据估计[1]，到2020年左右，中国每年对柴油的需求量依然在(1.65-1.75)×108 t。柴油中的含氮化合物不仅严重影响其性能，而且燃烧后排放的NOx是空气污染的重要来源[2]。目前, 工业上主要采用加氢脱氮，该方法操作费用和能耗非常高。因此，近年来世界各国许多科技工作者把注意力转移到能耗、投资和操作费用较低的吸附脱氮。目前，吸附脱氮剂主要为各种多孔材料，如活性炭[3, 4]、硅胶[5]、金属有机骨架材料[6, 7]、微孔X型[8]和Y型分子筛[9, 10]、介孔SBA-15[11, 12]和MCM-41[13, 14]材料等。其中，硅胶具有成本低、丰富的孔结构和大的比表面积等特点，并且还具有化学性质和热稳定性较好、机械强度高等优点在吸附脱氮方面应用得较多。但到目前为止，对变色硅胶的吸附脱氮研究报道还较少。柴油中的含氮化合物主要有碱性的苯胺类、吡啶类、喹啉类和非碱性的吡咯类、吲哚类、咪唑类[15]。喹啉作为油品中碱性氮化物的典型代表，对其吸附脱除的研究报道较多[4, 6, 9, 11, 13, 16]，而对苯胺类、吡啶类的吸附脱除研究报道还较少。本实验研究变色硅胶对含喹啉、苯胺或吡啶模拟柴油的吸附脱氮性能。同时，采用理论计算方法对各种含氮化合物的结构进行了优化，并将优化结果与吸附脱氮结果相关联，研究变色硅胶吸附各种碱性氮化物的机理。
喹啉，中国医药集团化学试剂公司；吡啶，苯胺，天津市光复科技发展有限公司；变色硅胶(CoCl2含量2%)，天津市永大化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。十二烷，上海谱振生物科技有限公司，纯度98%。
低温N2吸附-脱附、NH3-TPD测试方法及条件参见文献[17]。采用SH/T 0162—92方法测定样品中的碱性氮含量。
实验中的模拟柴油为喹啉、苯胺或吡啶的十二烷溶液，氮含量为960.56 μg/g(氮化物摩尔含量0.05146 mol/L)。
静态吸附脱氮方法：取0.5 g的吸附剂于烧瓶中，加入25 mL的模拟柴油，在室温下搅拌30 min后将模拟柴油倒入离心管中，4000 r/min下离心15 min，取上层清液进行碱性氮含量分析。
分子模拟计算方法参见文献[17]。
实验中以氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶为吸附剂, 比较它们对模拟柴油中喹啉的吸附脱除效果，结果见图 1。
由图 1可知，硅藻土和氧化铝的脱氮率均较低，硅胶和变色硅胶的脱氮率要明显高于硅藻土和氧化铝，硅胶和变色硅胶的脱氮率分别为36.47%和66.88%，一般认为，硅胶对含π键的化合物有较好的选择吸附作用，但由实验结果可知，经氯化钴处理后的变色硅胶的脱氮率却明显高于硅胶。众所周知，变色硅胶是以硅胶为载体，将氯化钴通过一定的工艺步骤结合在硅胶内部孔隙的表面上，说明变色硅胶中的CoCl2能够显著提高其吸附脱氮性能。近年来, 课题组研究了[17-19]掺杂Co的介孔材料Co-MCM-41对喹啉的吸附脱氮性能，发现进入介孔MCM-41材料骨架中的Co能够明显提高吸附脱除喹啉性能，这是由于引入的Co与喹啉之间的N原子形成了配位络合吸附。这说明变色硅胶不但能够与喹啉形成π键，而且其中的Co还能与喹啉分子中的N原子形成了配位络合吸附，吸附效果必然明显增强。综上所述，最终选用变色硅胶作为吸附剂来进行后续的研究。
李少凯等[20]采用硅胶吸附脱除氮含量为1500 μg/g的模拟油中的喹啉时，脱氮率在70%左右。同时，作者还考察了硅藻土、活性炭、氧化铝的吸附脱氮效果，吸附脱氮效果顺序为硅胶＞活性炭＞氧化铝＞硅藻土。该研究认为，硅胶的脱氮效果最好是由于其对π键具有很好的选择吸附作用。本研究的实验结果基本与其一致，但该研究的氧化铝吸附脱氮率最高达到近50%，明显高于本研究的实验结果。硅藻土的脱氮率在15%左右，与本实验结果基本一致。
鉴于硅胶和变色硅胶的吸附脱氮效果要明显高于硅藻土和氧化铝，实验中对硅胶和变色硅胶进行了较详细的表征。图 2为硅胶和变色硅胶的广角XRD谱图。
由图 2可知，两者的衍射峰出现在22°左右，这是典型的无定形衍射峰。在一定程度上说明变色硅胶在加入Co后其拓扑结构未发生任何变化，并且变色硅胶的XRD谱图中未出现任何新的衍射峰，说明变色硅胶和硅胶都具有同样的无定形非晶态结构。
由硅胶及变色硅胶的吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线可知(图 3)，两者的吸附-脱附等温线明显不同，硅胶的曲线呈现出典型介孔特征的Ⅳ型吸附-脱附等温曲线，出现了比较明显的滞后环，这说明其孔径较大、孔分布较宽，BJH孔径分布曲线也说明了这一点，硅胶的平均孔径为18.46 nm，比表面积437.86 m2/g, 孔容0.9724 m3/g。变色硅胶的吸附-脱附等温线基本上属于Ⅰ型，p/p0在0.32-0.78的较弱滞后环说明变色硅胶含有少量的介孔(见图 3放大部分)。变色硅胶的平均孔径为1.80 nm，比表面积623.39 m2/g, 孔容0.3442 m3/g。课题组在前期工作中喹啉分子模拟的尺寸为0.7116 nm×0.5002 nm[17]，说明喹啉分子能够很容易进入硅胶和变色硅胶的孔道中。变色硅胶的比表面积明显大于硅胶，说明它对喹啉的吸附能力必然较强，但变色硅胶的比表面积仅为硅胶的1.42倍，其吸附容量却是硅胶的1.95倍，因此，说明变色硅胶明显增强的吸附脱氮能力并不仅仅由于比表面积增加造成的。喹啉为典型的碱性氮化物，硅胶及变色硅胶的酸性必然对其吸附脱除喹啉能力有较大影响。硅胶及变色硅胶的NH3-TPD结果见图 4。
由图 4可知，硅胶仅仅具有很弱的酸性，在160和300 ℃左右有较弱的NH3脱附峰。两者160 ℃处的脱附峰几乎完全一样，该脱附峰对应弱酸位，可归结于酸性羟基所致。除了此峰，硅胶仅在300 ℃左右还有一处较弱的中强酸位的脱附峰，而变色硅胶在350 ℃左右有一个很强的脱附峰，说明变色硅胶的中强酸比硅胶强很多。变色硅胶在480 ℃还具有一个非常强的脱附峰，具有一个强酸中心和较强的强酸酸性，硅胶在高温部分则没有任何脱附峰，说明硅胶几乎没有任何强酸。两种样品的NH3-TPD结果可以说明，引入到硅胶孔道中的Co可明显增强硅胶的酸量和酸强度。课题组前期工作中[17]发现，掺杂到介孔材料MCM-41中的Co能够明显提高分子筛的酸性，进而提高了对喹啉的吸附脱氮性能，变色硅胶酸量和酸强度的提高同样可明显提高其对喹啉的吸附脱除，进而使其吸附脱氮容量明显高于硅胶的吸附脱氮容量。
到目前为止，对喹啉的吸附脱除研究报道较多。而对苯胺类、吡啶类的吸附脱除研究报道还较少。实验中考察了变色硅胶粒径对吸附脱除模拟柴油中的喹啉、苯胺或吡啶的影响，具体见图 5。
由图 5可知，随着变色硅胶颗粒粒径的减小(目数增大)，吸附剂对模拟柴油中的苯胺、吡啶、喹啉的吸附脱氮效果均逐渐变好；各种粒径变色硅胶的吸附脱氮效果顺序都为苯胺＞吡啶＞喹啉。但粒径对苯胺和吡啶的吸附脱除效果影响不大，当目数从40-60目增加到200目以上时，氮脱除率仅分别从88.62%增加到91.59%, 75.27%增加到81.9%；粒径对喹啉的吸附脱除效果影响较为明显，氮脱除率从40.58%增加到69.72%。随着变色硅胶粒径的减小，颗粒的孔道长度随之变短，模拟柴油中氮化物更容易进入其孔道中，喹啉、吡啶和苯胺的分子尺寸模拟计算结果(见图 9)分别0.7116 nm×0.5002 nm、0.4916 nm×0.3910 nm、0.5896 nm×0.4974 nm，因此，孔道长短对分子尺寸明显较大的喹啉影响最大。另外，苯胺的氮以氨基的形式处在苯环外，空间位阻明显小于喹啉和吡啶，使苯胺的脱氮效果明显好于吡啶和喹啉。当粒径和孔道长短降低到一定程度时，三种氮化物进入孔道的速率已基本相同，粒径再减小对吸附脱氮效果几乎没有影响，最终选用粒径为140-160目的变色硅胶进行后续实验。
图 6为吸附温度对变色硅胶脱氮率和吸附容量的影响。
由图 6可知，温度同样对苯胺和吡啶的吸附脱除影响不大，但对喹啉的吸附脱除有较大影响，当温度达到50 ℃后对喹啉氮的脱除率达到了最大值，之后三种氮化物的脱氮率都是随着温度升高而降低。吸附容量的变化趋势与脱氮率一致。升高温度增加了吸附质分子的能量，同时加快了内扩散和外扩散速率，吸附质与吸附剂之间的成键作用逐渐增强、增快；吸附温度低时以物理吸附为主，主要作用力为范德华力；吸附温度升高，逐渐以化学吸附为主，属于动力学控制。根据阿伦尼乌斯公式k=Ae－Ea/RT，温度升高，单位时间内模拟柴油中碱性氮化物分子的运动速率增大，加快了碱氮化合物分子在变色硅胶孔道中的扩散，喹啉的分子尺寸明显大于苯胺和吡啶，因此，温度升高对提高喹啉分子的运动速率效果最明显，吸附脱氮率增大的较明显；当吸附温度升高到50 ℃左右时，化学吸附达到平衡；但温度过高时，分子能量过大，则更有利于解吸，因此，吸附脱氮率又稍有下降。
图 7为剂油质量比对变色硅胶吸附脱氮的影响。由图 7可知，在剂油质量比小于1:15时，随着剂油质量比的增加，变色硅胶对喹啉、苯胺或吡啶的脱氮率都呈明显的上升趋势，分别从33.33%增加到98.13%、62.97%增加到96.86%、59.33%增加到97.28%，当剂油质量比达到1:15后变化较小。吸附容量随着剂油质量比的增加是逐渐降低的，并且在各剂油质量比下吸附脱氮效果顺序也几乎均为苯胺＞吡啶＞喹啉。剂油质量比较小时，即使吸附剂已经达到了饱和吸附状态，模拟柴油中的碱性氮化物也无法完全脱除。随着剂油质量比增加，吸附剂逐渐增多，脱氮效果必然变好。但当吸附剂用量增加到几乎能够完全吸附脱除全部碱性氮化物时，再继续增加吸附剂的量，吸附脱氮率也基本保持在接近100%不变，这时吸附剂吸附的氮总量几乎不变，随着吸附剂用量的增加吸附容量自然逐渐降低。在实验中还考察了10-60 min吸附时间对变色硅胶吸附脱除三种碱性氮化物的影响，结果发现吸附时间的影响较小。
柴油中含有一定量的芳烃，而芳烃和喹啉、苯胺及吡啶分子中都有大π键，他们与吸附剂之间都容易形成π络合作用的双键，因此, 在吸附脱氮过程中吸附剂对芳烃的选择性也是其重要的指标之一，同时也为了验证各种含氮化合物与变色硅胶的作用方式，分别向含喹啉、苯胺或吡啶的三种模拟柴油中添加与含氮化合物等摩尔量的萘、苯或甲苯(各种芳香化合物与氮化物的摩尔含量均为0.05146 mol/L)，保证各种芳烃与含氮化合物在模拟柴油中分子数目相同，考察各种芳烃对变色硅胶吸附脱氮的影响。实验结果见图 8。
由图 8可知，这三种芳环化合物对变色硅胶的吸附脱氮影响不大，不论添加那种芳烃，变色硅胶吸附脱氮效果的顺序未发生任何变化，依然为苯胺＞吡啶＞喹啉。但相对来说，添加的芳烃对吸附脱除模拟柴油中的喹啉影响较大，对苯胺几乎没有影响，这可能是因为吡啶氮原子没有参与环共轭(见图 8)，喹啉位阻大，也没有参与共轭，故吡啶和喹啉上的氮原子均剩下一对孤对电子，不和苯环共轭离域；而苯胺中氮原子的孤对电子与苯环形成了共轭离域。一般而言，考虑碱性的强弱可归结到N原子上孤对电子云密度的大小，电子云密度大，碱性大，电子云密度小，碱性小。所以吡啶的碱性大于喹啉，更大于苯胺。喹啉碱性最弱，吸附时π络合作用较强，所以添加的芳烃化合物对其吸附影响最大，苯胺的氮以氨基的形式存在，不在苯环上，故空间位阻明显小于喹啉和吡啶。又根据分子模拟计算可知(见图 9)，苯胺上的N电荷数为-0.361，吡啶上的N电荷数为-0.233，喹啉的N电荷数为-0.252，但喹啉分子中苯环的空间位阻抵消的部分N原子上的电荷与变色硅胶中Co2+的静电作用力，根据晶体场理论，苯胺对Co2+的静电作用力大于吡啶大于喹啉，而吸附脱氮效果顺序为苯胺＞吡啶＞喹啉，进一步说明变色硅胶对苯胺、喹啉、吡啶的作用力主要是变色硅胶中的Co和含氮化合物分子中N的直接作用力。
由于变色硅胶的最高耐受温度为600 ℃，实验中将吸附各种碱性氮化物的变色硅胶在550 ℃下焙烧5 h，冷却至室温后再考察其吸附脱氮性能，新鲜及再生不同次数变色硅胶的吸附脱氮结果见图 10。
由图 10可知，变色硅胶经多次再生后几乎完全恢复了对喹啉和吡啶的吸附能力。但对苯胺的吸附能力再生性能较差，再生五次后苯胺的吸附脱除率已经由95.58%降低到42.78%，吸附容量由13.78 mg(N)/g降到6.16 mg(N)/g。这是由于喹啉的引燃点为480 ℃，吡啶为482 ℃，550 ℃下焙烧5 h几乎完全可以将这两种氮化物完全去除，但苯胺的引燃点为615 ℃，因此, 去除的不彻底，造成吸附苯胺后变色硅胶的再生性能较差。
研究了氧化铝、硅藻土、硅胶及变色硅胶对模拟柴油中喹啉的吸附脱除效果。结果表明，硅胶和变色硅胶的脱氮率明显高于硅藻土和氧化铝，硅胶和变色硅胶的脱氮率分别为36.47%和66.88%，变色硅胶的吸附脱氮效果要明显好于其他吸附剂。
XRD表征结果说明，硅胶和变色硅胶都具有非晶态结构，两者的平均孔径分别为18.46和1.80 nm，BET比表面积分别为437.86和623.39 m2/g，孔容分别为0.9724和0.3442 m3/g。NH3-TPD表征表明，变色硅胶的酸性强于硅胶，较强的酸性显著增强了变色硅胶的吸附脱氮能力。
研究了粒径、吸附温度、吸附时间、剂油质量比及共存芳香化合物对变色硅胶吸附各种碱性氮化物的影响。在所有条件下吸附脱除氮化物的顺序均为苯胺＞吡啶＞喹啉。吸附时间对三种氮化物的吸附脱除几乎没有影响；吸附温度、变色硅胶粒径和共存芳香化合物(萘、苯或甲苯)对苯胺和吡啶的吸附脱除效果影响不大，对喹啉的吸附脱除效果影响较为明显；剂油质量比对三种氮化物的吸附脱除影响均较大，尤其是对喹啉影响最大。综合各种研究结果表明，变色硅胶吸附各种氮化物时其中的Co能够与N原子形成配位络合吸附。
经焙烧再生，变色硅胶几乎完全恢复了对喹啉和吡啶的吸附脱除能力，并可多次再生，但变色硅胶再生后对苯胺的吸附能力损失较大。
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图 1 不同吸附剂吸附脱除模拟柴油中喹啉的脱氮率和吸附容量
Figure 1 Nitrogen removal rate and adsorption capacity for quinoline in model fuel with different adsorbents experimental conditions: room temperature; adsorbents:diatomite and 140-160 mesh alumina, silica gel or allochroic silica gel; the adsorbent to oil mass ratio=1:35; adsorption time 0.5 h
图 2 硅胶及变色硅胶的广角XRD谱图
Figure 2 Wide-angle XRD patterns of silica gel and allochroic silica gel
图 3 硅胶及变色硅胶的吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线
Figure 3 Adsorption isotherms and pore size distribution of silica gel and allochroic silica gel
—■—: silica gel adsorption; —□—: silica gel desorption; —▲—: allochroic silica gel adsorption; —△—: allochroic silica gel desorption
图 4 硅胶及变色硅胶的NH3-TPD谱图
Figure 4 NH3-TPD patterns of silica gel and allochroic silica gel
图 5 变色硅胶粒径对脱氮率和吸附容量的影响
Figure 5 Effect of allochroic silica gel size on nitrogen removal rate and adsorption capacity experimental conditions: room temperature; the adsorbent to oil mass ratio =1:35; adsorption time 0.5 h
图 9 结构优化后的苯胺、吡啶和喹啉分子示意图
Figure 9 Optimized structures of aniline, pyridine and quinoline molecules
图 6 吸附温度对变色硅胶脱氮率和吸附容量的影响
Figure 6 Effect of adsorption temperature on nitrogen removal rate and adsorption capacity with allochroic silica gel experimental conditions: adsorption time 0.5 h; the adsorbent to oil mass ratio=1:35
图 7 剂油质量比对变色硅胶吸附脱氮的影响
Figure 7 Effect of adsorbent to oil mass ratio on nitrogen removal rate and adsorption capacity with allochroic silica gel experimental conditions: 50 ℃; adsorption time 0.5 h
图 8 共存芳香化合物对变色硅胶脱氮率
Figure 8 Effects of aromatic compounds on the removal basic nitrogen with allochroic silica gel experimental conditions: 50 ℃; the adsorbent to oil mass ratio =1:35; adsorption time 0.5 h
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