English

• 近年来, 化学燃料燃烧过程中排放大量的二氧化碳, 引发了严重的全球气候变化, 威胁着中国经济和社会的可持续发展^[1-3]。如何将人类生活和工业产生的多余CO₂回收, 将其转化为化学制品或燃料^[4-6], 其中, 一条重要的途径是可以将CO₂转化成CO, 再通过F-T合成进一步生成甲醇、低碳烯烃等一系列高附加值的化学品。这是绿色环保、资源综合利用、可持续发展的战略性途径。

  RWGS反应可有效地实现CO₂的转化, 传统的铜/锌催化剂的稳定性较差^[7]。Duke等^{[8, 9]}提出将Pt担载在TiO₂载体上, 通过增加载体的缺陷中心和增强Pt与载体间的相互作用来稳定Pt纳米粒子, 使反应活性提升, 但Pt系催化剂在反应中会有少量的CH₄生成使CO的选择性降低。而用贵金属Pt/CeO₂催化剂虽实现了在界面处发生CO₂加氢反应, 但大量的氧空穴导致催化剂失活严重^[10]。最近, Zhu等^[11]发现Au/CeO₂催化剂在此反应中表现出优异的低温活性和CO的高选择性, 但随着反应温度的升高, 活性反而急剧下降。由于CeO₂等氧化物载体与活性金属Au之间的作用力较弱, 在高温反应下, 不足以稳定Au纳米粒子, 使其发生聚集和生长, 从而使催化剂失活。

  碳化钼作为一类过渡金属碳化物, 具有类贵金属的特性。近几年，研究者将Mo₂C作为载体合成一系列M/Mo₂C(M=Cu、Ni、Pd、Pt、Ag和Au)负载型催化剂, 广泛应用于小分子转化^[12-14]、加氢反应^[15-18]、电化学氧化还原^[19]等催化反应中, 表现出比其他贵金属催化剂更优异的催化活性、稳定性和耐久性。研究表明, 由于Mo₂C与金属之间具有强相互作用(SMSI)。这种特性使载体与金属之间存在协同效应, 使活性金属分散更均匀, 从而明显提高催化剂性能。其中, SMSI可以有效避免Au物种在高温下发生晶粒长大, 使催化剂具有较好的高温热稳定性。可见, 碳化钼是一类非常有应用前景的新型催化材料。

  目前, 碳化钼的制备方法有程序升温反应法^[20]、化学气相沉积法^[21]、液相燃烧法^[22]、超声波合成法^[23]、碳热还原法^[24]和高温固相合成法^[25]等。其中, 程序升温碳化法是合成高比表面积碳化钼的有效方法。本实验采用有机碳源预先与钼盐均匀沉淀形成前体, 然后碳化钼在程序升温过程中缓慢生成, 即可制备出高纯度的β-Mo₂C, 再采用原位沉淀法合成Au/β-Mo₂C催化剂用于逆水气变换反应, 有望实现合成一类对CO₂加氢反应具有高活性、高温热稳定性, 且CO高选择性的Au催化剂, 实现CO₂的高效转化。

  1.   实验部分

  1.1   实验仪器与试剂

  乌洛托品C₆H₁₂N₄(分析纯); 七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄(分析纯); 四氯金酸HAuCl₄(分析纯); 氨水(15%); 去离子水。

  分析电子天平(FA1104上海良平仪器仪表有限公司); 控温加热套(KDM城华鲁电热仪器有限公司); 恒温加热磁力搅拌器(DF-101D巩义市予华仪器有限责任公司); 电热鼓风干燥箱(101A-1龙口市电炉总厂); 箱式电阻炉(马弗炉)(SRJX-3-9沈阳市电炉厂); pH计(PHSJ-3F上海仪电科学仪器股份有限公司)。X-ray diffraction(XRD日本理学公司D-2500型); Scanning electron microscope(SEM JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜); BET比表面积测试法(BET测试法ASAP2420型自动物理吸附仪); Scanning transmission electron microscope(STEM日立SU-8010扫描透射电子显微镜)。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   β-Mo₂C的制备

  称取一定量的七钼酸铵(AMT)和乌洛托品(HMT), 按质量比为1:8的药品混合后放入反应器中, 再加入一定量的15%的氨水和去离子水, 搅拌均匀至透明溶液, 将反应器放入油浴中搅拌加热, 搅拌速率为20 rad/s, 反应温度为50 ℃, 保持4 h, 产物逐渐析出。然后升温到80 ℃, 恒温加热3.0-4.0 h时直到蒸干, 将产物取出烘干, 即得到碳化钼前体。

  将干燥后的前体放入管式炉中, 采用程序升温法进行高温碳化, 全过程需在Ar保护下进行, 以15 ℃/min的升温速率, 使样品从室温升至800 ℃, 保持2 h。然后停止加热, 自然冷却至室温后, 在流量为300 mL/min的1% O₂/Ar的气氛下, 钝化处理2-4 h, 即可得到高纯度的碳化钼β-Mo₂C。

  1.2.2   Au/β-Mo₂C催化剂的制备

  取不同体积的1% HAuCl₄溶液, 加入20 mL去离子水, 再加入一定量的β-Mo₂C, 逐渐滴入0.25 mol/L氨水, 调节溶液的pH值为9。保持在80 ℃, 回流6-8 h, 用去离子水多次清洗, 抽滤后的样品在50 ℃下干燥过夜, 合成不同负载量分别为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Au/β-Mo₂C催化剂。

  1.3   RWGS反应的催化性能

  实验选取200 mg Au/β-Mo₂C催化剂(d_p=20-40目), 将其装入U型石英反应器(d_i=10 mm)中。反应前, 催化剂在H₂气氛下, 以60 mL/min (STP)的流量, 250 ℃下预处理1 h。然后通过六通阀切换成原料气(CO₂/H₂/N₂=45:45:10, 体积比)进行高温热反应实验。稳定性实验在特定的温度条件下进行, 进料流量为60 mL/min。反应温度由位于催化剂床中心位置的K型热电偶烘箱控制。反应产物中的水蒸气经冰浴除去, 其他气相产物通过气相色谱进行分析。以CO₂的转化率和CO的选择性来评价系列催化剂的性能。其中, CO₂的转化率和产率、CO的选择性的计算见公式(1)-(3), 反应装置流程示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  CO₂加氢反应流程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of CO₂ hydrogenation unit

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  $ \begin{align} & ~\text{Conversion}\left( \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right)=\text{ } \\ & \frac{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{in} \right)\text{-C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{out} \right)\text{ }\!\!\times\!\!\text{ }\frac{{{\text{N}}_{\text{2}}}\left( \text{in} \right)}{{{\text{N}}_{\text{2}}}\left( \text{out} \right)}}{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{in} \right)}\times\!\!\text{ 100%} \\ \end{align} $

  (1)

  $ \begin{align} & \text{Selectivity}\left( \text{CO} \right)\text{=} \\ & \frac{\text{ CO}\left( \text{out} \right)\text{ }\!\!\times\!\!\text{ }\frac{{{\text{N}}_{\text{2}}}\left( \text{in} \right)}{\text{CO}\left( \text{in} \right)}}{\text{CO}\left( \text{out} \right)\text{ }\!\!\times\!\!\text{ }\frac{{{\text{N}}_{\text{2}}}\left( \text{in} \right)}{\text{CO}\left( \text{in} \right)}\text{+C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\left( \text{out} \right)\text{ }\!\!\times\!\!\text{ }\frac{{{\text{N}}_{\text{2}}}\left( \text{in} \right)}{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}\left( \text{in} \right)}}\text{ }\!\!\times\!\!\text{ 100%} \\ \end{align} $

  (2)

  $ \begin{align} & \text{ }\!\!~\!\!\text{ }\ \ \ \ \ \ \ \ \text{Productivity}\left( \text{CO} \right)\text{=} \\ & \text{conversion(C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{) }\!\!\times\!\!\text{ selectivity}\left( \text{CO} \right) \\ \end{align} $

  (3)

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  本实验采用程序升温碳化的方法制备了β-Mo₂C, 再用原位沉淀法负载活性金属Au, 合成Au/Mo₂C负载型催化剂。图 2为碳化温度为800℃时β-Mo₂C和不同Au负载量的Au/Mo₂C催化剂的XRD谱图。

  图 2

  

  图 2.  Au/Mo₂C与β-Mo₂C的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of β-Mo₂C (a), 0.1%Au/Mo₂C (b) and 0.5%Au/Mo₂C (c) as well as Mo (d) and Mo₂C (e) references

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2中的a、b、c谱线分别为β-Mo₂C、0.1%Au/Mo₂C、0.5%Au/Mo₂C的XRD谱图，图 2中的谱线d为Mo原子标准谱图，图 2中的谱线e为β-Mo₂C标准谱图。2θ分别为34.44°、38.02°、39.44°、52.12°、61.53°、69.62°和74.65°时, 图 2中出现了β-Mo₂C的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面的特征衍射峰。其中，0.5%的Au/Mo₂C催化剂的β-Mo₂C结晶度最好。这说明, 由于Mo₂C具有类贵金属的电子特性使其与Au纳米粒子之间发生了强电荷极化作用^[26]。当Au的含量较低时, Au的负载不会改变β-Mo₂C晶相, 但相对较高负载量的Au会增加β-Mo₂C的结晶度。图 2中负载Au后的Au/Mo₂C催化剂与纯相的β-Mo₂C相比, 没有出现Au的特征衍射峰。这是由于Au的负载量较低, 分散性好, 说明碳化钼对Au具有良好的锚定作用, 抑制了金纳米粒子的生长。同时, 图 2中发现了Mo的特征衍射峰, 将不同负载量的催化剂Au/Mo₂C相比较, 均有此特征峰, 说明碳化温度达到800 ℃时, 会有部分单质钼的生成。

  实验又研究了Au负载量为0.1%的Au/Mo₂C在不同温度、不同气氛下晶体结构的变化, 并进行XRD的表征, 结果见图 3。

  图 3

  

  图 3.  不同碳化温度下0.1%Au/Mo₂C催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of 0.1%Au/Mo₂C catalyst at different carbonization temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3中的谱线a为在空气中450 ℃时0.1%Au/Mo₂C的XRD谱图, 图 3中的谱线b为在Ar气氛保护下600 ℃时0.1% Au/Mo₂C的XRD谱图, 图 3中的谱线c是Mo原子的标准图谱, 图 3中的谱线d是MoO₃的标准谱图。由图 3可见, 在12.82°、23.43°、25.65°、27.24°、34.56°和39.78°处出现MoO₃的特征衍射峰, 说明在450 ℃空气的气氛下, Au/Mo₂C催化剂中部分Mo₂C已被氧化生成MoO₃; 而在Ar气氛保护下, 反应温度在600 ℃时, 仍未发生Au纳米粒子长大的现象, 催化剂仍以纯的β-Mo₂C形态存在, 因此, 在Ar等惰性气氛中Au/Mo₂C催化剂体现了良好的高温热稳定性。

  2.2   STEM表征

  实验对Au的负载量分别为0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Au/β-Mo₂C催化剂进行了STEM的检测, 更深度地了解催化剂活性金属的微观形貌和粒径分布, 结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  不同Au负载的Au/β-Mo₂C催化剂的STEM照片

  (a): 0.5%; (b): 1.0%; (c): 2.0%; (d): 5.0%

  Figure 4.  STEM images of used Au/β-Mo₂C catalysts with different Au loadings

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 4可知, 金纳米粒子以明亮的圆形或椭圆形斑点的形式展现, 被锚定在β-Mo₂C的载体中。当Au/β-Mo₂C催化剂中Au的负载量为0.5%、1.0%和2.0%时, Au纳米粒子以2 nm左右的原子簇形式存在, 并且均匀分散。当Au的负载量增加为5.0%时, Au纳米粒子的直径增大, 只有部分以原子簇形式存在。通过20张STEM照片计算分析, 在四种不同负载量的Au/β-Mo₂C催化剂中, Au纳米粒子的粒径在1-3 nm的比例分别为98%、95%、90%和65%, 其粒径主要分布分别为1.42±0.61、1.83±0.64、2.18±0.65和2.79±0.88 nm。说明当Au负载量较低时, Au在β-Mo₂C上的分散性较好, 这一结果与XRD表征结果一致。随着Au负载量增加到5.0%时, 锚定在β-Mo₂C上的Au纳米粒子发生了晶粒长大的现象, 此时, 可能会有部分Au纳米粒子发生聚集^[27], 这种现象在Pt催化剂中也同样存在^[28]。

  2.3   BET表征

  实验对新制备的载体Mo₂C、在450 ℃空气中碳化的Mo₂C以及Au负载量为2.0%分别经550和600 ℃反应后的Au/Mo₂C催化剂进行了BET分析, 其N₂吸附-脱附等温曲线见图 5。

  图 5

  

  图 5.  不同温度下Mo₂C和Au/Mo₂C催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 5.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Mo₂C and Au/Mo₂C samples obtained at different temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 5可知, 四种样品的N₂吸附-脱附等温曲线均呈现Ⅳ型的滞后环。其中, 图 5(a)中新制备的载体Mo₂C在相对压力p/p₀ < 0.4时, 曲线较为平缓, p/p₀>0.4时曲线陡然上升, 滞后环在p/p₀=0.9处停止, 其吸附量较大, 说明材料中含有大量的介孔结构。而经空气中碳化后的Mo₂C在p/p₀=0.7时才出现滞后环, 曲线上升不明显, 吸附量也较低, 说明孔容明显减小, 这是由于材料中介孔结构坍塌, 完全转化成较大的堆积孔结构造成的, 可能大量碳化钼的晶型结构已经转化成了氧化钼。

  而图 5(b)中, 负载量为2.0%的Au/Mo₂C催化剂经550和600 ℃反应后的两种样品分别在相对压力p/p₀为0.7和0.6时出现良好的滞后环结构, 说明负载Au之后并没有改变载体Mo₂C的介孔结构, 而且Au纳米粒子均匀分散在载体的内外表面, 使催化剂拥有大量的微孔结构, 使其吸附量有明显的增加, 并且在高温下, 没有Au长大的现象, 说明此催化剂具有较好的高温热稳定性。这种良好的孔结构保证了催化剂的高活性和较高的CO选择性。

  2.4   RWGS反应催化性能评价

  Au/Mo₂C负载型催化剂可以有效地促进反应的进行, 在逆水气变换反应中, 催化剂的CO₂转化率、CO的选择性以及高热稳定性是衡量催化剂催化性能的重要指标。

  实验选取β-Mo₂C以及负载量分别为0.2%和2.0%的Au/β-Mo₂C催化剂在微型加氢反应器上进行RWGS反应评价三个催化剂。反应前, 催化剂需在250 ℃, H₂气氛下, 预处理1 h, 然后切换原料气, 逐渐升温至500 ℃进行加氢评价, 每25 ℃取一个样进行气相色谱分析。按公式(1)和公式(2)计算CO₂转化率和CO的选择性, CO₂转化率和CO选择性随温度的变化见图 6。

  图 6

  

  图 6.  CO₂转化率及CO选择性随温度的变化

  Figure 6.  CO₂ conversion and selectivity to CO for the reverse water-gas shift reaction over various catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 6可知, 随着反应温度的逐渐升高, 其CO₂的转化率均呈直线上升的趋势; 而CO的选择性均随温度的升高而有所下降。其中，CO的选择性中各曲线趋势各有特点, 可以看出，β-Mo₂C催化剂在温度高于350 ℃时, 曲线下降较快, 而负载型Au/Mo₂C在400 ℃以后才发生下降, 0.2%Au/Mo₂C催化剂下降的不明显, 反应温度为500 ℃时, CO的选择性仍保持在98%左右。表明，此类催化剂具有高效性, 在低负载量时, 催化性能最好, 具有较高活性和高温热稳定性。这归功于低负载量的催化剂中Au分散度更好, β-Mo₂C对Au纳米粒子的锚定作用更强, 使其在反应中更有效地抑制Au纳米粒子的长大, 提供更多的有效活性中心, 使催化剂具有更优异的CO₂转化率和CO选择性。而Au负载量为2.0%时, 虽然看似负载的活性金属更多, 应具有更多的活性中心, 但实际的反应结果表明, 反应温度升高到400 ℃后, 高负载量的催化剂的反应活性下降较严重, 这是由于部分Au纳米粒子摆脱了β-Mo₂C对它的半包覆作用, 发生了晶粒长大的现象, 使催化效果有所下降。

  这一结果从不同负载量0.2%和2.0%的Au/Mo₂C催化剂反应前后的孔性质分析结果可以得到证实。通过BET方法表征得到的结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  不同负载量催化剂Au/Mo₂C反应前后的孔性质

  Table 1.  Textural properties of the Au/Mo₂C catalysts with different Au loadings, fresh and spent ones after reaction

  下载: 导出CSV

  Catalyst	ABET/(m2·g-1)			vpore/(m3·g-1)			dmean /nm
  	fresh	used		fresh	used		fresh	used
  Mo2C	29.00	-		0.051	-		6.81	-
  0.2%Au/Mo2C	37.44	32.27		0.079	0.088		8.28	10.33
  2.0%Au/Mo2C	40.80	33.21		0.090	0.100		8.80	12.35

  由表 1可知, Au负载量≤2.0%时, 负载后Au/Mo₂C催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均比Mo₂C载体的有所增大, 这是由于大量的Au以纳米簇的形式均匀地分散并包覆在Mo₂C的表面上, 在β-Mo₂C的作用下没有发生聚集, 并且形成大量二次介孔孔道。负载量为2.0%的Au/Mo₂C催化剂其比表面积为40.80 m²/g, 比负载量为0.2%的高, 说明, 此催化剂在Mo₂C的表面分散了更多的Au纳米粒子。而它的孔容和平均孔径均分别为0.090 m³/g和8.80 nm比0.2%的催化剂大, 说明形成的Au纳米粒子较大, 因此, 所形成的二次介孔更大一些。

  另外, 反应后催化剂的比表面积比反应前有所下降, 其中, 负载量为2.0%的催化剂比表面积下降的更多一些, 说明催化剂中部分Au纳米粒子在高温反应后有一定程度地长大。这使得催化剂的平均孔径也有所增加, 造成催化效果有所下降。而负载量为0.2%的催化剂的比表面积稍下降5.17 m²/g, 孔容为0.088 m³/g, 平均孔径为10.33 nm, 对催化性能的影响不大。这一结论与评价结果相一致, 说明此类催化剂经过高温反应后, 仍具有良好的孔结构。图 7为反应后0.2%Au/Mo₂C催化剂的STEM照片及Mo和Au元素的扫描图。

  图 7

  

  图 7.  反应后0.2%Au/Mo₂C催化剂的STEM照片及Mo和Au元素的扫描图

  Figure 7.  STEM image of 0.2%Au/Mo₂C after reaction (a); element mapping of Mo (b) and Au (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 7可以看出, 在选定的区域内, Au纳米粒子仍分散较好, 未出现聚集现象, 因此，较低Au负载量的催化剂对CO₂加氢反应具有非常高的活性和良好的高温热稳定性。从催化剂成本来看, 选择负载量为0.2%的Au/Mo₂C催化剂作为稳定性实验的最佳催化剂。

  实验平行制备三个0.2%Au/Mo₂C催化剂, 编号分别为样品1、样品2和样品3, 在上面的反应条件下, 反应温度为500 ℃, 反应时间为7 h, 考察催化剂的稳定性, 结果见图 8。

  图 8

  

  图 8.  CO₂转化率随时间的变化

  Figure 8.  CO₂ conversion with time on stream for the reverse water-gas shift reaction over the 0.2%Au/Mo₂C catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 8可知, 随着反应时间的延长, CO₂转化率有轻微的上下浮动, 但都维持在37.0%-38.0%, 因此, 证明了在达到平衡转化率的情况下, 此催化剂具有良好的高温热稳定性。

  3.   结论

  XRD分析表明, 通过程序升温碳化法可合成出纯相的β-Mo₂C载体, 同时, 在碳化温度达800 ℃时, 会有部分单质钼的生成, 可提高反应的催化活性。当Au的负载量相对较低时, Au物种的分散性好, 说明碳化钼对Au具有良好的锚定作用, 抑制了金纳米粒子的生长; 当Au的负载量相对较高时, Au可增加β-Mo₂C的结晶度。

  STEM表征再次证明, 当Au负载量相对较低时, 由于Au与β-Mo₂C载体之间有较强的SMSI效应, β-Mo₂C对Au有很好的锚定作用, 抑制了其晶体的生长, 使金纳米粒子以2 nm左右的原子簇形式被半包裹并均匀地分散在载体的表面上。经高温反应后仍保持良好的分散度和孔结构, 因此, 在RWGS反应中, 表现出良好的CO₂的加氢活性、CO的选择性和高温热稳定性。

  由于低负载量Au/β-Mo₂C催化剂的高活性和高温热稳定性主要来源于β-Mo₂C对Au的锚定作用和本身的高活性, 因此, 提出碳化钼等过渡金属碳化物作为类贵金属化合物, 有望成为一类非常有应用前景的新型催化材料。

  
  
• 1. [1]

     LI F J, DONG S C, LI S T, LI Z H, LI Y. Measurement and scenario simulation of effect of urbanization on region CO₂ emission based on UES-SD model:A case study in Liaoning Province, China[J]. Chin Geogr Sci, 2015, 25(3):  350-360. doi: 10.1007/s11769-014-0729-7

  2. [2]

     WANG X X, JIANG D B, LANG X M. Climatechange of 4℃ global warming above pre-industrial levels[J]. Adv Atmos Sci, 2018, 35(7):  757-770. doi: 10.1007/s00376-018-7160-4

  3. [3]

     KEDIA S. Approaches to low carbon development in China and India[J]. Adv Clim Change Res, 2016, 7:  213-221. doi: 10.1016/j.accre.2016.11.001

  4. [4]

     SU X, YANG X L, ZHAO B, HUANG Y Q. Designing of highly selective and high-temperature endurable RWGS heterogeneous catalysts:Recent advances and the future directions[J]. J Energy Chem, 2017, 26:  854-867. doi: 10.1016/j.jechem.2017.07.006

  5. [5]

     POROSOFF M D, YANG X F, BOSCOBOINIK J A, CHEN J G G. Molybdenum carbide as alternative catalysts to precious metals for highly selective reduction of CO₂ to CO[J]. Angew, 2014, 53(26):  6705-6709. doi: 10.1002/anie.201404109

  6. [6]

     SAGAWA T. Conversion of CO₂ to useful substances with composite iron, nickel, and copper catalysts[J]. J Zhejiang Univ-Sci A, 2018, 19(1):  80-85. doi: 10.1631/jzus.A1700056

  7. [7]

     ÁLVAREZ GALVÁN C, SCHUMANN J, BEHRENS , M , FIERRO J L G, SCHLÖGL R, FREI E. Reverse water-gas shift reaction at the Cu/ZnO interface:Influence of the Cu/Zn ratio on structure-activity correlations[J]. Appl Catal B:Environ, 2016, 195:  104-111. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.05.007

  8. [8]

     DUKE A S, XIE K, BRANDT A J, MADDUMAPATABANDI T D, AMMAL S C, HEYDEN A, MONNIER J R, CHEN D A. Understanding active sites in the water-gas shift reaction for Pt-Re catalysts on titania[J]. ACS Catal, 2017, 7(4):  2597-2606. doi: 10.1021/acscatal.7b00086

  9. [9]

     KATTEL S, YAN B H, CHEN J G G, LIU P. CO₂ hydrogenation on Pt, Pt/SiO₂ and Pt/TiO₂:Importance of synergy between Pt and oxide support[J]. J Catal, 2016, 343:  115-126. doi: 10.1016/j.jcat.2015.12.019

  10. [10]

      CHEN X D, SU X, LIANG B L, YANG X L, REN X Y, DUAN H M, HUANG Y Q, ZHANG T. Identification of relevant active sites and a mechanism study for reverse water gas shift reaction over Pt/CeO₂ catalysts[J]. J Energy Chem, 2016, 25:  1051-1057. doi: 10.1016/j.jechem.2016.11.011

  11. [11]

      ZHU X B, QU X, LI X S, LIU J L, LIU J H, ZHU B, SHI C. Selective reduction of carbon dioxide to carbon monoxide over Au/CeO₂ catalyst and identification of reaction intermediate[J]. Chin J Catal, 2016, 12(37):  2053-2058.

  12. [12]

      HE S N, SHAO Z J, SHU Y J, SHI Z P, CAO X M, GAO Q S, HU P J, TANG Y. Enhancing metal-support interactions by molybdenum carbide:an efficient strategy toward the chemoselective hydrogenation of α, β-unsaturated Aldehydes[J]. Chem-Eur J, 2016, 16(22):  5698-5704.

  13. [13]

      赵立红, 闫捷, 房克功, 魏灵朝, 蒋元力, 孙予罕. K含量对纳米K/Fe/β-Mo₂C催化剂CO加氢反应性能的影响[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2014,39,(3): 25-29. doi: 10.3969/j.issn.1001-9219.2014.03.006ZHAO Li-hong, YAN Jie, FANG Ke-gong, WEI Ling-chao, JIANG Yuan-li, SUN Yu-han. Influence of K content on performance of nano-structured K/Fe/β-Mo₂C catalysts in CO hydrogenation[J]. Nat Gas Ind, 2014, 39(3):  25-29. doi: 10.3969/j.issn.1001-9219.2014.03.006

  14. [14]

      POROSOFF M D, BALDWIN J W, PENG X, MPOURMPAKIS G, WILLAUER H D. Potassium promoted molybdenum carbide as a highly active and selective catalyst for CO₂ conversion to CO[J]. ChemSusChem, 2017, 10(11):  2408-2415. doi: 10.1002/cssc.201700412

  15. [15]

      耿文浩, 刘飞, 韩寒, 肖林飞, 吴伟. N, P掺杂型C@Mo₂C催化剂的制备及其催化CO₂加氢反应研究[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(4): 458-467. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.04.010GENG Wen-hao, LIU Fei, HAN Han, XIAO Lin-fen, WU Wei. Synthesis of N, P-doped C@Mo₂C catalyst and its application in CO₂ hydrogenation[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(4):  458-467. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.04.010

  16. [16]

      胡瑞珏, 赵娜娜, 李佳佳, 张幔娣, 李建立, 苏海全, 谷晓俊. 不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo₂C催化CO加氢反应制备混合醇[J]. 石油学报(石油加工), 2018,34,(4): 201-210. HU Rui-jue, ZHAO Na-na, LI Jia-jia, ZHANG Man-di, LI Jian-li, SU Hai-quan, GU Xiao-jun. β-Mo₂C catalysts supported on Ni modified mesoporous carbon prepared by different methods and their application in CO hydrogenation to synthesize mixed alcohol[J]. Acta Pet Sin (Pet Process Sect), 2018, 34(4):  201-210.

  17. [17]

      赵立红, 闫捷, 魏灵朝, 蒋元力, 房克功, 孙予罕. K改性Ni/β-Mo₂C催化剂用于CO加氢反应研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2015,40,(4): 23-27. ZHAO Li-hong, YAN Jie, WEI Ling-chao, JIANG Yuan-li, FANG Ke-gong, SUN Yu-han. Preparation of K doped Ni/β-Mo₂C and its performance for CO hydrogenation[J]. Nat Gas Ind, 2015, 40(4):  23-27.

  18. [18]

      PERRET N, WANG X D, DELANNOY L, POTVIN C, LOUIS C, KEANE M A. Enhanced selective nitroarene hydrogenation over Au supported on β-Mo₂C and β-Mo₂C/Al₂O₃[J]. J Catal, 2012, 286:  172-183. doi: 10.1016/j.jcat.2011.10.026

  19. [19]

      CHENG C, ZHANG X L, FU Z M, YANG Z X. Strong metal-support interactions impart activity in the oxygen reduction reaction:Au monolayer on Mo₂C (MXene)[J]. J Phys-Condens Mater, 2018, 30(47):  112403-112429.

  20. [20]

      ROOHI P, ALIZADEH R, FATEHIFAR E. Thermodynamic study and methanothermal temperature-programmed reaction synthesis of molybdenum carbide[J]. Int J Miner Metall Mater, 2016, 23(3):  339-347. doi: 10.1007/s12613-016-1243-y

  21. [21]

      KOIZUMI R, OZDEN S, SAMANTA A, ALVES A P P, MISHRA A, YE G, SILVA G G, VAJTAI R, SINGH A K, TIWARY C S, AJAYAN P M. Origami-inspired 3D interconnected molybdenum carbide nanoflakes[J]. Adv Mater Interfaces, 2018, 5(6):  1701113-1701120. doi: 10.1002/admi.201701113

  22. [22]

      BADDOUR F G, ROBERTS E J, TO A T, WANG L, HABAS S E, RUDDY D A, BEDFORD N M, WRIGHT J, NASH C P, SCHAIDLE J A, BRUTCHEY R L, MALMSTADT N. An exceptionally mild and scalable solution-phase synthesis of molybdenum carbide nanoparticles for thermocatalytic CO₂ hydrogenation[J]. J Am Chem Soc, 2020, 142(2):  1010-1019. doi: 10.1021/jacs.9b11238

  23. [23]

      DHAS N A, GEDANKEN A. Sonochemical synthesis of molybdenum oxide- and molybdenum carbide-silica nanocomposites[J]. Chem Mater, 1997, 9(12):  3144-3154. doi: 10.1021/cm9704488

  24. [24]

      LL X Y, MA D, CHEN LM, AO X H. Fabrication of molybdenum carbide catalysts over multi-walled carbon nanotubes by carbothermal hydrogen reduction[J]. Catal Lett, 2007, 116:  63-69. doi: 10.1007/s10562-007-9093-x

  25. [25]

      WANG T, WANG J, CHEN W, ZHENG X, WANG E. A reusable N-doped-carbon-coated Mo₂C composite counter electrode for high-efficiency dye-sensitized solar cells[J]. Chem-Eur J, 2017, 23(68):  17311-17317. doi: 10.1002/chem.201703519

  26. [26]

      MA D. Strong metal-support interaction (SMSI) effect between metal catalysts and carbide supports[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2019, 35(8):  794-795.

  27. [27]

      DUAN X P, TIAN X L, KE J H, YIN YN, ZHENG J W, CHEN J, CAO Zh M, XIE Z X, YUAN YO Z. Size controllable redispersion of sintered Au nanoparticles by using iodohydrocarbon and its implications[J]. Chem Sci, 2016, 5:  3181-3187.

  28. [28]

      CHEN X D, SU X, DUAN H M, LIANG B L, HUANG Y Q, ZHANG T. Catalytic performance of the Pt/TiO₂ catalysts in reverse water gas shift reaction:Controlled product selectivity and a mechanism study[J]. Catal Today, 2017, 281:  312-318. doi: 10.1016/j.cattod.2016.03.020

• 

  图 1  CO₂加氢反应流程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of CO₂ hydrogenation unit

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  Au/Mo₂C与β-Mo₂C的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of β-Mo₂C (a), 0.1%Au/Mo₂C (b) and 0.5%Au/Mo₂C (c) as well as Mo (d) and Mo₂C (e) references

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同碳化温度下0.1%Au/Mo₂C催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of 0.1%Au/Mo₂C catalyst at different carbonization temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同Au负载的Au/β-Mo₂C催化剂的STEM照片

  Figure 4  STEM images of used Au/β-Mo₂C catalysts with different Au loadings

  (a): 0.5%; (b): 1.0%; (c): 2.0%; (d): 5.0%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同温度下Mo₂C和Au/Mo₂C催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线

  Figure 5  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Mo₂C and Au/Mo₂C samples obtained at different temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  CO₂转化率及CO选择性随温度的变化

  Figure 6  CO₂ conversion and selectivity to CO for the reverse water-gas shift reaction over various catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  反应后0.2%Au/Mo₂C催化剂的STEM照片及Mo和Au元素的扫描图

  Figure 7  STEM image of 0.2%Au/Mo₂C after reaction (a); element mapping of Mo (b) and Au (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  CO₂转化率随时间的变化

  Figure 8  CO₂ conversion with time on stream for the reverse water-gas shift reaction over the 0.2%Au/Mo₂C catalyst

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同负载量催化剂Au/Mo₂C反应前后的孔性质

  Table 1.  Textural properties of the Au/Mo₂C catalysts with different Au loadings, fresh and spent ones after reaction

  Catalyst	ABET/(m2·g-1)			vpore/(m3·g-1)			dmean /nm
  	fresh	used		fresh	used		fresh	used
  Mo2C	29.00	-		0.051	-		6.81	-
  0.2%Au/Mo2C	37.44	32.27		0.079	0.088		8.28	10.33
  2.0%Au/Mo2C	40.80	33.21		0.090	0.100		8.80	12.35

  下载: 导出CSV
•