器件并采集发光光谱，发现PLEC的光谱半峰宽获得了明显的窄化。当电压达到16V时，红色波段的MEH-PPV发光光谱的半峰宽由约72nm变窄至约10nm；当电压达到13V时，绿色波段的F8T2发光光谱的半峰宽由约90nm变窄至约11nm；当电压达到9V，蓝色波段的PFO发光光谱的半峰宽由约82nm变窄至约8nm。

  图 4

  

  图 4.  DBR反射谱

  Figure 4.  The reflectance spectra of DBRs

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  图 5

  

  图 5.  外加DBR时PLEC的电致发光光谱

  Figure 5.  The electroluminescence spectra of PLECs when DBRs were added

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  3.   结论

  通过在PLEC器件外加DBR和Al薄膜构筑微腔，发现PLEC的光谱半峰宽获得了明显的窄化，为更高色纯度光源的开发提供了一种思路。激光的实现还需要高的增益，Tomo等^[25]通过脉冲激发放大的方式极大地提高了PLEC器件的电流密度，有望实现材料的受激放大。进一步增加DBR和Al膜的反射率，构筑品质因素更高的腔，非常有希望将出射光进一步窄化甚至实现激光的出射。

  
  
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  图 1  (a) 器件制备流程图和器件结构示意图；以PFO(b)、F8T2(c)、MEH-PPV(d)为活性层的PLEC器件扫描电镜图

  Figure 1  (a) Device preparation flow chart and device structure diagram; SEM images of PLEC devices with PFO (b), F8T2(c), and MEH-PPV(d) as light-emitting polymer, respectively

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  图 2  PFO(a)、F8T2(b)、MEH-PPV(c)三种聚合物薄膜的吸收发射光谱

  Figure 2  The absorption and emission spectra of PFO(a), F8T2 (b), MEH-PPV(c) polymer filmers

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  图 3  以PFO、F8T2和MEH-PPV为发光聚合物的PLEC器件的电致发光光谱(a~c)及电压电流密度曲线(d~f)

  Figure 3  Electroluminescence spectra (a~c) and corresponding voltage-current density curves (d~f) of PLEC devices with PFO (a, d), F8T2 (b, e), and MEH-PPV (c, f) as light-emitting polymers

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  图 4  DBR反射谱

  Figure 4  The reflectance spectra of DBRs

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  图 5  外加DBR时PLEC的电致发光光谱

  Figure 5  The electroluminescence spectra of PLECs when DBRs were added

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