氧化偶氮苯是一种十分重要的化工中间体，由于其特殊的不对称结构与独特的光学性质，被广泛应用于染色、有机合成中间体、液晶材料等领域[1-5]。虽然氧化偶氮苯具有良好的稳定性，在稀酸或强碱环境下都能保持结构稳定，但其作为一种亚稳态的反应中间体，极易在反应过程中转化为偶氮苯等其他产物，这势必为大工业生产带来困难。目前，氧化偶氮苯类化合物的制备方法主要包括芳香胺类氧化[6]、硝基芳烃还原[7]以及亚硝基芳烃还原[8]等，其中由于硝基芳烃结构稳定且对很多官能团惰性，因而硝基芳烃还原制备氧化偶氮苯类化合物受到研究人员的广泛关注。工业上大都使用葡萄糖或锌粉作为还原剂在强碱条件下还原硝基芳烃，但该方法不仅反应条件苛刻，而且还对环境造成严重污染，不符合绿色化学的理念。因此，开发高效、低成本、高稳定性的催化剂对推动氧化偶氮苯类化合物的大规模生产至关重要。
近年来，越来越多高效温和的催化还原体系被开发，无论是新型的光催化或是传统的热催化领域，由金属纳米粒子催化剂催化制备的氧化偶氮苯化合物都得到了大量的研究报道[9-11]。贵金属催化剂，如Ag、Pt等，都有着优异的催化性能，但其昂贵价格限制了其大规模应用，过渡金属尤其是金属镍基催化剂由于原料来源丰富、价格低廉、易于制备且在某些条件下能达到与贵金属相似的催化活性，被认为是贵金属催化剂的良好替代品。通常，金属纳米粒子催化剂的活性取决于金属负载量及其粒径大小[12-13]，而较高的负载量及较低的粒径极易使金属纳米粒子在反应过程中发生团聚，导致催化活性降低。可通过选取合适载体制备负载型金属纳米粒子催化剂，利用金属-载体相互作用提高金属纳米粒子的分散性，降低其团聚概率[14]。多孔碳材料不仅有着吸附固定金属纳米粒子的丰富孔结构，也可为反应过程中的电子传输提供丰富的通道。通过杂原子掺杂，可进一步限制纳米粒子团聚从而提高催化剂稳定性，是一种理想的金属纳米粒子载体。
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)作为一种新型多孔配位聚合物因具有高比表面积、独特的电子结构以及易于功能化修饰等特点，在催化领域有着巨大的潜力[15-17]。其衍生的多孔碳材料不仅可以通过热解将自身配位金属还原成金属纳米粒子并直接作为催化剂，还可通过功能化修饰负载第二相活性组分进一步提高催化反应活性。其中，沸石咪唑骨架化合物(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)由于制备简单、结构稳定且有着较高的比表面积，在催化领域中应用广泛。如Chen等[18]以ZIF-8为前驱体，通过在制备过程中加入Fe(acac)3制备了一系列不同Fe负载量的Fe-ISAs/CN材料并用于氧化还原反应的高效电催化剂。Cai等[19]通过在ZIF-8和ZIF-67复合材料上负载羧化聚苯乙烯，制备了一种高选择性的Co SAs/NHPCN催化剂，其可高效地将硝基化合物转化为对应胺类化合物，产物选择性高达99%。目前关于ZIF类MOF的催化性能研究大多聚焦于通过改善结构提高其电子传输效率，进而提高催化反应活性，有关其高效催化硝基芳烃加氢反应的应用较多，但氧化偶氮苯均作为副产物，产率较低[20-21]。
本文报道了一种以ZIF-67为前驱体，通过乙二醇高温还原得到负载镍纳米粒子的新型Ni-Co@ C-N双金属组分催化剂，研究了该催化剂在温和条件下催化硝基芳烃化合物合成相应氧化偶氮苯类化合物的催化性能，并研究了反应条件对催化效率、原料转化率及选择性的影响。
六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、硝酸镍、氢氧化钾、碳酸钠、聚乙烯吡咯烷酮k30(PVPk30)、聚乙烯吡咯烷酮k18(PVPk18)均购自上海麦克林生化科技有限公司。乙二醇、无水乙醇、石油醚、乙酸乙酯均购自于天津市富宇精细化工有限公司。上述所有试剂为分析纯，使用前无需进一步纯化。实验中用水均为超纯水。
Co@C-N-1000的制备：将0.6 g Co(NO3)2·6H2O与7.31 g 2-甲基咪唑分别溶于4与26 mL去离子水中，随后将Co(NO3)2溶液缓慢倒入2-甲基咪唑溶液中，溶液立即由无色变为紫色，混合溶液在室温下搅拌3 h，反应结束后以8 000 r·min-1的转速离心收集下层固体并用甲醇洗涤3次，而后在60 ℃下真空干燥5 h得紫色粉末ZIF-67。将制备的ZIF-67放入管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃·min-1的升温速率加热至1 000 ℃碳化2 h，待冷却至室温后收集得黑色粉末Co@C-N-1000。
Ni-Co@C-N催化剂的制备：取0.04 g Co@C-N-1000加入到25 mL乙二醇中，超声处理30 min使其分散均匀，然后再分别加入1 mL 0.05 mol·L-1硝酸镍的乙二醇溶液、0.4 mL 0.04 mol·L-1碱的水溶液、1 mL 20 mg·mL-1的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，将混合溶液在室温下搅拌3 h使各组分混合均匀。混合液升温至160 ℃反应3 h，自然冷却至室温后离心分离，用去离子水和乙醇清洗数次，得到Ni-Co@C-N催化剂。通过改变碱和聚乙烯吡咯烷酮的种类，分别选取KOH+PVPk30、KOH+PVPk18、Na2CO3+PVPk30、Na2CO3+PVPk18制备不同Ni含量的Ni-Co@C-N催化剂，依次命名为Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3、Ni-Co@C-N-4。
X射线衍射(XRD)使用的是Burker D8型衍射仪，辐射源是Cu Kα，波长为0.154 nm，工作电压100 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°~80°，扫描速度5 (°)·min-1。使用扫描电子显微镜(SEM，JSW-5510LV，日本)观察样品形貌，能谱(EDS，FALCON60，美国)加速电压为15 kV。透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，日本，加速电压为200 kV)、高分辨透射电镜(HRTEM，JEM-2100F)用于分析复合材料的结构形态、粒径和组成。X射线光电子能谱(XPS)在Thermo Scientific ESCALAB XI+光谱仪上测得，激发源是单色铝靶(Al Kα)，hν=1 486.6 eV，结合能均以C1s结合能(284.80 eV)为能量标准进行电荷校正。样品的N2吸附-脱附等温线在200 ℃下脱气后测得。
以水合肼为还原剂，研究了Ni-Co@C-N纳米材料将4-氯硝基苯还原偶联为4，4′-二氯氧化偶氮苯的催化性能，反应过程如下：取0.394 g(2.5 mmol)4-氯硝基苯加入2.5 mL乙醇溶液中，继续加入一定量催化剂，而后边搅拌边加热，当到达一定温度时快速加入0.5 g水合肼，待反应结束后将固体催化剂与反应液进行分离，催化剂经乙醇多次离心洗涤干燥后用于循环测试实验。向分离后的反应液中滴入0.092 g(1 mmol)甲苯作为内标物利用高效液相色谱(HPLC)监测反应进程。采用内标法，分别配制不同浓度比的反应物/内标物和产物/内标物溶液，通过HPLC得到反应物或产物与内标物的标准浓度比曲线，从而得到反应液中反应物和产物的物质的量，用于计算反应物的转化率(C)、产物的选择性(S)及产率(Y)，计算公式如下：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
其中，n0、nt、np分别表示初始4-氯硝基苯、反应后残余4-氯硝基苯和生成的4，4′-二氯氧化偶氮苯的物质的量。
利用SEM和TEM研究了不同Ni-Co@C-N材料的微观形貌。如图 1a、1b所示，当使用KOH作为促进剂时，Ni-Co@C-N-1表面负载有碳纳米管及部分纳米粒子，而Ni-Co@C-N-2表面的纳米粒子发生了团聚，这可能是当促进剂为KOH这类强碱时，反应生成Ni纳米粒子的速率较快，成核速率较高，而低分子量的PVPk18分散性差，导致Ni纳米粒子团聚。如图 1c、1d所示，当使用Na2CO3作为促进剂时，Ni-Co@C-N-4形貌与Ni-Co@C-N-1相似，其表面存在碳纳米管及纳米粒子，而Ni-Co@C-N-3表面负载的纳米粒子粒径相对较小且几乎无碳纳米管的存在，这可能是当促进剂为Na2CO3这类弱碱时，反应生成Ni纳米粒子的速率较慢，成核速率较低，高分子量PVPk30的高分散性进一步阻碍了Ni纳米粒子的成核速率，导致其粒径较低、含量较少[22-23]，而小粒径的纳米粒子也会堵塞Co@C-N-1000框架的孔洞结构，降低其催化活性。
此外，通过EDS分析4种样品的表面元素组成(表 1)，结果表明4种样品表面均含C、N、O、Co、Ni五种元素。其中，以KOH为促进剂制备的Ni-Co@ C-N-1与Ni-Co@C-N-2中Co、Ni金属含量相似，Co含量分别为10.4%与11.3%，Ni含量分别为1.1%与1.4%。而以Na2CO3为促进剂制备的Ni-Co@C-N-3与Ni-Co@C-N-4的Co含量则出现明显降低，分别为9.4%和2.7%，Ni含量也存在较大差异，其中Ni-Co@C-N-3中Ni含量仅为0.6%，而Ni-Co@C-N-4的为7.2%，这表明Na2CO3这类弱碱与低分子量聚乙烯吡咯烷酮分散剂的组合有助于促进Ni纳米粒子的负载。
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| Sample | Atomic fraction / % | |
| Co | Ni | |
| Ni-Co@C-N-1 | 10.4 | 1.1 |
| Ni-Co@C-N-2 | 11.3 | 1.4 |
| Ni-Co@C-N-3 | 9.4 | 0.6 |
| Ni-Co@C-N-4 | 2.7 | 7.2 |
不同条件下制备的Ni-Co@C-N材料的TEM结果如图 2所示。在Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3、Ni-Co@C-N-4四种材料中均可发现2种粒径纳米粒子的存在，大粒径粒子为在碳化过程中被还原生成的Co纳米粒子，这是由于ZIF-67在碳化过程中无法形成足够的缺陷来吸附还原的Co粒子，使其发生部分团聚，小粒径粒子为乙二醇高温还原得到的Ni纳米粒子，此时Co@C-N-1000可作为良好的载体吸附并分散Ni纳米粒子从而降低其团聚概率。在Ni-Co@C-N-2(图 2b)中小粒径纳米粒子发生了过度团聚，使得该材料中纳米粒子粒径较大，平均粒径为89.3 nm。Ni-Co@C-N-3(图 2c)由于分散剂影响了Ni纳米粒子的成核速率，导致Ni纳米粒子粒径较小且含量较低，该组分负载的2种金属粒子的粒径差异较大，其平均粒径仅为65.4 nm。在Ni-Co@C-N-1(图 2a)、Ni-Co@C-N-4(图 2d)中2种纳米粒子分散较为均匀，但Ni-Co@C-N-1中负载的粒子粒径离散度较高。Ni-Co@C-N-4的HRTEM图显示其具有良好的结晶性，晶格间距为0.342 nm，与C(002)相对应[24]；晶格间距0.206、0.179 nm(图 2e)与Co的(111)和(200)晶面相匹配[25]；晶格间距0.204、0.196 nm与纯Ni的(111)晶面相对应[26]。这表明所制备的Ni-Co@C-N材料成功负载了Co、Ni双组分金属纳米粒子。
Inset: the size distribution of nanoparticles
使用XRD测试分析所制备Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3、Ni-Co@C-N-4的物相，结果如图 3所示，在2θ=44.2°、51.5°、75.8°处Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-4出现了明显的特征峰，这对应于α相金属钴的(111)、(200)和(220)晶面[27]和面心立方结构的纯镍的(111)、(200)和(220)晶面[28]，这表明材料中Co和Ni晶相的存在。该结果与TEM分析结果一致，表明所制备样品成功负载Co、Ni双组分金属纳米粒子。Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3中Co、Ni的特征峰强度较低，推测在这2种样品中负载的纳米粒子的结晶度差，其催化性能可能均低于Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-4，这也与后文的催化活性测试结果相对应。
通过XPS进一步研究了Ni-Co@C-N催化剂的表面成分和化学状态。图 4a为Ni-Co@C-N-4的XPS总谱图，该图表明该材料中含有C、N、O、Co、Ni五种元素，进一步证实了Co、Ni双活性组分的存在。图 4b~4d分别是Ni-Co@C-N-4中C1s、Co2p、Ni2p的XPS精细谱图。如图 4b所示，在C1s谱图出现的3个峰284.8、285.9、289.5 eV分别对应于C—C/C=C、C—N、C—O—C。图 4c为Co2p的精细谱图，第1对峰(778.6 eV/793.9 eV)对应Co—Co键[29]，该相占比为62.5%，这与XRD结果一致，表明材料中含有Co纳米粒子，第2对峰(781.6 eV/797.3 eV)对应CoO的Co—O键[30]，该相占比为37.5%，表明材料中Co纳米粒子存在一定的氧化现象。图 4d为Ni2p的精细谱图，在856.1 eV(Ni2p3/2)和874.1 eV(Ni2p1/2)处为Ni2+的2个自旋轨道分裂峰[31]，在861.9和880.4 eV处为Ni2+的2个振动卫星峰[32]，这2组峰对应NiO，而854.4 eV处的峰为Ni0，其占比56.2%，表明Ni-Co@C-N-4催化剂中的Ni主要以单质形式存在。
(a) Survey; (b) C1s; (c) Co2p; (d) Ni2p
通过N2吸附-脱附测试研究了Ni-Co@C-N的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积和孔径分布情况，结果如图 5所示，4个样品均表现出具有H1型滞后环的Ⅳ型吸附等温线特征，表明其具有介孔结构，这也有利于电荷转移和传质，提高材料的催化性能[33]。Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3、Ni-Co@C-N-4的BET比表面积分别为211、107、189、109 m2·g-1(表 2)。与Ni-Co@C-N-2与Ni-Co@C-N-4相比，Ni-Co@C-N-1与Ni-Co@C-N-3的比表面积较高，表明使用相同Co@C-N-1000载体制备的催化剂在不同分散剂和助剂的影响下，其表面金属负载量及粒径有较大差异，其中Ni-Co@C-N-1的比表面积较高可能是KOH的加入导致载体发生一定的腐蚀，增大了其缺陷，而Ni-Co@C-N-3比表面积较高可能是高分子量聚乙烯吡咯烷酮的加入限制了纳米粒子的生长，导致其表面负载粒子较少。图 5b为样品的孔径分布曲线，4种样品孔径分布较为集中，均在3~13 nm。其中，Ni-Co@C-N-4的平均孔径最大，达到了11.20 nm，这也为催化剂的物质传输提供了有利条件。
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| Sample | Specific surface area / (m2·g-1) | Average pore width / nm |
| Ni-Co@C-N-1 | 211 | 7.5 |
| Ni-Co@C-N-2 | 107 | 8.1 |
| Ni-Co@C-N-3 | 189 | 7.4 |
| Ni-Co@C-N-4 | 109 | 11.2 |
Ni-Co@C-N催化硝基芳烃还原为氧化偶氮苯的反应机理图见图 6，硝基芳烃首先被吸附在Ni-Co@C-N孔洞中，随后在Ni、Co纳米粒子的催化作用下被水合肼提供的电子还原为亚硝基芳烃和芳基羟胺，而后亚硝基芳烃直接缩合或与芳香羟胺缩合生成相应的氧化偶氮苯化合物。我们研究对比了无催化剂、未负载Ni纳米粒子的Co@C-N-1000和4种Ni-Co@C-N催化剂对4-氯硝基苯还原为4，4′-二氯氧化偶氮苯的催化性能。研究结果如表 3和4所示，由表可知，未加入催化剂时反应不进行，而负载Ni纳米粒子后的Ni-Co@C-N催化剂对产物的选择性和收率与未负载Ni纳米粒子的Co@C-N-1000催化剂相比有较大提升，最优组分对产物的选择性和收率分别从52.47%与41.54%上升到了92.8%与89.3%。这也表明Ni的加入有利于提高反应的选择性，这可能是由于Co@C-N-1000的N掺杂碳骨架有利于保护Ni纳米粒子的团聚，且缩短了载体的离子传输通道，增强了材料导电性，使反应物易于达到活性位点[33-34]。Co的加入不仅提高了催化剂的抗毒性和稳定性[33]，还可利用Co和Ni金属中心之间的协同作用促进氧中间体的吸附和还原，从而提高材料的氧化还原活性[34]，促进硝基芳烃向氧化偶氮苯的转化。
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| Entry | Catalyst | C / % | S / % | Y / % | Speed / (mmol·min-1) |
| 1 | Co@C-N-1000 | 79.2 | 52.5 | 41.6 | 0.02 |
| 2 | Ni-Co@C-N-1 | 86.5 | 82.9 | 71.7 | 0.03 |
| 3 | Ni-Co@C-N-2 | 59.6 | 78.7 | 46.9 | 0.02 |
| 4 | Ni-Co@C-N-3 | 64.4 | 65.8 | 42.4 | 0.02 |
| 5 | Ni-Co@C-N-4 | 96.2 | 92.8 | 89.3 | 0.04 |
| Reaction conditions: 2% catalyst dosage, 2.5 mmol 4-chloronitrobenzene, 2.5 mL ethanol, 50 ℃ of reaction temperature, 30 min of reaction time. | |||||
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| Entry | Temperature / ℃ | Catalyst dosage / % | Time / min | C / % | SAOB / % | SAN / % | YAOB / % | YAN / % |
| 1 | 50 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 30 | 2 | 30 | 48.6 | 74.4 | 22.1 | 36.2 | 10.7 |
| 3 | 40 | 2 | 30 | 82.3 | 81.2 | 17.2 | 66.8 | 14.2 |
| 4 | 50 | 2 | 30 | 96.2 | 92.8 | 6.5 | 89.3 | 6.3 |
| 5 | 60 | 2 | 30 | 96.8 | 91.6 | 7.2 | 88.7 | 7.0 |
| 6 | 70 | 2 | 30 | 98.4 | 84.5 | 13.9 | 83.1 | 13.7 |
| 7b | 50 | 2 | 15 | 92.2 | 50.0 | 1.6 | 46.1 | 1.5 |
| 8 | 50 | 2 | 45 | 97.8 | 90.3 | 8.0 | 88.3 | 7.8 |
| 9 | 50 | 2 | 60 | 100.0 | 86.5 | 12.6 | 86.5 | 12.6 |
| 10 | 50 | 2 | 90 | 100.0 | 84.3 | 15.0 | 84.3 | 15.0 |
| 11 | 50 | 1 | 30 | 92.3 | 70.4 | 6.3 | 65.0 | 5.8 |
| 12 | 50 | 3 | 30 | 96.6 | 89.6 | 8.7 | 86.6 | 8.4 |
| 13 | 50 | 4 | 30 | 98.2 | 76.5 | 20.1 | 75.1 | 19.7 |
| 14 | 50 | 5 | 30 | 94.5 | 73.4 | 25.5 | 72.0 | 24.1 |
| a Main products AOB: azoxybenzene, by-products AN: aniline; b The main product of the reaction were nitrosobenzene and phenylhydroxylamine. | ||||||||
对比Ni-Co@C-N-1、Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3及Ni-Co@C-N-4，发现Ni含量最高的Ni-Co@C-N-4具有最好的催化性能，其反应30 min后原料的转化率和产物收率分别达到96.2%和89.3%。而Ni-Co@C-N-1的原料转化率和产物收率分别为86.5%和71.7%，尤其是Ni-Co@C-N-2、Ni-Co@C-N-3的原料转化率和产物收率均降低为60%与45%左右。这表明在该类催化剂中，Ni纳米粒子为主要活性组分，其较低的负载量及过度团聚的纳米粒子均会降低最终催化效果，与XRD、TEM的分析结果相一致。
在确定最优组分催化剂后，我们进行了催化反应条件的优化，考察了不同因素对催化活性的影响，研究的主要因素包括反应温度、反应时间、催化剂用量等。
由于温度是催化反应体系中的重要影响因素，我们以30、40、50、60、70 ℃为例，研究了催化反应性能随温度的变化情况(图 7)。在30 ℃下反应30 min时，4，4′-二氯氧化偶氮苯的产率为36.2%，对氯硝基苯的转化率为48.6%。当温度上升到40 ℃时，原料的转化率与产物收率分别上升为82.3%和66.8%。当温度为50 ℃时，在原料转化率提高到96.2%的情况下产物收率提高到了89.3%。由此可见，升温可以明显提高原料转化率。然而，4，4′-二氯氧化偶氮苯的收率并没有随着温度的增加而增加，当温度超过50 ℃的最适反应温度后，其收率逐渐开始降低，60 ℃收率为88.7%；当温度上升到70 ℃时，产物的收率降为了83.1%。这一结果可能是低温环境下体系所需活化能不够，导致反应速率较慢，转化率低，而过高温度会加速4，4′-二氯氧化偶氮苯的过度氢化，从而生成4，4′-二氯偶氮苯或4-氯苯胺等副产物，导致产率较低。
而后，我们考虑了反应时间对催化反应体系的影响。如图 8所示，随着反应时间的增长，原料转化率不断增加，15 min时转化率便达到92.2%。然而，当反应时间继续延长时，产物的收率却不会持续增长，50 ℃时组分产率在30 min时达到最高，为89.3%，而当反应进行到90 min时，产率稍有降低，为84.3%。这一结果表明，该反应在适宜时间下产率会随时间增长而增长，其最优反应时间为30 min。由于4-氯硝基苯的转化和4，4′-二氯氧化偶氮苯的过度氢化同时进行，超过适宜时间后，4，4′-二氯氧化偶氮苯的过度氢化速率加快，使其转化为4，4′-二氯偶氮苯与4-氯苯胺，导致产率降低。
有关催化剂用量对催化活性的影响，如图 9所示。在不添加催化剂时，原料转化率与产物收率均为0；当催化剂用量(催化剂质量与原料的质量比)为1%时，4-氯硝基苯的转化率与4，4′-氧化偶氮苯收率分别92.3%、65.0%；当催化剂用量为2%时，4，4′-二氯氧化偶氮苯产率增大为89.3%；而当催化剂用量继续增加到5%时，4，4′-二氯氧化偶氮苯的收率降低到了72.0%，且此时原料的转化率也从96.2%降低为94.5%。原料转化率降低可能是因为催化剂用量过多，在其孔洞内吸附了较多的4-氯硝基苯，降低了原料利用率，而产率降低的主要原因是催化剂用量增加的同时也促进了4，4′-二氯氧化偶氮苯的过度氢化反应，导致原料转化为4-氯苯胺等副产物，因此，该反应的最佳催化剂用量为2%。
在探究最佳反应条件后，通过选取不同取代基的硝基芳烃，研究了Ni-Co@C-N-4催化剂针对不同硝基化合物的催化活性，结果如表 5所示。催化剂依然保持着良好的催化性能，对于对位取代上的供电子基团取代和吸电子基团卤素取代的硝基苯有着较好的产率和转化率，特别是对于对位卤素取代，反应30 min后原料的转化率为97.1%，产率均在89%以上。对于邻位与间位甲基取代的硝基苯，该催化剂也有着较好的催化活性，但原料的选择性有些许降低，在这类取代中会生成少量苯胺类化合物。
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| Entry | Substrate | Product | Time / min | S / % | Y / % |
| 1 |  |
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96.2 | 92.8 | 89.3 |
| 2 | 97.1 | 92.2 | 89.5 | ||
| 3 | 89.2 | 73.4 | 65.5 | ||
| 4 | 68.7 | 85.3 | 58.6 | ||
| 5 | 88.6 | 86.2 | 76.4 | ||
| 6 | 84.9 | 86.4 | 73.4 | ||
| 7 | 93.7 | 88.1 | 82.5 | ||
| Reaction conditions: 2% Ni-Co@C-N-4 (catalyst dosage), 2.5 mmol reactant, 2.5 mL ethanol, 50 ℃ of reaction temperature, 30 min of reaction time. | |||||
在确定催化剂的催化活性后，我们将所制备催化剂与相关文献报道的催化剂性能进行对比(表 6)，发现制备的催化剂催化活性与一些贵金属催化剂活性相当。在保留优异原料转化率及高氧化偶氮苯选择性的同时大大降低了催化反应时间，在50 ℃反应30 min时，4-氯硝基苯原料的转化率高达92.8%，且4，4′-二氯氧化偶氮苯的产率达到89.3%。
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为了研究催化剂的循环稳定性，将反应后的Ni-Co@C-N-4先经离心分离，而后经乙醇洗涤干燥后在最佳反应条件下以4-氯硝基苯为底物进行循环催化实验，结果如图 10所示。由图可知，催化剂的催化活性随着反应次数的增加略有降低，经过5次循环后，4，4′-二氯氧化偶氮苯的产率还能达到71.2%，这表明该催化剂是一种易回收、可循环的绿色高效催化剂。
以ZIF-67为前驱体，通过高温碳化，再负载Ni纳米粒子成功制备了含Ni、Co双活性中心的Ni-Co@C-N纳米催化剂。通过XRD、SEM、TEM与XPS等表征方法对材料的微观形貌、元素组成、物质结构等进行表征，研究了碱种类及分散剂对材料结构的影响。探究了Ni-Co@C-N材料催化硝基芳烃还原为氧化偶氮苯的催化性能，考察了不同温度、不同时间、不同催化剂用量以及不同溶剂对催化反应活性的影响，并探究了催化反应底物的拓展性与循环稳定性等。结果显示，通过改变碱种类及分散剂分子量可调控负载纳米粒子的粒径大小，以弱碱及低分子量分散剂制备的Ni-Co@C-N-4材料在硝基芳烃催化还原为氧化偶氮苯类化合物方面具有高效的催化性能。在温和条件下，该催化剂可在30 min内催化硝基芳烃化合物使其达到96.2%的转化率，且氧化偶氮苯的最高产率可达89.3%。循环实验结果表明催化剂有着较高的稳定性，在循环多次后仅有轻微失活，保持着较高的催化活性。因此，Ni-Co@C-N为低成本的过渡金属催化剂实现硝基芳烃化合物合成相应氧化偶氮苯化合物的高效催化提供了一种温和、绿色的发展思路。
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图 1 (a) Ni-Co@C-N-1、(b) Ni-Co@C-N-2、(c) Ni-Co@C-N-3和(d) Ni-Co@C-N-4的SEM图
Figure 1 SEM images of (a) Ni-Co@C-N-1, (b) Ni-Co@C-N-2, (c) Ni-Co@C-N-3, and (d) Ni-Co@C-N-4
图 2 (a) Ni-Co@C-N-1、(b) Ni-Co@C-N-2、(c) Ni-Co@C-N-3和(d) Ni-Co@C-N-4的TEM图；(e、f) Ni-Co@C-N-4的HRTEM图
Figure 2 SEM images of (a) Ni-Co@C-N-1, (b) Ni-Co@C-N-2, (c) Ni-Co@C-N-3, and (d) Ni-Co@C-N-4; (e, f) HRTEM images of Ni-Co@C-N-4
Inset: the size distribution of nanoparticles
图 4 Ni-Co@C-N-4的XPS谱图
Figure 4 XPS spectra of Ni-Co@C-N-4
(a) Survey; (b) C1s; (c) Co2p; (d) Ni2p
图 5 Ni-Co@C-N的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图
Figure 5 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of Ni-Co@C-N
图 6 Ni-Co@C-N催化硝基芳烃还原偶联为氧化偶氮苯的反应机理图
Figure 6 Reaction mechanism for reductive coupling of nitrobenzenes into azoxybenzenes catalyzed by Ni-Co@C-N
图 7 温度对原料转化率及产物收率的影响
Figure 7 Effect of temperature on raw material conversion and product yield
图 8 反应时间对原料转化率及产物收率的影响
Figure 8 Effect of reaction time on raw material conversion and product yield
图 9 催化剂用量对原料转化率及产物收率的影响
Figure 9 Effect of catalyst dosage on raw material conversion and product yield
表 1 Ni-Co@C-N的金属元素含量
Table 1. Metal element contents of Ni-Co@C-N
| Sample | Atomic fraction / % | |
| Co | Ni | |
| Ni-Co@C-N-1 | 10.4 | 1.1 |
| Ni-Co@C-N-2 | 11.3 | 1.4 |
| Ni-Co@C-N-3 | 9.4 | 0.6 |
| Ni-Co@C-N-4 | 2.7 | 7.2 |
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表 2 Ni-Co@C-N的BET比表面积和平均孔径
Table 2. BET specific surface areas and average pore widths of Ni-Co@C-N
| Sample | Specific surface area / (m2·g-1) | Average pore width / nm |
| Ni-Co@C-N-1 | 211 | 7.5 |
| Ni-Co@C-N-2 | 107 | 8.1 |
| Ni-Co@C-N-3 | 189 | 7.4 |
| Ni-Co@C-N-4 | 109 | 11.2 |
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表 3 各种催化剂的催化活性
Table 3. Catalytic activities of various catalysts
|
|||||
| Entry | Catalyst | C / % | S / % | Y / % | Speed / (mmol·min-1) |
| 1 | Co@C-N-1000 | 79.2 | 52.5 | 41.6 | 0.02 |
| 2 | Ni-Co@C-N-1 | 86.5 | 82.9 | 71.7 | 0.03 |
| 3 | Ni-Co@C-N-2 | 59.6 | 78.7 | 46.9 | 0.02 |
| 4 | Ni-Co@C-N-3 | 64.4 | 65.8 | 42.4 | 0.02 |
| 5 | Ni-Co@C-N-4 | 96.2 | 92.8 | 89.3 | 0.04 |
| Reaction conditions: 2% catalyst dosage, 2.5 mmol 4-chloronitrobenzene, 2.5 mL ethanol, 50 ℃ of reaction temperature, 30 min of reaction time. | |||||
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表 4 不同反应条件下催化反应结果
Table 4. Catalytic reaction results under different reaction conditionsa
|
||||||||
| Entry | Temperature / ℃ | Catalyst dosage / % | Time / min | C / % | SAOB / % | SAN / % | YAOB / % | YAN / % |
| 1 | 50 | 0 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 30 | 2 | 30 | 48.6 | 74.4 | 22.1 | 36.2 | 10.7 |
| 3 | 40 | 2 | 30 | 82.3 | 81.2 | 17.2 | 66.8 | 14.2 |
| 4 | 50 | 2 | 30 | 96.2 | 92.8 | 6.5 | 89.3 | 6.3 |
| 5 | 60 | 2 | 30 | 96.8 | 91.6 | 7.2 | 88.7 | 7.0 |
| 6 | 70 | 2 | 30 | 98.4 | 84.5 | 13.9 | 83.1 | 13.7 |
| 7b | 50 | 2 | 15 | 92.2 | 50.0 | 1.6 | 46.1 | 1.5 |
| 8 | 50 | 2 | 45 | 97.8 | 90.3 | 8.0 | 88.3 | 7.8 |
| 9 | 50 | 2 | 60 | 100.0 | 86.5 | 12.6 | 86.5 | 12.6 |
| 10 | 50 | 2 | 90 | 100.0 | 84.3 | 15.0 | 84.3 | 15.0 |
| 11 | 50 | 1 | 30 | 92.3 | 70.4 | 6.3 | 65.0 | 5.8 |
| 12 | 50 | 3 | 30 | 96.6 | 89.6 | 8.7 | 86.6 | 8.4 |
| 13 | 50 | 4 | 30 | 98.2 | 76.5 | 20.1 | 75.1 | 19.7 |
| 14 | 50 | 5 | 30 | 94.5 | 73.4 | 25.5 | 72.0 | 24.1 |
| a Main products AOB: azoxybenzene, by-products AN: aniline; b The main product of the reaction were nitrosobenzene and phenylhydroxylamine. | ||||||||
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表 5 Ni-Co@C-N-4催化硝基苯衍生物还原
Table 5. Ni-Co@C-N-4 catalyzed reduction of nitrobenzene derivatives
|
|||||
| Entry | Substrate | Product | Time / min | S / % | Y / % |
| 1 | |
|
96.2 | 92.8 | 89.3 |
| 2 | 97.1 | 92.2 | 89.5 | ||
| 3 | 89.2 | 73.4 | 65.5 | ||
| 4 | 68.7 | 85.3 | 58.6 | ||
| 5 | 88.6 | 86.2 | 76.4 | ||
| 6 | 84.9 | 86.4 | 73.4 | ||
| 7 | 93.7 | 88.1 | 82.5 | ||
| Reaction conditions: 2% Ni-Co@C-N-4 (catalyst dosage), 2.5 mmol reactant, 2.5 mL ethanol, 50 ℃ of reaction temperature, 30 min of reaction time. | |||||
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