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• 生物柴油因原料来源广泛、制备工艺成熟、可再生等优点而广受关注^[1-3]。脂肪酸甲酯是第一代生物柴油的主要组成之一, 由于其结构中具有不饱和碳碳双键和酯基, 导致脂肪酸甲酯燃烧性能较低、流动性差以及石化柴油兼容性差, 这些缺点限制了其应用^{[4, 5]}。所以脂肪酸甲酯需要通过加氢脱氧进一步提质为烷烃类生物燃料。

  在脂肪酸甲酯加氢脱氧上贵金属催化剂是一个不错的选择, 贵金属催化剂目前分为单一载体贵金属催化剂和复合载体贵金属催化剂两大类, 当然, 这其中也包括了在贵金属中加入助剂如Fe等的研究, 这里主要按载体来分类。杨晓东等^[6]研究了三种不同的复合分子筛催化剂对柴油进行加氢改质的催化性能, 最终结果表明, Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最佳的加氢脱硫催化效果, 而且催化剂的HDS效果主要受到孔尺寸和酸性的影响。左华亮等^[7]研究了HY、SiO₂、γ-Al₂O₃及SAPO-11四种载体负载Ni的催化剂在油脂加氢脱氧性能上的对比, 结果表明, 双功能催化剂Ni/SAPO-11不仅表现出最优的加氢脱氧效果, 而且烷烃产物的裂解强度也得到了较好的抑制。

  在负载Pt的混合载体催化剂的加氢脱氧性能研究上, 世界各国的相关报道较少。本研究采用混捏挤条和等体积浸渍法相结合制备了Pt/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃-ZSM-5、Pt/ZSM-5三种贵金属催化剂, 并对其进行了XRD、BET、NH₃-TPD、SEM表征, 最后考察了三种催化剂在不同反应条件下的加氢脱氧效果, 并找出较适宜的工艺条件。

  1.   实验部分

  1.1   材料与催化剂的制备

  脂肪酸甲酯：宁波杰森绿色能源技术有限公司, 其组成为(均为质量分数)：棕榈酸甲酯(C_16:0)：3.1%, 亚油酸甲酯(C_18:2)：42.5%, 油酸甲酯(C_18:1)：45.5%, 硬脂酸甲酯：(C_18:0)：8.9%；ZSM-5(Si/Al=40)：CA, 南开大学催化剂厂；田菁粉: CA, 郑州鸿科化工产品有限公司公司；浓盐酸：AR, 西陇科学股份有限公司；硝酸四氨铂：AR, Sigma-Aldrich；拟薄水铝石(SB粉)：CA, 山东铝业有限公司。

  称取一定量的拟薄水铝石, ZSM-5分子筛和田菁粉, 其质量比为5:1:0.5, 将称好的三种物质均匀混合, 再加入去离子水和适量浓盐酸, 快速搅拌后捏成团状, 然后用挤条机将团状物挤条成型, 将条状物于110 ℃烘箱中干燥2 h, 再放入马弗炉中于550 ℃下焙烧3 h, 然后取出放入烘箱备用。

  采用等体积浸渍法对载体进行Pt贵金属的负载, 称取10 g载体, 然后按质量分数0.7%的Pt负载量配置10 mL硝酸四氨铂溶液, 将10 mL溶液均匀滴入载体中, 然后于室温下静置2 h, 在110 ℃烘箱干燥2 h, 再于500 ℃马弗炉焙烧3 h, 最后放入烘箱等待装载。Pt/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃-ZSM-5、Pt/ZSM-5均采用以上方法制备(单一载体催化剂则不需要氧化铝和ZSM-5的混合), 并且简记为P/A、P/Z-A、P/Z。

  1.2   催化剂的表征

  XRD表征采用Bruker公司的D8-2Advanced型仪器, Cu靶, 管电压：40kv, 管电流：10 mA, 10°-90°扫描；采用BET法计算比表面积, 采用BJH法计算孔径分布曲线；NH₃-TPD表征采用美国麦克公司生产的Auto Chem Ⅱ2920型仪器, 首先称取200 mg样品于U型石英管, 先由室温下升至300 ℃, 然后以He吹扫2 h, 再降温至100 ℃, 通入NH₃/He混合气吸附1 h至饱和, 再以He吹扫2 h, 最后以10 ℃/min上升至550 ℃进行程序升温脱附；SEM表征采用捷克公司的TESCAN VEGA 3 SBH台式钨灯丝扫描电镜仪器, 主要对催化剂的结构形貌进行观察。

  1.3   反应体系及评价

  采用管式固定床对脂肪酸甲酯进行加氢脱氧反应, 管长450 mm, 内径10 mm, 首先取10 g催化剂装载于反应管的中部, 管上下部分装上石英砂和石英棉。反应开始前反应器升温至350 ℃, 通入0.3 L/min的H₂对催化剂进行活化, 活化时间2 h, 然后用高压泵通入原料。反应工艺条件：温度310-370 ℃, 压力1-3 MPa, 氢油体积比500-2000, 质量空速0.5-2.0 h^-1。产物通过日本岛津Shimadzu GC-2014气相色谱进行分析, 采用毛细管色谱柱HP-88(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和FID检测器, 升温程序为起始柱温50 ℃, 10 ℃/min升温到280 ℃, 保持1 min, 进口温度300 ℃, 检测器温度300 ℃。脂肪酸甲酯转化率(x)和C_12-18烷烃收率(w)计算公式如下：

  $ x\left( \% \right) = \frac{{m - {m_1}}}{m} \times 100\% $

  (1)

  $ w\left( \% \right) = \frac{{{m_2}}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  (2)

  式中, m和m₁为脂肪酸甲酯在原料中和出料中的质量, m₀为液体出料的质量, m₂为出料中C_12-18烷烃的质量。

  2.   结果与讨论

  2.1   BET表征

  表 1为四种催化剂的BET比表面积和孔体积表征结果。

  表 1

  

  表 1  催化剂的物性参数

  Table 1.  Physical parameters of the catalysts

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  Catalyst	SBET /(m2·g-1)a	vmiso /(m3·g-1)b	vmeso /(m3·g-1)c
  0.7%Pt/Al2O3	157	0	0.35
  0.7%Pt/ZSM-5-Al2O3	181	0.04	0.25
  0.7%Pt/ZSM-5	329	0.18	0.06
  a: BET surface area; b: microporous pore volume; c: mecroporous pore volume obtained by BJH adsorption cumulative volume of pores between 1.6 and 300 nm in diameter

  由表 1可知，对比Pt/ZSM-5-Al₂O₃和Pt/Al₂O₃, 发现在ZSM-5加入到Al₂O₃中之后, 载体的BET比表面积有所提高, 这是因为Pt/ZSM-5的比表面积明显大于Pt/Al₂O₃。由表 1还可知, Pt/ZSM-5的中孔体积大小仅为0.06 m³/g, Pt/ZSM-5-Al₂O₃的中孔体积大小为0.25 m³/g, 后者明显更大, 表明Al₂O₃和ZSM-5的混合能有效的提高中孔体积在总的孔体积中所占的比例, 而更高占比的中孔体积能提高整个反应的质量传递效率^{[8, 9]}, 三种催化剂在中孔体积上排序为：Pt/Al₂O₃＞Pt/ZSM-5-Al₂O₃＞Pt/ZSM-5。

  图 1为三种催化剂的N₂吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线。由图 1(a)可知, P/Z为典型的微孔材料吸附-脱附等温线, 其曲线在整个相对压力范围内均比较平缓, 仅在p/p₀＞0.95后出现轻微的上升, 而且没有出现滞后环, 其符合Ⅰ型曲线的特点；P/A为介孔材料吸附-脱附曲线, 在p/p₀＞0.4时, 出现明显的H2型滞后环, 该类型曲线属于Ⅳ型吸附曲线；P/Z-A则表现出微孔-介孔材料的吸附-脱附特点, 其吸附-脱附曲线中存在略小于P/A的滞后环, 且吸附曲线和P/A相比要更加平缓。由图 1(b)可知, P/A、P/Z-A在3.5-4.5 nm出现峰值, 表明P/A、P/Z-A催化剂的孔径分布均集中在该孔径范围, P/Z的孔径分布则主要集中在2-4 nm；在4-10 nm, P/A的峰值和峰面积上均大于其他催化剂, 表明P/A的孔尺寸要明显大于P/Z、P/Z-A；对比P/Z和P/Z-A, 发现在孔径为3-10 nm, P/Z-A的峰值和峰面积均要大于P/Z, 表明Al₂O₃的加入提高了原P/Z催化剂的中孔孔径的比例, 这一点和表 1相符。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布

  Figure 1.  N₂ adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of the catalyst

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  2.2   XRD表征

  图 2为P/Z、P/Z-A、P/A的XRD谱图。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the prepared catalysts

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  由图 2可知, P/Z、P/Z-A在22°-25°处出现狭窄的多个特征峰, 其对应的是ZSM-5的MFI结构特征峰^[10], 同时发现在ZSM-5的特征峰强度上：P/Z＞P/Z-A, 表明ZSM-5和Al₂O₃混捏后出现了比较弱的MFI结构。P/A、P/Z-A均在45.6°、66.7°出现了较为宽广的特征峰, 其对应的是Al₂O₃的特征峰, 而且两者在峰强度上没有明显的区别, 这表明ZSM-5的加入对Al₂O₃没有很大影响, 其晶体结构保持比较完好。三种催化剂均没有出现比较明显的铂特征峰, 这是因为本实验所负载的Pt贵金属量较少, 仅为0.7%(质量分数), 结合BET表征分析可知三种催化剂均为多孔结构, 在负载贵金属较少的情况下均能较好地对其进行分散。

  2.3   催化剂的酸性表征

  图 3为P/Z、P/Z-A、P/A的NH₃-TPD谱图。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 3.  NH₃-TPD profiles of the catalysts

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  由图 3可知, P/A、P/Z、P/Z-A在150-200 ℃存在低温脱附峰, 其对应的是弱酸酸性位点, P/Z、P/Z-A在270-350 ℃存在更高温脱附峰, 其对应的是中强酸酸性位点, 且可能是Brønsted酸位点和Lewis酸位点协同作用的结果, 表明P/Z、P/Z-A催化剂中同时存在Lewis酸性位点和Brønsted酸性位点^[11]。从峰对应的温度和峰面积来看, P/Z峰对应的温度更高, 峰面积也更大；P/Z-A则拥有温度较低, 峰面积较小的脱附峰；P/A峰面积最小, 表明在酸量和酸强度上：P/Z＞P/Z-A＞P/A。需要注意的是Brønsted酸性位点在脱氧过程C-O键的断裂起着重要的作用^[12], 所以对于脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说, Brønsted酸性位点是一个关键条件。

  2.4   催化剂的SEM表征

  图 4为焙烧后ZSM-5和ZSM-5-Al₂O₃载体在不同放大倍数下的SEM照片。

  图 4

  

  图 4.  ZSM-5和ZSM-5-Al₂O₃的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of the ZSM-5 and ZSM-5-Al₂O₃ catalyst

  (a): ZSM-5(5k×); (b): ZSM-5(15k×); (c): ZSM-5-Al₂O₃ (2k×); (d): beta-Al₂O₃(5k×)

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  由图 4(a)可知, 总体上ZSM-5分子筛由许多块状物错落相嵌构成, 提高放大倍数质15k×, 由图 4(b)可以比较清晰直观看出块状物体为六边菱形结构, 其长为3.0-4.0 μm, 宽为2 μm左右, 表明纯ZSM-5分子筛在高温焙烧后仍保持着较为完整的晶体结构。图 4(c)和图 4(d)为ZSM-5和Al₂O₃混捏后的SEM照片, 图 4中没有看到明显的ZSM-5晶体结构, 表明在混捏挤条和焙烧后Al₂O₃和ZSM-5不是简单的物理混和, 可能发生了一定的相互作用。

  2.5   催化剂的加氢脱氧性能评价

  图 5为P/A、P/Z-A、P/Z对脂肪酸甲酯进行加氢脱氧的结果对比, 三种催化剂的反应条件均为: t=350 ℃、p=2 MPa、H₂/oil=1000、WHSV=0.5 h^-1。脂肪酸甲酯的加氢脱氧路径见图 6, 实验所用脂肪酸甲酯原料主要为不饱和C₁₈酯(C_18:1, C_18:2)和饱和C₁₈甲酯(C_18:0)以及少量的饱和C₁₆甲酯(C_16:0)；反应首先是加氢饱和, 使原料中的C_18:1和C_18:2加氢至C_18:0, 然后C_18:0和C_16:0加氢分解为CH₄和C₁₆、C₁₈羧酸, 这一阶段称为加氢阶段。通过氢解生成的羧酸后续可能发生三种反应, 加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰, 其中，加氢脱氧产物为C₁₆、C₁₈偶数碳烷烃和H₂O, 加氢脱羧和加氢脱羰则为C₁₅、C₁₇奇数碳烷烃和CO、CO₂、H₂O, 这一阶段为脱氧阶段, 其中，脱氧阶段在整个生物油体系反应中十分重要^[1]。由图 5可知, 三种催化剂在产物收率上w(C₁₇)＞w(C₁₈), 即w(奇数碳烷烃)＞w(偶数碳烷烃), 而且反应原料中C₁₈酯占96.9%, 以上分析表明, 三种分子筛的加氢脱氧路径均以脱羧/脱羰(DCO/DCO₂)为主, 加氢脱氧(HDO)处于次要地位；在适宜的反应条件下, P/A、P/Z-A、P/Z催化剂的脂肪酸甲酯转化率为30.7%、99.4%、24.8%, 目标产物收率为25.3%、86.8%、19.5%。

  图 5

  

  图 5.  催化剂加氢脱氧对比

  Figure 5.  Comparison of the catalysts on hydrodeoxygenation results

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  图 6

  

  图 6.  脂肪酸甲酯的加氢脱氧路径示意图

  Figure 6.  Schematic diagram of hydrodeoxygenation pathway of fatty acid methyl esters

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  对比三种催化剂的加氢脱氧结果可知，ZSM-5和Al₂O₃的混捏提高了该反应的加氢脱氧效果, Pt/ZSM-5-Al₂O₃的转化率和收率均优于Pt/ZSM-5和Pt/Al₂O₃。结合各项表征和脂肪酸甲酯加氢脱氧路径分析其原因有以下几点：

  本实验制备的催化剂为5mm左右的圆柱形条状颗粒, P/Z-A中的ZSM-5除了一部分分散在颗粒外表面, 大部分分布在颗粒的内部且被Al₂O₃所包围, 除此之外负载的贵金属Pt也有一部分分布在颗粒内部。而加氢脱氧反应主要依靠的是催化剂酸性载体和贵金属活性组分的协同作用^[13-15], 所以脂肪酸甲酯要脱氧转化为烷烃, 需要渗透入圆柱形颗粒的内部, 由BET表征可知, P/Z-A大部分为中孔, 所以对于P/Z-A来说, 其质量传递路径可以看成是中孔-微孔路径, 而P/Z中绝大部分为微孔结构, 其中，孔体积仅为0.06 m³/g, 脂肪酸甲酯在P/Z催化剂中的质量传递路径为微孔-微孔路径, 和P/Z-A相比其质量传递效率明显要低, 所以P/Z的加氢脱氧效果较低。

  P/A虽然质量传递路径为中孔-中孔, 质量传递效率最高, 但由NH₃-TPD表征可知, 三种催化剂的酸性强度大小为P/Z＞P/Z-A＞P/A, P/A仅有Lewis酸位点存在, 基本没有Brønsted酸性位点, 而且其酸性强度最弱。由图 6以及前面分析可知, 脂肪酸甲酯加氢脱氧包括加氢阶段和脱氧阶段, Liu等^[11]认为, Brønsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂过程发挥关键作用, P/A在该催化反应中由于一方面缺乏Brønsted酸性酸位点导致通过氢解产生的中间产物羧酸一部分无法被进一步脱氧转化为烷烃；另一方面其酸性强度和酸量较弱, 催化活性较低, 所以其转化率和收率均处于较低水平。

  ZSM-5和Al₂O₃混捏后, 催化剂不仅具有一定Brønsted酸性位点, 而且存在很大比例的中孔孔径, 所以其在保持较为适宜的酸性强度的同时, 也保证了整个反应体系较高的质量传递效率, 这对该催化反应来说十分关键。

  在发生脱氧反应后, 在一定条件下, 目标产物有可能发生后续反应, 包括裂解反应和异构反应, 其中，异构反应对于产物是有利的, 其能进一步提高柴油组分的物理化学性能^[9], 但需要注意的是裂解反应则是不利的, 其会导致长链烷烃产物被进一步裂解至轻组分, 甚至是气体, 最终造成目标产物收率降低。需要注意的是裂解反应强度一般和催化剂的酸性强度以及孔径大小有关, 酸性越强, 孔径越小, 裂解强度越强^[9], 通过ZSM-5和Al₂O₃混捏之后, P/Z-A具有了较适宜的酸性强度和更大比例的中孔体积, 这些特点都使其一定程度上避免了裂解的发生, 保证了较高的目标产物收率, 这一点在后面的工艺参数分析中也会提到。

  2.6   不同工艺参数下催化剂加氢脱氧对比

  表 2为P/A、P/Z-A、P/Z在不同工艺参数条件下的加氢脱氧效果对比, 由表 2可知, 温度由310升高到350 ℃, 三种催化剂的脂肪酸甲酯转化率分别从15.3%、43.5%、6.5%上升到30.7%、99.4%、24.8%, 表明温度由较低温适当的提高能大幅度加强加氢脱氧反应效果, 但当温度由350上升到370 ℃时, 反应转化率没有太大变化, 但C_12-18烷烃收率均出现一定程度的下降, 这表明350 ℃已经达到了该反应的裂解温度, 温度超过350 ℃时, 裂解反应强度开始增强, 长链烷烃产物开始发生明显的裂解。选择反应温度为350 ℃为最佳的反应温度, 此时三种催化剂均保持最高的原料转化率的同时, 也分别保持较高的C_12-18烷烃收率。

  表 2

  

  表 2  不同载体催化剂加氢脱氧对比

  Table 2.  Comparison of hydrodeoxygenation results of different supported catalysts

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  Parameter	t /℃	p /MPa	H2/oil	WHSV/h-1	Conversion x/%				Yield w/%
  					P/A	P/Z-A	P/Z		P/A	P/Z-A	P/Z
  Temperature	310	2	1000	0.5	15.3	43.5	6.5		13.5	31.0	4.5
  	330	2	1000	0.5	23.1	78.4	14.4		19.6	65.8	10.7
  	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	370	2	1000	0.5	29.5	98.7	24.5		22.6	78.4	17.7
  Pressure	350	1	1000	0.5	23.2	91.4	15.8		16.5	79.0	10.8
  	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	350	3	1000	0.5	29.4	98.4	18.9		18.7	83.9	12.0
  H2/oil	350	2	500	0.5	23.2	87.1	17.8		20.1	77.9	14.0
  	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	350	2	1500	0.5	34.2	98.7	27.0		26.6	85.7	23.3
  	350	2	2000	0.5	35.7	99.2	28.5		27.8	87.2	24.4
  WHSV	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	350	2	1000	1	20.7	78.9	17.5		16.4	67.8	13.8
  	350	2	1000	1.5	12.4	50.3	11.2		10.1	43.6	9.0
  	350	2	1000	2	7.0	38.8	6.5		6.3	32.7	5.2

  实验压力主要由氢气瓶提供, 所以压力指的是氢气分压, 当压力由1 MPa上升到3 MPa时, P/A、P/Z-A、P/Z催化剂的转化率和收率均为先增大后减小, 这是因为氢气分压对应着氢气在原料中的溶解量^[16], 氢气分压过低时, 反应过程中的氢气在原料中溶解的总量较少, 反应体系所能接触到的氢气较少, 所以催化效果较低, 而反应压力过高裂解反应会增加, 所以选择最佳压力为2 MPa, 此时P/A、P/Z-A、P/Z催化脂肪酸甲酯最佳转化率分别为30.7%、99.4%、24.8%、C_12-18烷烃收率为20.3%、86.8%、19.5%。

  由表 2可知, 氢油体积比从500增加到1000时, P/A、P/Z-A、P/Z的转化率和目标产物收率均出现增加, 这是因为增加氢油比相当于氢气分压的增加, 适当增加氢油比有利于催化剂的催化效果。氢油体积比＞1000时, 三种催化剂的加氢脱氧效果没有太大变化, 仅有轻微的加强, 但从经济性考虑, 氢气比较昂贵, 氢油比的增加会大幅提高反应所需的成本, 所以综合考虑反应效果和经济性, 选择氢油体积比为1000较好。

  质量空速对该反应的影响十分明显, 随着WHSV不断增加, 三种催化剂的催化效果均出现急剧下降, 当WHSV增加到2 h^-1时, P/A、P/Z-A、P/Z催化剂的脂肪酸甲酯转化率分别仅为7.0%、38.8%、6.5%, 目标产物收率为6.3%、32.7%、5.2%均处于很低的水平, 这是因为质量空速增加对应原料和催化剂的接触时间的缩短, 过高的质量空速会导致大量的原料来不及参与催化反应就被送出反应体系, 所以催化效果明显降低, 最佳的质量空速为0.5 h^-1。

  四个反应工艺参数对P/A、P/Z-A、P/Z加氢脱氧结果的影响程度大小排序为：WHSV＞t＞p＞H₂/oil。其中，WHSV对该反应影响最大, 需要首先确定, 温度和压力则是加氢脱氧反应最基本的操作条件, 除了影响催化剂的加氢脱氧效果外还影响裂解反应强度大小, H₂/oil虽然对反应效果影响较小, 但其对整个反应体系的经济性有很大影响, 所以也需要进行优化。

  3.   结论

  脂肪酸甲酯的加氢脱氧效果和载体的物理化学性质密切相关, 其中，载体的酸性位点和孔径分布对其影响较为显著, 三种催化剂的加氢脱氧效果排序为：P/Z-A＞P/A＞P/Z, P/Z催化效果较差是因为其孔结构主要由微孔构成, 原料在其反应体系中的质量传递效率过低；P/A虽然中孔孔体积占比最高, 质量传递效率最好, 但缺乏Brønsted酸性位点的存在, 而且其酸性强度最弱, 所以其转化率和收率均处于较低水平；P/Z-A表现出优异的加氢脱氧性能, 这是因为其具有较高中孔孔体积占比和Brønsted酸性位点, 所以在保持较高质量传递效率的同时也保证了原料的基本完全转化。工艺条件方面, 综合考虑实际催化效果和经济性, 三种催化剂优化后的加氢脱氧工艺条件为：t=350 ℃、p=2 MPa、H₂/oil=1000、WHSV=0.5 h^-1。在脂肪酸甲酯加氢脱氧制备液体烷烃上, 采用介孔弱酸材料和微孔强酸分子筛混和来制备加氢脱氧催化剂能提高催化剂的脱氧效果, 和单一载体催化剂相比, 其催化效果更好, 和复合载体催化剂相比其制备方法更加简便, 该方法在加氢脱氧方面具有较为广阔的应用前景。

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  图 1  催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布

  Figure 1  N₂ adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of the catalyst

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  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the prepared catalysts

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  图 3  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 3  NH₃-TPD profiles of the catalysts

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  图 4  ZSM-5和ZSM-5-Al₂O₃的SEM照片

  Figure 4  SEM images of the ZSM-5 and ZSM-5-Al₂O₃ catalyst

  (a): ZSM-5(5k×); (b): ZSM-5(15k×); (c): ZSM-5-Al₂O₃ (2k×); (d): beta-Al₂O₃(5k×)

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  图 5  催化剂加氢脱氧对比

  Figure 5  Comparison of the catalysts on hydrodeoxygenation results

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  图 6  脂肪酸甲酯的加氢脱氧路径示意图

  Figure 6  Schematic diagram of hydrodeoxygenation pathway of fatty acid methyl esters

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  表 1  催化剂的物性参数

  Table 1.  Physical parameters of the catalysts

  Catalyst	SBET /(m2·g-1)a	vmiso /(m3·g-1)b	vmeso /(m3·g-1)c
  0.7%Pt/Al2O3	157	0	0.35
  0.7%Pt/ZSM-5-Al2O3	181	0.04	0.25
  0.7%Pt/ZSM-5	329	0.18	0.06
  a: BET surface area; b: microporous pore volume; c: mecroporous pore volume obtained by BJH adsorption cumulative volume of pores between 1.6 and 300 nm in diameter

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  表 2  不同载体催化剂加氢脱氧对比

  Table 2.  Comparison of hydrodeoxygenation results of different supported catalysts

  Parameter	t /℃	p /MPa	H2/oil	WHSV/h-1	Conversion x/%				Yield w/%
  					P/A	P/Z-A	P/Z		P/A	P/Z-A	P/Z
  Temperature	310	2	1000	0.5	15.3	43.5	6.5		13.5	31.0	4.5
  	330	2	1000	0.5	23.1	78.4	14.4		19.6	65.8	10.7
  	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	370	2	1000	0.5	29.5	98.7	24.5		22.6	78.4	17.7
  Pressure	350	1	1000	0.5	23.2	91.4	15.8		16.5	79.0	10.8
  	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	350	3	1000	0.5	29.4	98.4	18.9		18.7	83.9	12.0
  H2/oil	350	2	500	0.5	23.2	87.1	17.8		20.1	77.9	14.0
  	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	350	2	1500	0.5	34.2	98.7	27.0		26.6	85.7	23.3
  	350	2	2000	0.5	35.7	99.2	28.5		27.8	87.2	24.4
  WHSV	350	2	1000	0.5	30.7	99.4	24.8		25.3	86.8	19.5
  	350	2	1000	1	20.7	78.9	17.5		16.4	67.8	13.8
  	350	2	1000	1.5	12.4	50.3	11.2		10.1	43.6	9.0
  	350	2	1000	2	7.0	38.8	6.5		6.3	32.7	5.2

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