氨燃烧及反应机理研究进展

陈达南 李军 黄宏宇 陈颖 何兆红 邓立生

引用本文: 陈达南, 李军, 黄宏宇, 陈颖, 何兆红, 邓立生. 氨燃烧及反应机理研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(6): 508-515. shu
Citation:  Chen Danan, Li Jun, Huang Hongyu, Chen Ying, He Zhaohong, Deng Lisheng. Progress in Ammonia Combustion and Reaction Mechanism[J]. Chemistry, 2020, 83(6): 508-515. shu

氨燃烧及反应机理研究进展

    通讯作者: 黄宏宇  E-mail:huanghy@ms.giec.ac.cn
  • 基金项目:

    广东省省级科技计划项目(2017A050501046)资助

摘要: 现今的一系列环境和能源问题迫使人类急需寻找清洁的燃料以替代传统的化石燃料。氨作为一种富氢的无碳燃料,具有能量密度高、成本低、储运安全等优势,近年来受到了越来越多学者的关注,成为了一个研究热点。本文介绍了氨燃料的物化特性及燃烧特性,分析了氨与各种燃料混合燃烧在燃烧速度、火焰结构、污染物形成等方面的表现以及在发动机的应用情况,详述了氨燃烧机理及动力学模型的研究现状,指出有待进一步研究的问题并展望了氨燃烧研究的发展方向。

English

  • 近年来,世界能源消耗量不断增加,化石燃料的消耗在带来社会经济收益的同时会伴随着一系列环境问题[1]。因此,发展代替化石燃料的新燃料及其燃烧技术变得十分迫切。开发并利用高效低污染的燃烧技术能有效解决化石能源短缺以及温室效应等环境问题,对社会可持续发展具有重要意义。国内外学者们提出了众多替代燃料,如乙醇、二甲醚(DME)、生物柴油和氢气等[2~5]。其中,氢气凭借其无碳排放和燃烧极限较宽等特性受到了人们普遍的青睐。然而,相对于传统燃料,氢在运输时的单位体积能量极低,在-235℃下以液态储存时单位体积能量比汽油少4倍[6]。此外,由于氢的点火能量低和火焰传播速度较高,导致其在储存、运输及运用时存在复杂的安全问题。氨同样被视为有发展前景的清洁能源载体和存储介质。与氢类似,氨可以从化石燃料、生物质或其他可再生资源中获取[7]。与氢相比,氨单位储存能量的成本较低,体积能量密度较高,也更加安全可靠[8]。因此,研究高效的氨燃烧技术能有效缓解能源危机,为能源行业发展提供新的方向。

    目前,对于氨燃料在各种条件下燃烧时的燃烧速度、火焰结构、点火延迟、污染物形成等关键参数仍未完善,对氨燃烧的反应机理也未完全清晰,导致氨燃料的应用尚未得到普及。本文从氨燃料的理化特性、燃烧特性、在发动机中的应用情况、反应机理及动力学几个方面就现有的氨燃烧研究进行了阐述,为后续的氨燃料研究提供参考,对氨作为清洁能源的发展具有一定的意义。

    氨是一种无碳燃料,其能量密度高,易于液化,储氢容量高达17.7(wt)%[9],因此氨是一种很有前景的氢能源载体及储存介质。此外,氨是完全可循环利用的,因为它可以由环境中易得的水和氮制成,而燃烧的产物可回收相同数量的水和氮,是一种清洁的可再生替代燃料。目前,大约80%的氨作为农业肥料使用,还被用作各种工业产品的原料,以及大型工业冷却器的制冷剂,少量氨被用作能量载体。工业上,氨主要通过成熟的哈勃-博施(Haber-Bosch)工艺在450~500℃和20MPa的高温高压条件下合成,该工艺的原料是来自天然气、煤或石油的氢气以及从空气中产生的氮气[10]。在将来,甚至可以利用太阳能等可再生能源合成氨,这种方法不仅可以消除二氧化碳等温室气体的产生,而且最终有望通过环保的工艺生产氨[11]。与丙烷相同,氨可在室温和0.8MPa条件下以液态形式储存,且其每单位储存能量的成本仅为氢的三分之一[12]。现有的成熟制氨工艺及运输技术会在很大程度上降低投资成本,从而提高氨作为替代化石燃料的竞争力。

    分析氨能否作为一种可持续运输燃料,首先应该从每单位质量或体积所储存的能量和每单位储罐容量的成本方面与其他燃料进行比较。表 1总结了氨与一些主要燃料的相关特性[6]

    表 1

    表 1  氨与其他燃料的比较[6]
    Table 1.  Comparison of ammonia with other fuels[6]
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    燃料/储存方式 压力/MPa 密度
    /(kg·m-3)
    能量密度
    /(GJ·m-3)
    具体体积成本
    /($·m-3)
    具体能量成本
    /($·GJ-1)
    汽油/液罐 0.1 736 34.4 1000 29.1
    压缩天然气/集成存储系统 25.0 188 10.4 400 38.3
    液化石油气/加压罐 1.4 388 19.0 542 28.5
    甲醇/液罐 0.1 749 11.4 693 60.9
    H2/金属氢化物 1.4 25 3.6 125 35.2
    氨/加压罐 1.0 603 13.6 181 13.3
    氨/金属氨络合物 0.1 610 10.4 183 17.5

    虽然汽油能量密度较高,但是从原油蒸馏的生产过程使其成本相对较为昂贵。与压缩天然气、液化石油气和甲醇相比,氨的能量密度较为接近,但在所需要的成本上有着巨大的优势,这主要得益于采用廉价的哈勃-博施工艺制氨。氨的能量密度达到13.6GJ·m-3,是氢的3倍之多,而具体能量成本仅为13.3$·GJ-1,仅是氢的三分之一。此外,氨的毒性问题备受关注,许多创新的氨储存方式被提出并克服了毒性问题。最近的研究[10, 13, 14]发现,氨可以储存在多孔金属氨络合物(如六氨氯化镁(Mg(NH3)6Cl2))中。在金属氨络合物中,氨的吸附和解吸是完全可逆的。氨只有在350℃或更高温度下加热才会从多孔介质中释放,因此氨的毒性问题可被很好地解决,但也正因释放氨需要更多能量,导致了成本的增加。

    在此前的研究中,氨已在发动机和燃料电池中作为燃料应用[12, 15~17]。为了更好地利用氨燃料,了解氨的基础燃烧特性并与其他燃料进行比较是必要的。表 2整理了氨与其他燃料在常温常压下的燃烧特性[12, 18~20]。显然,氨燃料的有效利用仍然十分具有挑战性,与常规的碳氢燃料相比,纯氨的层流燃烧速度和热值均比较低,而且点火所需要的能量较高,可燃性极限范围较窄,使得纯氨的燃烧更加困难。幸运的是,氨燃料的辛烷值较高,抗爆性能较好,因此可以增加发动机的压缩比以提高输出功率,使得发动机的热效率提高到50%以上,是普通燃油汽车的2倍[21]

    表 2

    表 2  氨燃烧特性及与其他燃料的比较
    Table 2.  Ammonia combustion characteristics and comparison with other fuels
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    甲烷 H2 甲醇
    低位发热量/(MJ/kg) 50.05 120.00 19.82 18.80
    层流燃烧速度/(m/s) 0.38 3.51 0.36 0.07
    最小点火能量/(MJ) 0.280 0.011 0.140 8.000
    自燃温度/K 859 773~850 712 930
    可燃性极限(体积比)/% 5.0~15.0 4.7~75.0 6.7~36.0 15.0~28.0
    辛烷值 120 100 119 130
    绝热火焰温度/K 2223 2483 1910 1850
    绝热指数/γ 1.32 1.41 1.20 1.32
    含氢质量分数/(wt%) 25.0 100.0 12.5 17.7

    总体而言,在被完全认可为能源应用的燃料之前,氨燃料的研究任重道远,与其他替代燃料相比,国内外学者对氨燃料的研究数量十分有限。特别对氨火焰的基本火焰特性、氨燃烧强化方法、燃烧机理及燃烧过程中NOx生成优化等方面的研究仍远远不足,这很大程度限制了氨作为燃料的应用。目前,合成氨工业在我国的国民经济中占重要地位[22],虽然我国对氨燃料的研究相较国外仍处于起步阶段,但成熟的氨生产、储运及供给体系能够为氨燃料提供良好的应用基础,因此我国氨燃料的发展具有不错的后发优势。

    提高氨-空气火焰的燃烧速度从而使火焰增强是氨燃料能够成为可靠的替代燃料并广泛应用的关键。氢气具有燃烧速度高、扩散性好、点火能量低等特点,十分适合与氨混合燃烧。研究表明,在氨中添加燃烧性能较好的氢气能有效改善氨燃料的燃烧、提高燃烧速度及拓宽可燃性极限[23, 24]; 而且NH3和H2混合燃烧同样不会产生二氧化碳,因此,加氢是同时实现无碳燃烧和增强氨火焰的合理及有效途径。近年来,研究学者们对氨氢混合燃料的燃烧特性进行了大量的基础研究[23~30],燃烧速度、火焰稳定性、火焰结构、氮氧化物排放量等燃料的关键参数都已有报道,为其化学动力学模型的研究提供数据支撑。

    Li等[23]研究了不同当量比和初始氢气浓度对H2/NH3燃烧特性和NOx生成的影响。研究表明,燃烧速度随H2含量的增加而增大,如图 1。燃料型NOx是氨氢混合燃烧所生成氮氧化物的主要来源,而热力型NOx可忽略不计。与纯氢/空气燃烧相比,加氨燃烧后生成的热力型NOx减少。Lee等[24]研究了层流预混NH3/H2火焰的未拉伸层流燃烧速度和火焰对拉伸的响应。结果表明,添加H2可以显著提高层流燃烧速度,降低NOx和N2O的排放,增强火焰对拉伸的敏感性。Li等[25]采用数值模拟的方法研究了当量比和H2添加比对预混层流NH3火焰放热特性的影响,结果表明,增加H2添加比能促进NH3着火,显著降低混合燃料的着火延迟时间。

    图 1

    图 1.  不同当量比下的NH3/H2/Air的燃烧速度[23]
    Figure 1.  Measured burning velocity of H2/NH3/Air flame at various equivalence ratios[23]

    Kwon等[26]研究了常温常压下加氨对氢/空气火焰的燃烧稳定性极限和NOx排放的影响。他们发现,添加NH3和N2共流会使燃烧稳定性极限缩小,且随着NH3的增加,NOx排放绝对值也会上升,而NOx排放指数保持不变。他们[27]还研究了常温下加氨对氢/空气对冲火焰的熄灭极限和结构影响。随着NH3的增加,火焰的熄灭极限、自由基浓度和最高温度显著下降;对于高拉伸火焰,辐射对火焰的熄灭极限和火焰结构的影响并不明显。在高温条件下的研究表明,H2含量和空气温度的增加会使火焰的熄灭极限、自由基浓度及最高温度提高,但火焰熄灭极限和最高温度会随着应变速率增加而降低[28]

    Ichikawa等[29]在0.5MPa的高压下对添加氢的氨/空气火焰进行了实验和数值研究。结果表明,未拉伸层流燃烧速度随着H2添加比的增加而非线性增加,随着初始混合物压力的增加而减小。Duynslaegher等[30]在低压条件下对预混NH3/H2/O2/Ar火焰进行了研究,发现初始H2含量对NO的形成有轻微影响,而在化学计量条件下,当量比的降低则会大大增加NO的形成,火焰的最高温度会随着压力的降低而增加。

    许多学者对氨氢混合燃料在发动机中应用的可行性进行了研究,且结果都是积极的。1967年,Starkman等[31]根据已有的理论和试验对氨燃料的重整进行了研究,发现氨氢混合燃料中氢气的浓度必须达到4%~5%以上,才能使氨燃料在发动机中达到较好的性能,这一结论对后来的氨氢混合燃烧研究具有一定的指导意义。Frigo等[32]的研究证实了在氨燃料中加入氢气可以加快其燃烧速度,其中氢气的比例主要取决于负荷。在过量空气系数为1时,随着氢氨能量比的增加,发动机循环的可靠性得到提高,在发动机满负荷时最小氢氨能量比为7%,在半负荷时为11%。Li等[33]研究发现,添加H2会提高NH3燃烧的反应性和燃烧速度,使NH3能作为燃料在实际能源装置中利用;而且压力和H2比例的增加可以显著降低NH3混合物的着火延迟时间,促进NH3着火。

    在氨燃料发动机系统中,氢气还可以通过催化重整装置直接从氨中获取(见图 2)[24, 32, 34, 35]。Ryu等[34]的研究表明,氨经催化剂分解后所产生的氢气与氨混合燃烧,这不仅使得氨发动机的燃烧性能得到了较好的改善和降低了废气排放,而且提高了发动机的功率及降低了气耗量。Comotti等[35]在此前研究基础上设计了一种氢气生成系统,该系统仅利用氨作为原料在钌基催化剂下分解得到氢气,随后与氨混合并在SI发动机(Spark Ignition Engine)中应用。实验结果表明,该氢气生成系统能给发动机提供高达1.4Nm3·h-1的氢气,且发动机运行性能较好。

    图 2

    图 2.  将NH3转化为H2的系统概念图[24]
    Figure 2.  A conceptual diagram of the system to reform NH3 to H2[24]

    Mørch等[20]研究发现,NH3/H2混合物非常适合用作SI发动机的燃料,在不同过量空气系数和不同氨氢比例下进行了试验,结果表明,混合燃料中含10%氢气时达到了最佳的效率和有效功率。由于NH3/H2混合物的高辛烷值较,可以通过增加压缩比来补偿进气稀释。Westlye等[36]比较了NH3/H2与汽油发动机的NOx的排放情况。研究发现,NH3/H2燃料发动机的NO2排放比汽油发动机高,但NOx排放总量低3%~4%,他们提出了未燃氨的裂缝机理和使用选择性催化还原(SCR)技术以控制NOx的排放。

    Ezzat等[37]研发了一种新型的氨氢混合动力汽车,系统由氨氢发动机、热电发生器及氨电解质电池组成,研究发现,氨电解质电池生产的氢气能满足发动机所需,整车系统的总能量效率和火用效率分别为31.1%和28.94%,发动机最大功率能达到118kW。Valera-Medina等[38]尝试在旋流式燃气轮机中使用氨氢混合燃料。结果表明,混合燃料能得到与甲烷近似的良好火焰速度,且具有接近等效的层流火焰速度特性。

    上述大量研究都对氨氢混合燃烧给予了肯定,氨中添加适量的氢气可显著提高其燃烧速度、火焰温度和火焰稳定性,虽然热力型NOx排放量增加,但在富燃条件下,氮氧化物能被氨气还原,从而降低排放量;在发动机应用中,氢气可由氨分解得到,掺杂氢气可提高有效功率和效率。显然,氨氢混合不仅可以相互弥补各自的不足,而且大幅提高了氨发动机的工作性能。

    尽管可再生能源的重要性日益提高,但化石燃料仍然是目前和未来一段时间主要依赖的能源。如何提高能源利用效率、控制温室气体排放和降低成本是关键。研究发现,将氨与传统的碳氢化合物燃料混合后,燃料的火焰速度、热释放速率和辐射强度都高于氨,且二氧化碳排放量也低于碳氢化合物[39]。因此,氨混合碳氢燃料对逐步向无碳社会过渡具有深远意义。

    氨与甲烷具有相似的密度、粘度和热容等特性,使其在混合燃烧应用中相对容易实现。Okafor等[40]采用实验和数值方法研究了不同当量比和氨浓度条件下NH3/CH4混合燃料火焰的层流燃烧速度,结果表明,火焰的层流燃烧速度随着NH3浓度的增加而降低;火焰的Markstein长度随当量比和氨浓度的增加而增加。Barbas等[41]研究了NH3/CH4在常压预混层流燃烧器中燃烧的排放特性,结果表明,过氧系数的增加会降低CO和NO的排放;在O2/CO2环境中,给定过量氧系数时,降低氧化剂中的氧浓度会提高CO的排放而降低NO的排放。Jójka等[42]对燃料中NH3含量为1%~5%的掺氨甲烷火焰燃烧过程进行了实验和数值研究。结果表明,当燃料中氨含量从2.5%增至5%时,贫燃条件下NO排放量仅增加55.5%,化学计量条件下增加48%,如图 3。Valera-Medina等[43]开发了一种通用的切向旋流燃烧器,测定了NH3/CH4混合物在不同当量比下的火焰稳定性和排放,提出了低旋流分层的注射方法以减少排放。

    图 3

    图 3.  不同当量比NH3/CH4燃烧的NO排放[42]
    Figure 3.  NO emissions from NH3/CH4 combustion with different equivalent ratios[42]

    此外,研究着也对氨与碳氢燃料在发动机中的应用进行了尝试。Kurata等[44]比较了使用纯NH3和NH3/CH4燃料的燃气轮机发电机组性能及排放特性。结果表明,甲烷的加入增强了氨的燃烧,拓宽了工作功率范围,提高了燃烧效率和热效率;NH3燃料比例的增加会增加NO排放,而NH3燃料比的进一步增加会导致NO排放减少,因为残留的NH3会减少NO。Okafor等[45]采用浓淡燃烧的方法降低NH3/CH4微型燃气轮机的废气排放,结果表明,系统在0.25MPa条件下的燃烧效率高达99.8%,且NOx和CO排放分别降低至49ppmv和2ppmv,N2O、HCN及NH3的排放几乎为零。

    Grannell等[46]试验发现,氨和汽油双燃料SI发动机能够达到较高的性能。Ryu等[47]首次在SI发动机中直接注入气态氨,评估了汽油和氨气混合使用时发动机的性能。研究表明,在汽油提供基线功率的情况下,随着氨喷射正时的提前和喷射持续时间的增加,发动机的总功率会增加;而且随着氨的增加,CO的排放减少,但NOx和HC的排放却增加。

    Reiter等[48]试验了氨/柴油燃料在压燃式发动机(Compression Ignition Engine)中的可行性,研究发现,当氨所提供的能量占比小于40%时,使用混合燃料时的NOx排放量比只使用柴油时低。Boretti[49]采用数值计算研究了氨/柴油燃料在TDI发动机上的应用,结果表明,该系统有机会实现类似于柴油的功率密度和效率,并可以通过喷射的燃油量来控制负载。

    正庚烷性质与柴油相似,万桂芹[22]利用CHEMKIN软件模拟氨/正庚烷燃料在发动机中的燃烧特性,研究发现,加入正庚烷可降低燃料压燃对高进气温度和高压缩比的要求,而且燃料中正庚烷比例需达到30%左右时方可在缸内引燃。

    二甲醚是一种具有良好燃烧性能的替代燃料,但昂贵的价格限制了它的应用。廉价的液氨与二甲醚不需任何乳化剂即可制成混合燃料,不仅可以改善氨的燃烧,而且成本远低于二甲醚[19]。Gross等[50]首次在压燃式发动机中使用液氨/二甲醚燃料,开发了新型高压燃料混合和喷射系统,测量了尾气和颗粒物的排放量。Ryu等[51]分析和比较了不同二甲醚混合比例下发动机的燃烧性能和尾气排放特性。结果表明,随着混合燃料中氨浓度的增加,发动机性能下降,各种废气排放增加,因此,该系统需要进行排气后处理。

    氨与碳氢化合物混合燃烧能有效改善氨燃料的燃烧,并且在内燃机的应用中展示了较好的性能,具有一定的可行性。寻找性能与氨最为匹配的碳氢化合物,掌握混合燃烧的反应机理和动力学过程,必将能带来良好的社会效益和经济效益。表 3表 4分别总结了添加其他燃料对氨燃烧的影响和氨与其他燃料在发动机中混合燃烧的表现。

    表 3

    表 3  添加其他燃料对氨燃烧的影响
    Table 3.  Effect of adding other fuels on ammonia combustion
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    燃料组成 实验条件 实验结果 文献
    NH3/H2/Air 常温常压 燃烧速度随H2的增加而增大,氮氧化物主要来源为燃料型NOx添加NH3后热力型NOx减少 [23]
    NH3/H2/Air 常温常压 添加H2可显著提高层流燃烧速度,降低NOx和N2O的排放,增强火焰对拉伸的敏感性 [24]
    NH3/H2/Air 常温常压 增加H2添加比能显著降低混合燃料的着火延迟时间 [25]
    NH3/H2/Air 常温常压 添加NH3和N2会使燃烧稳定性极限缩小,且随着NH3的增加,NOx排放绝对值上升,但NOx排放指数保持不变 [26]
    NH3/H2/Air 常温常压 随着NH3的增加,火焰的熄灭极限、自由基浓度和最高温度显著下降 [27]
    NH3/H2/Air 高温(348~495K) H2含量和空气温度的增加会使火焰的熄灭极限、自由基浓度及最高温度提高 [28]
    NH3/H2/Air 高压(0.1~0.5MPa) 层流燃烧速度随着H2比例的增加而非线性增加,随着初始压力的增加而减小 [29]
    NH3/H2/O2/Ar 低压(0.005~
    0.012MPa)
    在化学计量条件下,化学计量比的降低则会大大增加NO的形成,火焰的最高温度会随着压力的降低而增加 [30]
    NH3/CH4/Air 高压(0.1~0.5MPa) 层流燃烧速度随着NH3浓度的增加而降低;Markstein长度随化学计量比和氨浓度的增加而增加 [40]
    NH3/CH4/Air 常温常压 过氧系数的增加会降低CO和NO的排放 [41]
    NH3/CH4/Air 高温(573K) 氨含量从2.5%增至5%时,贫燃条件下NO排放量仅增加55.5%,化学计量条件下增加48% [42]

    表 4

    表 4  氨与其他燃料在发动机中混合燃烧的表现
    Table 4.  Combustion performance of ammonia mixed with other fuels in engine
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    燃料类型 发动机类型 实验结果 文献
    NH3/H2 SI 氨氢混合燃料中氢气的浓度必须达到4%~5%以上,才能使氨燃料在发动机中达到较好的性能 [31]
    NH3/H2 SI 在过量空气系数为1时,发动机循环的可靠性随着氢氨能量比的增加而提高,在发动机满负荷时最小氢氨能量比为7%,在半负荷时为11% [32]
    NH3/H2 SI 以氨为原料在钌基催化剂下分解得到1.4Nm3·h-1的氢气,发动机运行性能较好 [35]
    NH3/H2 SI 混合燃料中含10%氢气时达到了最佳的效率和有效功率 [20]
    NH3/H2 SI 与汽油相比,NO2含量更高,但NOx排放总量低3%~4% [36]
    NH3/H2 SI 整车系统的总能量效率和火用效率分别为31.1%和28.94%,发动机最大功率能达到118kW [37]
    NH3/CH4 SI 混合燃料能得到与甲烷近似的良好火焰速度,且具有接近等效的层流火焰速度特性 [38]
    NH3/CH4 SI 甲烷的加入增强了氨的燃烧,拓宽了工作功率范围,提高了燃烧效率和热效率 [44]
    NH3/CH4 SI 系统在0.25MPa条件下的燃烧效率高达99.8%,且NOx和CO排放分别降低至49ppmv和2ppmv,N2O、HCN及NH3的排放几乎为零 [45]
    NH3/汽油 SI 随着氨喷射正时的提前和喷射持续时间的增加,发动机的总功率会增加;而随着氨的增加,CO的排放减少,但NOx和HC的排放却增加 [47]
    NH3/柴油 CI 当氨提供的能量占比小于40%时,使用混合燃料时的NOx排放量比只使用柴油时低 [48]
    NH3/正庚烷 CI 加入正庚烷可降低燃料压燃对高进气温度和高压缩比的要求 [22]
    NH3/DME CI 随着NH3的增加,CO、HC和NOx排放增加,但烟灰排放仍极低 [50]
    NH3/DME CI 随着混合燃料中氨浓度的增加,发动机性能下降 [51]

    氨完全燃烧时仅排放水和氮气,然而在实际应用中,热力型和燃料型NOx的形成是不可避免的,因此需要开发先进的氨燃烧技术以降低氮氧化物的排放。对此,通过氨燃烧现象深入了解其燃烧特性和化学过程具有重要的意义。近年来,学者们致力于研究氨燃烧过程中发生的详细反应,开发合适的燃烧动力学机理,对氨分解和氮氧化物生成的反应路径的理解具有宝贵的参考价值。

    早在20世纪60年代,学者们就对氨燃烧的氧化反应和火焰结构进行了研究[52]。Fisher[53]测量了富NH3/O2/N2火焰中NH3、NH2、NH和OH的浓度及火焰温度,确定了氨燃烧的首步反应是NH3与OH/H反应生成NH2和NH。Kaskan等[54]在大气压下测量了NH3/O2火焰中NH3、NH、NO和OH的衰减,提出了一个包含12种组分和26个基元反应的简单反应机理,以确认反应过程中NHi(i=0~3)相互转化的机制。

    1989年,Miller等[55]首次对氨燃烧氧化反应机理进行了较为详细且完整的阐述,仔细考虑了NOx生成和去除过程的机理,他们将实验数据与计算结果进行比较后发现,该机理在一定温度、当量比和压力范围内的氨燃烧性能较为良好。

    1994年,Lindstedt等[56]在此前研究基础上,提出来一个包括22种组分和95个基元反应的层流预混氨燃烧化学动力学机理模型。研究表明,在较高浓度的氨/氢火焰下,70%的NO是通过HNO转化得到的,而使用纯氨时,NH和OH反应在NO的形成中扮演更重要的角色。

    后来,Konnov等[57]开发出一个较小碳氢化合物的燃烧机理模型,较为全面的描述了氨的分解、燃烧过程及火焰结构;在去掉含碳的组分和基元反应后得到的H/N/O子机制包括31种组分和241个基元反应。该模型不断更新,在更新的模型的开发过程中特别注意H/N/O子机制的优化,并得到了较大的改进。在最新版本的Konnov 0.6机制[58]中包含了129种组分和1231个基元反应,且被验证了在预测NOx排放和火焰传播方面具有更好的性能[59, 60]

    2009年,Duynslaegher等[61]在氨氢混合物的稳定火焰实验中发现,使用Konnov机理会高估氨基自由基(NH2)的摩尔分数分布,而低估了N2O的摩尔分数分布;而且该模型对低压条件下的测量较少,无足够的数据证明对速率常数的修正。2012年,Duynslaegher等[62]在Konnov模型基础上提出了一个包含19种组分,80个基元反应的改进模型,该模型改善了N2O和NH2自由基的反应,对四个基元反应:NH+NO=N2O+H,N2O+H=N2+OH,NH2+H=NH+H2,NH2+NH2=N2H2+H2的速率常数进行了修改,改进后的计算结果与实验数据更为吻合。

    Song等[63]提出了在高压力和中温度条件下氨氧化的动力学模型。主要产物为N2和N2O,氧化条件下也有极少量的NO和NO2。研究表明,氨在高压下氧化的主要途径为: $\mathrm{NH}_{3} \stackrel{+ \mathrm{OH}}{\longrightarrow} \mathrm{NH}_{2} \stackrel{+\mathrm{HO}_{2}, \mathrm{NO}_{2}}{\longrightarrow} \mathrm{H}_{2} \mathrm{NO} \stackrel{+\mathrm{O}_{2}}{\longrightarrow} \mathrm{HNO}$$ $$\stackrel{+\mathrm{O}_{2}}{\longrightarrow} \mathrm{NO} \stackrel{+\mathrm{NH}_{2}}{\longrightarrow} \mathrm{N}_{2}$;终止链的主要步骤是NH2+NO=N2+H2O,NH2+NO2=N2O+H2O。Mathieu等[64]通过激波管实验研究了氨在高温高压条件下的氧化反应相关的NOx化学反应,并提出了可以准确预测在高温高压条件下氨氧化的着火延迟时间的模型。

    Nozari等[65]在Konnov模型[58]基础上提出了一种简化的氨/氢燃烧化学机理。结果表明,该简化机理能够预测层流火焰速度和NOx排放水平,其精度几乎与Konnov机理相同,但计算时间缩短了近5倍。Li等[25]研究发现氨氢燃烧的层流燃烧速度和点火延迟主要取决于三个反应:O+H2=OH+H,H+O2=OH+O,H2+OH=H2O+H。这些反应可以显著增加自由基的浓度,加速自由基的峰值。

    Tian等[66]在11种不同摩尔比的NH3/CH4/O2/Ar火焰中测定了中间体和产物的分布,提出了一种包含84种组分和703个基元反应的综合动力学机理。实验结果表明,随着混合燃料中氨组分的增加,H2O、NO和N2的摩尔分数增加,而H2、CO、CO2和NO2则呈现相反的趋势;其中,H+O2=O+OH,NH2+O=HNO+H,NH2+NO=N2+H2O,NH+NO=N2O+H四种基元反应对NO和N2的转化起重要作用。Mendiara等[67]基于高温低压NH3/CH4火焰的研究,也建立了一种CH4/NH3氧化反应的化学动力学模型,并得到了高CO2浓度对实验的影响。路径分析表明,NO的形成主要与HNO有关,HNO主要来源于NH2+O=HNO+H。

    在氨燃烧的实际应用中,氮氧化物的生成是难以避免的,因此了解其形成的机理能为减排的研究提供指导。氨燃烧生成的氮氧化物主要分为热力型NOx和燃料型NOx1964年,Zeldovich发现空气中的氮在高温下氧化产生氮氧化物,因此被称为热力型NO0尽管Zeldovich机理对氨燃烧形成的氮氧化物微不足道,但其仍然是有效的[39]。扩展的Zeldovich机理主要包含N2+O=NO+N,N+O2=NO+O,N+OH=NO+H。另一种形成途径的氮原子来自燃料,称作燃料型NOx。燃料型NOx的生成机理较为复杂,多年来许多学者对其生成和破坏的机理进行了大量的理论和试验研究工作,但仍未完全了解。

    目前,最适合氨燃烧的化学动力学模型仍未被提出,对开发模型所需参数存在一定争论。但是,不同的模型在特定的条件下能够较为准确地预测氨火焰的燃烧速度、火焰结构和生成物浓度。这些化学动力学模型的研究为氨燃料的燃烧提供了基础数据库,并对实际燃氨能源设备的改进和优化提供了指导和理论基础。

    当今世界面临着环境污染和能源危机的严峻挑战,氨作为一种清洁的可再生替代燃料,具有能量密度高、成本较低、安全可靠和工业基础良好等特点,发展前景十分广阔。目前,氨燃料已在内燃机等能源设备中燃烧供能。国内外学者对氨燃烧特性和燃烧机理展开了大量的研究,在氨火焰的燃烧速度、火焰结构、火焰稳定性、污染物排放特性、氨燃料的应用及化学动力学机理等方面都取得了丰硕的研究成果,为氨燃料早日成为广泛应用的清洁能源打下了坚实的基础。然而,对氨燃料燃烧的反应机理仍未完全清楚,使其在推广应用中受到一定限制。因此,开发最完善的氨燃烧化学动力学模型和设计适合氨燃烧的燃烧器必将是未来研究的重点。


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  • 图 1  不同当量比下的NH3/H2/Air的燃烧速度[23]

    Figure 1  Measured burning velocity of H2/NH3/Air flame at various equivalence ratios[23]

    图 2  将NH3转化为H2的系统概念图[24]

    Figure 2  A conceptual diagram of the system to reform NH3 to H2[24]

    图 3  不同当量比NH3/CH4燃烧的NO排放[42]

    Figure 3  NO emissions from NH3/CH4 combustion with different equivalent ratios[42]

    表 1  氨与其他燃料的比较[6]

    Table 1.  Comparison of ammonia with other fuels[6]

    燃料/储存方式 压力/MPa 密度
    /(kg·m-3)
    能量密度
    /(GJ·m-3)
    具体体积成本
    /($·m-3)
    具体能量成本
    /($·GJ-1)
    汽油/液罐 0.1 736 34.4 1000 29.1
    压缩天然气/集成存储系统 25.0 188 10.4 400 38.3
    液化石油气/加压罐 1.4 388 19.0 542 28.5
    甲醇/液罐 0.1 749 11.4 693 60.9
    H2/金属氢化物 1.4 25 3.6 125 35.2
    氨/加压罐 1.0 603 13.6 181 13.3
    氨/金属氨络合物 0.1 610 10.4 183 17.5
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    表 2  氨燃烧特性及与其他燃料的比较

    Table 2.  Ammonia combustion characteristics and comparison with other fuels

    甲烷 H2 甲醇
    低位发热量/(MJ/kg) 50.05 120.00 19.82 18.80
    层流燃烧速度/(m/s) 0.38 3.51 0.36 0.07
    最小点火能量/(MJ) 0.280 0.011 0.140 8.000
    自燃温度/K 859 773~850 712 930
    可燃性极限(体积比)/% 5.0~15.0 4.7~75.0 6.7~36.0 15.0~28.0
    辛烷值 120 100 119 130
    绝热火焰温度/K 2223 2483 1910 1850
    绝热指数/γ 1.32 1.41 1.20 1.32
    含氢质量分数/(wt%) 25.0 100.0 12.5 17.7
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    表 3  添加其他燃料对氨燃烧的影响

    Table 3.  Effect of adding other fuels on ammonia combustion

    燃料组成 实验条件 实验结果 文献
    NH3/H2/Air 常温常压 燃烧速度随H2的增加而增大,氮氧化物主要来源为燃料型NOx添加NH3后热力型NOx减少 [23]
    NH3/H2/Air 常温常压 添加H2可显著提高层流燃烧速度,降低NOx和N2O的排放,增强火焰对拉伸的敏感性 [24]
    NH3/H2/Air 常温常压 增加H2添加比能显著降低混合燃料的着火延迟时间 [25]
    NH3/H2/Air 常温常压 添加NH3和N2会使燃烧稳定性极限缩小,且随着NH3的增加,NOx排放绝对值上升,但NOx排放指数保持不变 [26]
    NH3/H2/Air 常温常压 随着NH3的增加,火焰的熄灭极限、自由基浓度和最高温度显著下降 [27]
    NH3/H2/Air 高温(348~495K) H2含量和空气温度的增加会使火焰的熄灭极限、自由基浓度及最高温度提高 [28]
    NH3/H2/Air 高压(0.1~0.5MPa) 层流燃烧速度随着H2比例的增加而非线性增加,随着初始压力的增加而减小 [29]
    NH3/H2/O2/Ar 低压(0.005~
    0.012MPa)
    在化学计量条件下,化学计量比的降低则会大大增加NO的形成,火焰的最高温度会随着压力的降低而增加 [30]
    NH3/CH4/Air 高压(0.1~0.5MPa) 层流燃烧速度随着NH3浓度的增加而降低;Markstein长度随化学计量比和氨浓度的增加而增加 [40]
    NH3/CH4/Air 常温常压 过氧系数的增加会降低CO和NO的排放 [41]
    NH3/CH4/Air 高温(573K) 氨含量从2.5%增至5%时,贫燃条件下NO排放量仅增加55.5%,化学计量条件下增加48% [42]
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    表 4  氨与其他燃料在发动机中混合燃烧的表现

    Table 4.  Combustion performance of ammonia mixed with other fuels in engine

    燃料类型 发动机类型 实验结果 文献
    NH3/H2 SI 氨氢混合燃料中氢气的浓度必须达到4%~5%以上,才能使氨燃料在发动机中达到较好的性能 [31]
    NH3/H2 SI 在过量空气系数为1时,发动机循环的可靠性随着氢氨能量比的增加而提高,在发动机满负荷时最小氢氨能量比为7%,在半负荷时为11% [32]
    NH3/H2 SI 以氨为原料在钌基催化剂下分解得到1.4Nm3·h-1的氢气,发动机运行性能较好 [35]
    NH3/H2 SI 混合燃料中含10%氢气时达到了最佳的效率和有效功率 [20]
    NH3/H2 SI 与汽油相比,NO2含量更高,但NOx排放总量低3%~4% [36]
    NH3/H2 SI 整车系统的总能量效率和火用效率分别为31.1%和28.94%,发动机最大功率能达到118kW [37]
    NH3/CH4 SI 混合燃料能得到与甲烷近似的良好火焰速度,且具有接近等效的层流火焰速度特性 [38]
    NH3/CH4 SI 甲烷的加入增强了氨的燃烧,拓宽了工作功率范围,提高了燃烧效率和热效率 [44]
    NH3/CH4 SI 系统在0.25MPa条件下的燃烧效率高达99.8%,且NOx和CO排放分别降低至49ppmv和2ppmv,N2O、HCN及NH3的排放几乎为零 [45]
    NH3/汽油 SI 随着氨喷射正时的提前和喷射持续时间的增加,发动机的总功率会增加;而随着氨的增加,CO的排放减少,但NOx和HC的排放却增加 [47]
    NH3/柴油 CI 当氨提供的能量占比小于40%时,使用混合燃料时的NOx排放量比只使用柴油时低 [48]
    NH3/正庚烷 CI 加入正庚烷可降低燃料压燃对高进气温度和高压缩比的要求 [22]
    NH3/DME CI 随着NH3的增加,CO、HC和NOx排放增加,但烟灰排放仍极低 [50]
    NH3/DME CI 随着混合燃料中氨浓度的增加,发动机性能下降 [51]
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  • 发布日期:  2020-06-18
  • 收稿日期:  2019-11-28
  • 接受日期:  2020-01-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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