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• 目前，全球能源消耗巨大，由于能源消耗引起的环境破坏也在进一步加剧。为了缓解能源压力，减少温室气体的排放，寻找可再生能源替代传统的化石能源是全球科研工作者们亟待解决的问题^[1]。近几十年来，各式各样的新型能源被开发，其中，氢能是一种环保型燃料，它燃烧的产物是水，无有害气体和灰尘产生，不会污染环境。氢能是取之不尽用之不竭的新能源。

  制备氢气的途径主要包括：水电解^[2]，氢化酶路线^[3]，从生物质中提取甲醇^[4]分解制氢，甲酸分解^[5]制氢。氢气难以储存和运输，在实际应用中遇到了一些困难。研究发现，甲酸催化分解可以制备氢气，其可作为原位产生氢气的原料之一。

  甲酸无毒，常温下呈液态，便于储存和运输。通过二氧化碳氢化或者一些生物过程可以获得甲酸。甲酸分解的主要反应途径有：

  $ {\rm{HCOOH}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (1)

  $ {\rm{HCOOH}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + CO}} $

  (2)

  反应(1)是制备氢气的主反应，但反应(2)中产生的少量CO会占据钯基催化剂的活性位点，对钯基催化剂有毒化作用，降低了此类催化剂的催化活性，只有当CO的含量低于0.01‰时，才可直接用于燃料电池。目前，大量研究工作倾注于均相和异相催化剂分解甲酸制氢。相对于异相催化剂，均相催化剂的起步要早很多，在分解甲酸制氢方面已经取得了显著的进展，但均相催化剂难从反应混合物中分离出来，催化剂体系的稳定性也有限，大部分催化反应需加热或者引入惰性载气以降低甲酸饱和蒸气压^{[5, 6]}，反应条件相对苛刻，反应体系复杂，对氢气的发生装置要求高。近些年来，国内外研究者开展了多项以Pd基催化剂分解甲酸制氢的研究，并且已在Pd基催化剂的制备和改性等方面取得较大进步。本文结合笔者研究小组的近期工作，总结和评述了近年来国内外在Pd基催化剂的制备及其分解甲酸制氢方面的主要研究成果。

  1.   单组分钯基催化剂

  目前，用于多相催化甲酸分解的主要是钯基催化剂。笔者课题组为解决文献报道的异相催化剂合成复杂的问题，突破传统的催化剂设计思路，采用3种不同的还原剂制备出不同团聚态的单种Pd纳米催化剂^[7]。催化剂的形貌对其催化活性有较大的影响。以NaBH₄作还原剂时，获得由纳米粒子构成的海绵状纳米多孔催化剂; 而用Mg粉和HCOONa作还原剂时，制备的纳米催化剂包含枝晶和纳米粒子两种形态。这些纳米粒子或枝晶团聚体催化剂具有高的比表面积，其粒子间的融合点处(如台阶、拐角、纽结和边缘)有大量的活性位点。这种团聚型的催化剂在室温下催化分解甲酸具有高活性(如图 1所示)。研究表明，采用Mg粉还原制备的Pd纳米多孔催化剂多次重复使用后仍具有较高的催化活性。相对于均相催化剂和分散的纳米粒子催化剂，这种团聚态的纳米多孔催化剂易制备，易分离，可循环利用，有望应用于甲酸分解制备氢气。

  图 1

  

  图 1.  (a) Pd_Mg催化剂分解甲酸析氢的光学照片；(b)室温条件下，Pd_Mg催化剂分解甲酸析氢的重复性考察

  Figure 1.  (a) Photo for gas generation by the decomposition of formic acid in the presence of Pd_Mg catalyst; (b) Recycle tests of Pd_Mg catalyst toward gas generation from formic acid at room temperature

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  为了获得更高的催化活性，有研究者致力于调节钯基催化剂的形貌，如把催化剂制备成核-壳纳米结构^[8]。此外，还有研究者^[9~11]以降低催化剂制备成本和提高催化剂活性为目的，通过掺入其他元素、修饰载体或者把催化剂制备成合金，使催化剂的表面组成和电子结构发生改变，从而改善其固有的催化性能。Xu等^[12]采用Pd(NH₃)₄Cl₂作为前体、NaBH₄作为还原剂，在聚氧乙烯/壬基苯基醚/环己烷反胶束体系中制得了Pd@SiO₂。Pd@SiO₂催化剂在363K下对甲酸和甲酸钠混合溶液表现出高催化活性(图 2)。研究表明，Pd和二氧化硅载体之间的相互作用能提高催化性能。随后，他们陆续报道了纳米多孔碳MSC-30上负载的Pd纳米颗粒^[13]、二胺-碱化型还原氧化石墨烯(rGO)上负载的Pd纳米颗粒^[14]、氮官能化多孔碳负载的钯纳米团簇^[15]对催化甲酸分解制氢都有高催化活性。钯基催化剂的Pd纳米颗粒尺寸不同，载体不同，在温和条件下显示出的催化活性也就不同。

  图 2

  

  图 2.  Pd@SiO₂催化剂在363K的条件下催化甲酸分解的曲线图^[12]

  Figure 2.  Decomposition of FA over Pd@SiO₂ catalysts at 363K^[12]

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  Cai等^[9]将硼掺杂的Pd纳米催化剂用于提高甲酸和甲酸混合溶液的制氢活性。该催化剂表现出优异的催化性能(图 3)，转换率(TOF)在303K的条件下达到1184h^-1。采用实时衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-IR)研究发现，Pd-B/C的高催化活性与其表面的CO毒化受阻密切相关。最近，他们^[16]通过选择性地向Pd(II)溶液中加入不同的碱性溶液(Na₂CO₃、NH₃·H₂O或NaOH)来控制催化剂的大小，以获得尺寸受控的催化剂。通过比较发现，具有较小Pd纳米粒子的Pd/C催化剂在室温下对甲酸分解制氢具有更高的催化活性。

  图 3

  

  图 3.  Pd-基/C催化剂在303K的条件下催化甲酸分解的曲线图^[9]

  Figure 3.  Decomposition of FA over Pd-based/C catalysts at 303K^[9]

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  Bi等^[17]研究了固定在rGO上的Pd纳米催化剂用于甲酸盐水解脱氢和碳酸氢盐加氢反应。后来，他们将吡啶与氮掺杂碳(CN_x)偶联后负载Pd作为催化甲酸分解的有效固体催化剂^[11]，Pd/CN_0.25催化剂表现出高催化活性，其298K下的TOF达5530h^-1。Pd/CN_x显示出高催化活性可能是由于电子从CN_x转移到Pd纳米颗粒，通过ATR-IR光谱的数据显示，CN_x载体的N对Pd纳米颗粒具有强电子效应。

  Cai等^[18]研究了用于分解甲酸溶液制氢的Motte-Schottky催化剂。该新型催化剂是基于Pd纳米颗粒和g-C₃N₄(Pd@N)合成的。氮化碳既是半导体载体又是用于负载金属纳米颗粒以形成Motte-Schottky纳米异质结构的稳定剂。在288K的条件下，TOF值高达49.8mol H₂·mol^-1Pd·h^-1。

  2015年，Lv等^[19]使用甲酸还原H₂PdCl₄，原位生成Pd/C催化剂，用于甲酸和甲酸混合溶液脱氢及甲酸电氧化催化。研究发现，甲酸分解的过程中，无CO的生成，可直接用于甲酸燃料电池。最近，他们^[20]在催化表面建立了丰富的Pd-PdO界面，揭示了PdO在催化甲酸分解析氢中的重要作用。通过XPS分析发现，催化分解甲酸性能与PdO含量之间存在正相关的关系。ATR-IR光谱显示PdO/C的抗毒化性能优于Pd/C催化剂。DFT计算表明，PdO有利于甲酸中的氢键的断裂，并抑制CO脱水途径，不仅加速了催化反应，而且提高了选择性。此外，化学嵌段技术表明吸附位点是Pd，而PdO的存在有利于甲酸的吸附。因此，Pd-PdO表面被认为是吸附甲酸脱氢的活性位点。Wang等^[21]报道了一种纳米Silicalite-1沸石负载超小Pd纳米团簇型催化剂。他们使用[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂作为前驱体，以纳米Silicalite-1沸石为载体，通过水热法合成分散性的纳米Pd团簇。该催化剂对甲酸的分解显示出优异的催化性能，并且没有CO形成。298K的条件下，TOF值为的856h^-1。最近，他们将水热合成方法合成的亚纳米Pd-M(OH)₂(M=Ni，Co)团簇镶嵌在硅质沸石中^[22]，该催化剂在333K下具有优异的催化性能，TOF高达5803h^-1。

  2.   钯基合金催化剂

  2013年，笔者课题组采用氢气泡模板法快速制备了AuPd和AgPd泡沫多孔结构^[23]，并将此三维多孔薄膜应用于室温下甲酸分解析氢(图 4)。欲将三维多孔薄膜催化剂从催化体系中分离出来，只需把负载薄膜的基底从甲酸溶液中提出即可，大大简化了分离操作。这种简单、快速、绿色无污染制备AuPd和AgPd合金材料的方法颇有实用意义。

  图 4

  

  图 4.  (a) 室温条件下电沉积的多孔AuPd、AgPd泡沫分解甲酸制氢时的光学照片；(b)多孔AuPd、AgPd泡沫分解甲酸析氢活性；(c)Au₁Pd₁泡沫催化剂的重复性考察^[23]

  Figure 4.  (a) Photos for the hydrogen production at room temperature from the decomposition of formic acid on the AuPd and AgPd foam films; (b) The output volume of reforming gas on the foam films of AuPd and Ag₁Pd₁; (c) Cycling performances of the Au₁Pd₁ foam film^[23]

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  基于团聚型单种Pd催化剂在室温下催化分解甲酸具有高催化活性，2016年，笔者课题组^[24]采用一步化学还原法制备了大颗粒AgPd(图 5)，其在室温下对甲酸分解有较好的催化活性。制备的纳米催化剂包含大量的纳米粒子，这些纳米粒子具有高的比表面积，其粒子间的融合点处有大量的活性位点。催化剂的组成、形貌和合金化程度对其催化活性都有影响。其中，采用NaBH₄还原制备的Ag₁Pd₃纳米多孔催化剂活性最好。研究表明，在使用过程中，Pd在催化剂的表面富集，多次重复使用后，Ag₁Pd₃纳米多孔催化剂的纳米结构保持稳定。该催化剂易从反应体系中分离出来，且重复利用率高。此研究工作简化了催化剂与反应体系的分离操作，减少催化剂在应用过程中的流失，达到提高催化剂的重复利用率的目的，该方法具有重要的应用前景。

  图 5

  

  图 5.  (a~c)为室温条件下AgPd催化剂分解甲酸制氢时的光学照片；(d) AgPd催化剂分解甲酸析氢活性^[24]

  Figure 5.  (a~c) Photos for the hydrogen production at room temperature from the decomposition of formic acid on the AgPd catalysts; (d) The output volume of reforming gas on the foam films of AgPd catalysts^[24]

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  单种Pd催化剂极易因催化过程中产生的微量CO中毒而失活。Zhou等^[25]合成了多种钯基双金属催化剂来解决单种Pd催化剂在使用过程中易失活的问题。研究表明，Pd-Ag/C和Pd-Au/C催化剂在365K下能有效分解甲酸制备氢气。2011年，Gu等^[26]将新型金属有机骨架(MOF)固定的Au-Pd纳米粒子用于分解甲酸。Au的掺杂改善了Au-Pd催化剂对CO中毒的耐受性。

  3.   载体对钯基催化剂的影响

  Yan等^[10]制备AuPd-MnO_x纳米复合材料，其可在室温下催化甲酸分解，TOF初始值为382.1mol H₂·mol cat^-1·h^-1。与AuPd-MnO_x/C相比，由于双载体ZIF-8-rGO与活性纳米粒子之间的相互作用，AuPd-MnO_x/ZIF-8-rGO负载型催化剂显示出更高的催化活性。最近，Song等^[27]报道了分散的PdAg催化剂用于甲酸脱氢，他们选择了MOF/GO衍生的氧化锆/多孔碳/rGO纳米复合材料来负载PdAg纳米颗粒(图 6)。PdAg@ZrO₂/C/rGO对甲酸分解显现出高催化性能，在333K下的TOF值高达4500h^-1。

  图 6

  

  图 6.  PdAg@ZrO₂/C/rGO纳米催化剂的制备示意图^[27]

  Figure 6.  Schematic illustration for preparation of the PdAg@ZrO₂/C/rGO nanocatalyst^[27]

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  2013年，Zhang等^[28]研究了单分散AgPd合金纳米粒子在323K时对甲酸的脱氢作用。通过改变Ag/Pd的摩尔比来控制AgPd纳米颗粒的组成。实验结果表明，由于合金效应的影响，不同的AgPd组成其催化活性也有差异。Ag₄₂Pd₅₈的催化活性最高，TOF为382h^-1。Ping等^[29]和Chen等^[30]采用简单的共还原方法制备了AgPd催化剂，研究发现，此类催化剂在室温条件下对甲酸分解具有高催化活性。

  2015年，Bulut等^[31]采用简单的浸渍法，通过硼氢化钠还原得到PdAg合金纳米粒子和负载型MnO_x纳米颗粒。该催化剂在室温条件下催化甲酸分解时无需加入其他辅助剂，其TOF为330mol H₂·mol cat^-1·h^-1。最近，Gao等^[32]通过预配位方法成功制备了沉积在胺官能化UiO-66(NH₂-UiO-66)上的高度分散的Ag-Pd合金。所合成的AgPd@NH₂-UiO-66催化剂在无需加入其他辅助剂情况下，在室温下对甲酸脱氢表现出100%的H₂选择性和高催化活性(TOF=103h^-1)。进一步研究表明，Ag-Pd合金与NH₂-UiO-66载体之间的协同作用对于有效催化甲酸脱氢起着关键作用。

  4.   钯基核壳催化剂

  2010年，Huang等^[33]在没有稳定剂存在的情况下，通过简单的化学还原方法合成了一种新型PdAu@Au/C核壳催化剂。合成的过程中，通过Pd和Au的高混溶性以及调节金属前驱体的摩尔比形成稳定的核-壳结构。在365K下，PdAu@Au/C显示出最高的催化活性。通过FT-IR光谱测试气体的组成，发现CO的含量为0.03‰。

  2011年，Tedsree等^[8]研发了一种有趣的Ag-Pd核-壳纳米催化剂。通过湿化学合成的Ag-Pd核-壳纳米催化剂具有超薄Pd壳。使用原子探针扫描表征核壳结构发现，壳层含有1~10层Pd原子。该催化剂在室温条件下对甲酸分解具有高活性，并且不产生CO。随着温度升高，反应速率会增加。然而，当溶液加热到343K以上时，CO的浓度超过0.074‰。

  2015年，Hattori等^[34]研究TiO₂负载的AgPd@Pd纳米催化剂用于甲酸脱氢。Ag-Pd双金属纳米催化剂通过两步微波-多元醇方法合成，平均直径为4.2±1.5nm。与AgPd@Pd相比，AgPd@Pd/TiO₂具有更高的催化活性，在300K时，产氢率为16.0±0.89L·g^-1·h^-1。实验结果表明，AgPd@Pd/TiO₂的高催化性能是由于TiO₂的强给电子效应对Pd壳的影响，导致甲酸盐吸附到催化剂表面并分解出CO₂和H₂。与此同时，他们^[35]用类似的方法合成了一系列AgPd@Pd/TiO₂催化剂，在300K时，Ag_100-xPd_x@Pd/TiO₂(x=7，10和15)的催化活性高于Ag₈₂Pd₁₈@Pd/TiO₂，该催化剂的Pd含量降低，催化活性增加，这可能是合金化程度的不同对催化活性产生影响。

  5.   钯基三金属催化剂

  为了提高催化剂的活性和降低制备成本，很多研究者致力于将过渡金属掺杂到含钯多金属纳米催化剂中。Wang等^[36]在室温条件下将CoAuPd/C催化剂用于甲酸分解制氢。采用新制备的NaBH₄溶液还原含Co²⁺、Au³⁺和Pd²⁺的混合溶液，得到Co_0.30Au_0.35Pd_0.35/C催化剂。此外，他们还合成了一系列组成不同的CoAuPd₀/C催化剂。其中，Co_0.30Au_0.35Pd_0.35/C在298K时的催化活性最佳，TOF值为80h^-1。

  Yurderi等^[37]在没有稳定剂的情况下通过化学还原法制备活性炭负载的PdNiAg纳米粒子，其在室温下对甲酸分解制氢具有高催化活性(TOF=85h^-1)、良好的选择性、稳定性和重复利用率。后来，他们^[38]还制备了胺功能化的二氧化硅负载的CrAuPd纳米粒子用于催化甲酸分解制氢，该催化剂显示出高催化性能，TOF高达730mol H₂·mol cat^-1·h^-1。Yang等^[39]采用将单分散CoAgPd纳米粒子组装在rGO上用于催化甲酸析氢，在温和的条件下，催化甲酸分解制得的气体中无CO形成。CoAgPd的组成不同，其催化活性不同，其中，Co_1.6Ag_62.2Pd_36.2/rGO显示出的催化活性最高，TOF为110h^-1。他们还研究了不同摩尔比的甲酸/甲酸钠对CoAgPd催化剂催化活性的影响，发现甲酸/甲酸钠摩尔比为9:1时，催化剂的活性最佳。

  6.   结语

  本文综述了Pd基催化剂的制备方法及其在催化甲酸分解制氢领域的应用。近年来，多组分含Pd催化剂在异相催化剂分解甲酸制氢研究中取得了很大进步，不少Pd基催化剂在温和条件下对甲酸分解具有高催化活性、稳定性和抗毒化性。但是Pd基催化剂的制备及其在催化甲酸分解制氢的应用还存在许多问题，例如，多数Pd基催化剂的制备成本高、催化剂易毒化、稳定性差等。如何大规模制备高质量的Pd基催化剂，如何将Pd基催化剂与其他材料复合，利用二者协同效应，提高对甲酸分解的催化能力，如何降低催化剂的制备成本，仍是未来研究的重点。目前，大部分Pd基催化剂的制备和应用研究都是处于实验室阶段，在实际应用方面的探索仍欠缺，未来还需要投入更多的工作来拓展其在实际应用中的研究。

  
  
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  图 1  (a) Pd_Mg催化剂分解甲酸析氢的光学照片；(b)室温条件下，Pd_Mg催化剂分解甲酸析氢的重复性考察

  Figure 1  (a) Photo for gas generation by the decomposition of formic acid in the presence of Pd_Mg catalyst; (b) Recycle tests of Pd_Mg catalyst toward gas generation from formic acid at room temperature

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  图 2  Pd@SiO₂催化剂在363K的条件下催化甲酸分解的曲线图^[12]

  Figure 2  Decomposition of FA over Pd@SiO₂ catalysts at 363K^[12]

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  图 3  Pd-基/C催化剂在303K的条件下催化甲酸分解的曲线图^[9]

  Figure 3  Decomposition of FA over Pd-based/C catalysts at 303K^[9]

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  图 4  (a) 室温条件下电沉积的多孔AuPd、AgPd泡沫分解甲酸制氢时的光学照片；(b)多孔AuPd、AgPd泡沫分解甲酸析氢活性；(c)Au₁Pd₁泡沫催化剂的重复性考察^[23]

  Figure 4  (a) Photos for the hydrogen production at room temperature from the decomposition of formic acid on the AuPd and AgPd foam films; (b) The output volume of reforming gas on the foam films of AuPd and Ag₁Pd₁; (c) Cycling performances of the Au₁Pd₁ foam film^[23]

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  图 5  (a~c)为室温条件下AgPd催化剂分解甲酸制氢时的光学照片；(d) AgPd催化剂分解甲酸析氢活性^[24]

  Figure 5  (a~c) Photos for the hydrogen production at room temperature from the decomposition of formic acid on the AgPd catalysts; (d) The output volume of reforming gas on the foam films of AgPd catalysts^[24]

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  图 6  PdAg@ZrO₂/C/rGO纳米催化剂的制备示意图^[27]

  Figure 6  Schematic illustration for preparation of the PdAg@ZrO₂/C/rGO nanocatalyst^[27]

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