纯水与自来水中氰离子的比色检测

何进军 王军 陈敏 杨欢 陈治明 张金生

引用本文: 何进军, 王军, 陈敏, 杨欢, 陈治明, 张金生. 纯水与自来水中氰离子的比色检测[J]. 化学通报, 2021, 84(6): 585-590. shu
Citation:  Jinjun He, Jun Wang, Min Chen, Huan Yang, Zhiming Chen, Jinsheng Zhang. Colorimetric Detection of Cyanide Ion in Pure Water and Tap Water[J]. Chemistry, 2021, 84(6): 585-590. shu

纯水与自来水中氰离子的比色检测

    通讯作者: 张金生  男, 博士, 教授, 主要从事应用量子化学研究, E-mail: zjs-xs@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目 21362006

摘要: 设计合成了水溶性比色传感器磺酸功能化的偶氮水杨醛吖嗪(S),其结构经由1H NMR,ESI-MS确证。S在纯水与自来水中对氰离子(CN-)具有专一选择性的比色检测能力,最低检出限分别为0.16和0.63 μmol/L。可逆的质子转移检测机制赋予S循环再利用的优势,借助于检测试纸,实现了CN-可逆的比色检测。该工作为纯水相中CN-的检测提供了实验依据。

English

  • 氰离子(CN-)作为一种剧毒性的阴离子,不可避免的应用于制药、塑料制造、电镀、金、银的萃取等工业领域[1, 2]。当然,CN-也可产生于食物消化以及吸烟等过程[3]。然而,存在于特定细胞中的CN-却能体现出重要的生理功能[4, 5]。一旦进入生物细胞,CN-将与细胞色素c氧化酶中的Fe3+快速结合,由此抑制正常的电子传输,进而引起细胞缺氧致死[6]。体内存在的CN-能够影响血管、视觉、内分泌和代谢系统的正常机体功能[7],对人体的致死量约为0.5~3.5 mg/kg[8]。世界卫生组织(WHO)明确规定饮用水中CN-的限量为1.9μmol/L[9]。我国生活饮用水卫生标准规定的CN-限量为0.05mg/L[10]。正因如此,CN-的可视化检测受到众多环境学家、生物学家以及化学家的高度重视[11, 12]

    传统的CN-检测方法主要有常规滴定法[13]和电化学滴定法[14],前者需要使用生物不相容的显色试剂,而后者要借助电化学工作站,两种方法均不适用于CN-的原位检测。与传统检测方法相比,基于单分子的比色传感器具有高灵敏度、成本低廉、适合原位“裸眼”检测等特点[15, 16]。另外,单分子传感器能够同时解决传感过程中的三大挑战(选择性、灵敏度以及标准化)[17],因而受到众多科技工作者的关注。通常,此类传感器存在水溶性和生物兼容性差、易形成二次污染等缺点。例如,Li等[18]通过二噻吩乙烯类试剂在乙腈溶液中实现了CN-的比色检测;魏太保等[19]的研究显示,在DMSO溶液中,咪唑并吩嗪内酰胺荧光传感器对CN-表现出较好的选择性识别能力。但是,纯水相中CN-检测仍然是一项具有挑战性的工作。

    为了拓展应用性,常采用亲水基团功能化的策略增强传感器分子的水溶性[20]。例如,Li等[21]设计合成了羧基功能化的苯并吡咯盐衍生物,并在纯水相中实现了微量CN-的比色、荧光检测。磺酸功能化的分子具有较好的水溶性以及生物相容性[22, 23],因而适用于传感器的设计合成。另外,偶氮基团是一类常见的显色基团,已被广泛应用于单分子传感器的设计中[24~26]。前期研究工作表明[27, 28],偶氮酚羟基可通过脱质子的作用机理实现对碱性阴离子的比色检测。基于我们对分子、离子可视化检测方面的工作兴趣[29, 30],在此设计合成了水溶性的对磺酸功能化的偶氮水杨醛吖嗪(S)。由于偶氮酚羟基较强的酸性,在纯水相中经由质子转移,表现出对CN-高选择性的比色检测,而且这种质子转移具有较好的可逆性,从而使得S可重复利用;并且,利用S可实现自来水样中CN-的检测。

    1H NMR图谱使用Bruker 400MHz(TMS为内标,DMSO-d6为氘代试剂)核磁共振谱仪于室温下测定;高分辨质谱采用Waters Xevo G2-S QTOF测定。采用X-4数字显示显微熔点仪进行熔点测定;紫外-可见光谱数据采集于Shimadzu UV-2550型紫外可见分光光度计(1cm石英池)。在上海雷磁PHS-25型pH计检测下配制4-羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)缓冲溶液(10mmol/L)。

    四丁基氰化铵购于百灵威科技有限公司;对氨基苯磺酸、水杨醛、水合肼(85%)、HEPES均购于阿拉丁试剂公司;合成中所用到的有机溶剂均购于天津大茂化学试剂有限公司。钠盐或钾盐均购于上海麦克林生化科技有限公司。自来水取自于贵州师范大学花溪校区,其他实验用水均为蒸馏水。无特殊说明,其他化学试剂均为市售分析纯级,未经进一步纯化而直接使用。

    CN-储备液(10mmol/L)为四丁基铵盐的水溶液,其他阴离子储备液(10mmol/L)为适量钠盐或钾盐的水溶液。S(0.5mmol/L)的储备液分别由蒸馏水或自来水配制。

    目标产物合成路线如图式 1所示。

    图式 1

    图式 1.  传感器S的合成路线
    Scheme 1.  Synthesis route of sensor S

    中间体对磺酸苯基偶氮水杨醛参考文献[22]合成。S参考前期工作[27]合成。具体合成过程为:将3.22g(10.5mmol)对磺酸苯基偶氮水杨醛溶于适量甲醇,室温下加入含5mmol水合肼(85%)的甲醇溶液,在催化量浓盐酸存在下搅拌反应3min后有黄色沉淀析出,3h后停止反应。过滤沉淀,粗产物用无水EtOH/DMF重结晶,得到2.83g黄色固体S,产率为93%,熔点> 250℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6) δ:9.17(s,2H,-SO3H),8.40~8.39 (d,J=2.50Hz,2H,CH),8.03~8.00 (dd,J=8.80、2.5 Hz,2H,ArH),7.85~7.77 (m,10H,ArH),7.18 (d,J=8.90Hz,2H,ArH);HRMS-ESI (m/z):C26H20N6O8S2 [M+Na]+,[M+2Na-H]+的计算值分别为631.0676、653.0495;实测值分别为631.0686、653.0496。

    首先考察了各种阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-、HSO3-、SO42-、NO3-、CN-、HCO3-、HPO42-、NO2-、SO32-、CO32-和S2O32-)对S(20μmol/L)水溶液的紫外-可见光谱(UV-Vis)的响应性。由图 1(a)可知,不存在阴离子时,由于n-π*电子跃迁,S在纯水溶液(pH=6.80)中的最大吸收峰出现在350nm,溶液颜色为淡黄色。当加入20倍的阴离子(400μmol/L)后,只有CN-使其最大吸收波长红移至440nm,并呈现出宽带吸收。其他阴离子不能引起S溶液光谱响应,说明S对CN-表现出专一选择性。

    图 1

    图 1.  S(20μmol/L)在纯水中(a)对不同阴离子(20equiv)的UV-Vis光谱响应;(b) CN-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定曲线(插图:滴定前后溶液颜色的变化);(c)吸光度比率(A440nm/A350nm)与CN-浓度的线性关系、LOD的计算
    Figure 1.  In pure water solution of S (20μmol/L), (a) UV-Vis absorbance responses to 20 equiv, anions; (b) UV-Vis absorption titration of S (Inset: the colour changes of S and S + CN-, respectively); (c) Linear plot of A440nm/A350nm for calculating detection limit of CN-

    为了测定S对CN-的检测灵敏度,在纯水溶液中进行了UV-Vis光谱滴定实验,图 1(b)。随着CN-浓度的增加(0~212.5μmol/L),350nm处的吸收强度逐渐降低,而440nm处的新吸收峰强度逐渐增强,滴定至平衡时溶液颜色为橙色(插图),同时在266和376 nm处存在清晰的等吸收点,说明在此过程中有新物种出现。上述现象可能是S的偶氮酚羟基脱质子后形成对应的酚氧负离子所致[23~31]。光谱数据表明,S可实现水溶液中CN-的比率检测,吸收强度比率(A440nm/A350nm)与CN-浓度线性相关(图 1(c)),线性方程为:y=-0.11499+33224x。利用3SD/S法[28]得出检出限(LOD)为0.16μmol/L。值得说明的是,LOD低于WHO以及国内饮用水所规定的CN-最高限值。

    优良的检测试剂应该具有良好的抗干扰性。因而,考察S检测CN-的抗干扰能力尤为重要。由图 2可知,无论其他阴离子存在与否,A440nm/A350nm的比率强度基本相同,也就是说,S对CN-的比色检测基本不受其他阴离子的干扰。另外,考虑到S偶氮酚羟基的酸性以及CN-的碱性(pKa=9.3)[11],考察了HEPES缓冲溶液pH对S吸收光谱的影响(图 3),结果表明,在pH 2~7.5范围内,S在440nm处吸光度几乎没有变化,而pH高于7.5时,吸光度逐渐增大。当加入CN-后,吸光度在pH 5.5~8之间明显增强,说明S在6~9的pH范围内具有潜在应用。

    图 2

    图 2.  纯水溶液中,CN-(400μmol/L)以及不同阴离子(400μmol/L)共存时对S(20μmol/L)吸光度比率(A440nm/A350nm)的响应
    Figure 2.  In pure water, UV-Vis absorbance (A440nm/A350nm) of S (20μmol/L) responses to CN- (20 equiv.) in the absence and presence of various ions (20 equiv.)

    图 3

    图 3.  S及S + CN- (20倍量)在不同pH下的吸光度变化
    Figure 3.  pH dependence of absorbance at 440nm for S (20μmol/L) with and without CN- (20 equiv.) in pure water

    由Benesi-Hildebrand(B-H)曲线[32](图 4)可知,1/(A-A0)(AA0分别代表加入和未加入CN-S溶液在440nm处的吸光度)与CN-浓度平方的倒数(1/[CN-]2)成线性关系,通过截距/斜率计算得出S与CN-的结合常数为2.24×106 (mol/L)-2。为了明确S与CN-作用的化学计量比,保持总浓度([S]+[CN-]=20μmol/L)恒定下配制系列摩尔分数(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9)的溶液并检测其吸收光谱,绘制Job’s曲线(图 5)。440nm处吸光度最大值对应S摩尔分数为0.33,说明S与CN-化学计量比为1:2。利用1H NMR滴定实验(图 6)研究了S(3mmol/L)对CN-的检测机制。由于磺酸基团的吸电子作用以及分子内氢键作用,偶氮酚羟基的化学位移出现在较低场(δ 11.78)(图 6(a)),当加入2倍量CN-后,由于偶氮酚羟基的脱质子化使其共振吸收完全消失,酚氧负离子S2-的形成使分子电荷密度增大,同时导致芳香氢的化学位移均向高场移动(Δδ1, 1′=0.97,Δδ2, 2′=0.45,Δδ3, 3′=0.17,Δδ-SO3H=0.27,Δδother Ar-H=0.21),其中偶氮酚羟基邻位芳香氢(H1, 1′)化学位移的变化最为明显(图 6(b))。而在5倍量CN-存在下,磺酸基团(δ 8.40)氢质子的共振吸收并没有消失(图 6(c)),说明在此过程中磺酸基团不参与质子转移。有趣的是,光谱实验证明这种质子转移(HCl提供H+)过程具有很好的可逆性(图 7),赋予S可重复利用的优势。

    图 4

    图 4.  Benesi-Hildebrand曲线分析结果
    Figure 4.  The result of Benesi-Hildebrand plot analysis

    图 5

    图 5.  S和CN-的Job曲线
    Figure 5.  Job's plot of S with CN-

    图 6

    图 6.  DMSO-d6中CN-对S的核磁滴定图谱(400MHz,25℃)
    Figure 6.  NMR titration spectra of CN- versus probe S in DMSO-d6 (400MHz, 25℃)

    图 7

    图 7.  纯水溶液中交替加入CN-和HCl之后S溶液颜色(a)和吸光度(b)的变化
    Figure 7.  The color changes and UV-Vis spectral variation of S (20μmol/L) after alternating addition of CN- and HCl in pure water

    S对CN-检测机制进一步通过密度泛函理论(DFT)方法计算确证。运用Gaussian 03量子化学程序包,在B3LYP/6-311G(d, p)水平和PCM溶剂化模型下进行计算[33]S结构优化结果(图 8)显示,偶氮酚羟基与吖嗪结构单元中的N原子通过六元环形成[Nδ-…Hδ+…Oδ-]分子内氢键,偶氮酚羟基的O-H…N键中,O-H和H…N的键长分别为0.9926和1.7486 Å,基于NAO的键级分别为0.6408和0.0880。S及其对应酚氧阴离子(S2-)结构优化及其理论计算结果表明,S对应最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量分别为6.31和3.00 eV,能量带隙为3.31eV。当脱质子形成酚氧负离子S2-时,HOMO和LUMO能级分别为4.93和2.48 eV,对应带隙为2.45eV。该计算结果与光谱实验中UV-Vis吸收峰红移的结果一致。

    图 8

    图 8.  S和S2-对应的HOMO、LUMO能量及界面图
    Figure 8.  Energy diagrams and interfacial plots of HOMO and LUMO of (left) S and (right) S2-

    光谱实验、1H NMR滴定实验以及DFT计算表明,传感器分子S经由偶氮酚羟基与CN-之间可逆的质子转移,进而增强了分子内电荷转移,由此实现了CN-的可视化检测。

    由于S在纯水相中对CN-表现出专一选择性的比色检测能力,据此制作了比色检测试纸(图 9(a))。将普通定性滤纸用S(20μmol/L)水溶液浸润30min后,烘干得到乳黄色检测试纸。将CN-水溶液(10mmol/L,15μL)滴到检测试纸表面,瞬间可观察到接触部分变为橙色,而其他常见干扰阴离子[34]存在时无明显的颜色变化。待CN-检测试纸自然晾干,继而滴加稀盐酸(10mmol/L,6μL)至橙色斑点,30s内橙色斑点消失,结果再次证实了可逆的质子转移机制。有趣的是,将上述实验中所用蒸馏水用自来水代替,同样可发现类似的显色效果,图 9(b)。由此可知,S在蒸馏水以及自来水中对CN-具有响应时间短(30s)、选择性及可视化程度高的优势,满足原位“裸眼”检测的需求。

    图 9

    图 9.  经由S的蒸馏水(a)和自来水(b)溶液而制备的比色检测试纸及其对不同离子的显色效果
    Figure 9.  Visual effects for vary anions of colorimetric test strips of S made in pure water (a) and tap water, respectively

    另外,考察了S对自来水样中CN-的模拟检测。取贵州师范大学花溪校区自来水样,经0.22μm水性膜过滤后调节pH为6.80。进而利用该水样分别配制CN-(10mmol/L)和S(20μmol/L)溶液,并进行光谱滴定实验。如图 10所示,在CN-的浓度为28~149 μmol/L时,440nm处吸光度与CN-浓度呈良好的线性关系,说明在此浓度范围内,S可检测实际水样中的CN-[35],LOD为0.63μmol/L。

    图 10

    图 10.  自来水样中CN-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定图谱(a)及LOD的计算(b)
    Figure 10.  (a) UV-Vis absorption titration of S (20μmol/L) with CN- in tap water; (b) The calculation of LOD

    本文以水溶性的偶氮水杨醛吖嗪为比色传感器,在纯水溶液中实现了CN-的高选择性比色检测,最低检测限为0.16μmol/L。UV-Vis光谱实验、1H NMR滴定以及DFT计算结果表明,S对CN-的比色检测机制为偶氮酚羟基可逆的质子转移。S对CN-可逆的比色检测可通过检测试纸得以确证。重要的是,S可用于实际水样中CN-的检测,检出限(0.63μmol/L)低于我国生活饮用水卫生标准规定的CN-限值,因而具有潜在的实际应用价值。


    共同第一作者
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  • 图式 1  传感器S的合成路线

    Scheme 1  Synthesis route of sensor S

    图 1  S(20μmol/L)在纯水中(a)对不同阴离子(20equiv)的UV-Vis光谱响应;(b) CN-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定曲线(插图:滴定前后溶液颜色的变化);(c)吸光度比率(A440nm/A350nm)与CN-浓度的线性关系、LOD的计算

    Figure 1  In pure water solution of S (20μmol/L), (a) UV-Vis absorbance responses to 20 equiv, anions; (b) UV-Vis absorption titration of S (Inset: the colour changes of S and S + CN-, respectively); (c) Linear plot of A440nm/A350nm for calculating detection limit of CN-

    图 2  纯水溶液中,CN-(400μmol/L)以及不同阴离子(400μmol/L)共存时对S(20μmol/L)吸光度比率(A440nm/A350nm)的响应

    Figure 2  In pure water, UV-Vis absorbance (A440nm/A350nm) of S (20μmol/L) responses to CN- (20 equiv.) in the absence and presence of various ions (20 equiv.)

    图 3  S及S + CN- (20倍量)在不同pH下的吸光度变化

    Figure 3  pH dependence of absorbance at 440nm for S (20μmol/L) with and without CN- (20 equiv.) in pure water

    图 4  Benesi-Hildebrand曲线分析结果

    Figure 4  The result of Benesi-Hildebrand plot analysis

    图 5  S和CN-的Job曲线

    Figure 5  Job's plot of S with CN-

    图 6  DMSO-d6中CN-对S的核磁滴定图谱(400MHz,25℃)

    Figure 6  NMR titration spectra of CN- versus probe S in DMSO-d6 (400MHz, 25℃)

    图 7  纯水溶液中交替加入CN-和HCl之后S溶液颜色(a)和吸光度(b)的变化

    Figure 7  The color changes and UV-Vis spectral variation of S (20μmol/L) after alternating addition of CN- and HCl in pure water

    图 8  S和S2-对应的HOMO、LUMO能量及界面图

    Figure 8  Energy diagrams and interfacial plots of HOMO and LUMO of (left) S and (right) S2-

    图 9  经由S的蒸馏水(a)和自来水(b)溶液而制备的比色检测试纸及其对不同离子的显色效果

    Figure 9  Visual effects for vary anions of colorimetric test strips of S made in pure water (a) and tap water, respectively

    图 10  自来水样中CN-对S(20μmol/L)的UV-Vis滴定图谱(a)及LOD的计算(b)

    Figure 10  (a) UV-Vis absorption titration of S (20μmol/L) with CN- in tap water; (b) The calculation of LOD

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  • 发布日期:  2021-06-18
  • 收稿日期:  2020-11-03
  • 接受日期:  2021-01-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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