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• 能斯特方程反映电势与组分浓度之间的关系，是氧化还原平衡定量计算的基本方程。在理工农医师范类的分析化学教材中，能斯特方程都是重要内容^[1~8]。电势和浓度通过能斯特方程相互计算时，计算结果受对方数值误差的影响。本文研究能斯特方程的误差传递，揭示对数和指数运算对数值误差的缩小和放大作用。误差传递的结论通过实例得到验证。基于上述结论，提出计算浓度和计算电势时的注意事项和减小误差的措施。

  1.   误差分析

  通过对称电对Ox+ne⇌Red的能斯特方程进行误差分析：

  $ E=E^{⊖}+\frac{0.059}{n} \lg \frac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]} $

  求E关于[Ox]的微分，得到：

  $ \mathrm{d} E=\frac{0.059}{n \ln 10} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Ox}]} $

  等号两侧同时除以E，得到：

  $ \frac{\mathrm{d} E}{E}=\frac{0.059}{n \ln 10 E} \frac{\mathrm{d}[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Ox}]} $

  分别以$\frac{\Delta[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Ox}]} $和$ \frac{\Delta E}{E}$表示浓度值和电势值的相对误差，那么得到误差传递式：

  $ \frac{\Delta E}{E}=\frac{0.059}{n \ln 10 E} \frac{\Delta[ \mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Ox}]} $

  通常情况下$\left|\frac{0.059}{n \ln 10 E}\right|<1 $，所以$ \left|\frac{\Delta E}{E}\right|< \left| \frac{\Delta[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Ox}]}\right|$。该结果表明，电势和浓度通过能斯特方程相互计算时，前者的相对误差小于后者。简单地说，对数运算缩小误差，指数运算放大误差。这种现象在电子转移数较多、电势较大时尤为显著。如果上述误差分析过程基于E关于[Red]的微分，结论相同。

  数值误差的一个来源是数值精度，尤其是中间结果的精度。所以使用能斯特方程计算浓度时，电势值应该有足够精度；或者不使用能斯特方程，而是通过平衡常数得出浓度最终表达式，一步完成计算，避免中间结果。使用能斯特方程计算电势时，浓度误差的影响较小，即使浓度值的精度一般，结果通常也比较准确。

  数值误差的另一个来源是近似手段，所以计算浓度时应该避免估算电势；而计算电势时通常可以估算浓度，这样既简化计算，又能保证结果精度。

  2.   计算示例

  下面是一些氧化还原平衡计算实例，每个实例都提供两种解法作对比，以揭示数值误差对能斯特方程计算结果的影响。

  例1：纯铜片置于0.10mol/L AgNO₃溶液，计算平衡时的电势和[Ag⁺]。(电对Ag⁺/Ag和Cu²⁺/Cu的标准电势E₁^⊖和E₂^⊖分别为0.7996V和0.3419V)

  解法一  E₁^⊖和E₂^⊖相差很大，而且Cu又过量太多，所以反应比较完全，可以认为平衡时[Cu²⁺]=0.050mol/L，将之代入电对Cu²⁺/Cu的能斯特方程：

  $ E=E_{2}^{\ominus}+\frac{0.059}{2} \lg \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right] $

  计算出E=0.304V；将该值代入电对Ag⁺/Ag的能斯特方程：

  $ E=E_{1}^{\ominus}+0.059 \lg \left[\mathrm{Ag}^{+}\right] $

  计算出[Ag⁺]=4.0×10^-9mol/L。

  解法二  反应方程式为2Ag⁺+Cu⇌2Ag+Cu²⁺，平衡常数如下：

  $ \frac{\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]}{\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]^{2}}=10^{2 \frac{E_{1}^{\ominus}-E_{2}^{\ominus}}{0.059}} $

  代入[Cu²⁺]=0.050mol/L，计算出[Ag⁺]=3.9×10^-9mol/L；将该值代入电对Ag⁺/Ag的能斯特方程，计算出E=0.303V。

  解法一的E值比较准确(E更精确的值为0.30352V)，误差0.16%，原因是电势计算值受浓度误差的影响小。做个数字实验，将[Cu²⁺]设为0.047mol/L(误差高达-6%)，代入到能斯特方程计算出E=0.303V，误差也只有-0.17%。

  解法一的[Ag⁺]值不太准确([Ag⁺]更精确的值为3.907×10^-9mol/L)，误差2.4%，原因是浓度计算值受电势误差的影响大，尽管电势误差只有0.16%。将E值精度提高为0.3035V，代入到能斯特方程计算出[Ag⁺]=3.9×10^-9mol/L，误差降为-0.18%。

  解法二通过平衡常数推导出[Ag⁺]的直接计算式，一步计算即得结果。然后再计算E，虽然是分步计算，然而不必多虑浓度误差对E的影响。

  例2：在1mol/L HClO₄介质中，以KMnO₄溶液滴定Fe²⁺溶液。计算$\frac{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{\mathrm{sp}}} $。(电对KMnO₄/Mn²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的条件电势E₁^⊖′和E₂^⊖′分别为1.45V和0.767V)

  解法一：通过能斯特方程计算$ \frac{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{\mathrm{sp}}}$，关键在于E_sp。使用条件电势时，MnO₄^-/Mn²⁺可视为对称电对；当反应物均为对称电对时，E_sp计算公式如下：

  $ E_{\mathrm{sp}}=\frac{5 E_{1}^{\ominus^{\ominus}}+E_{2}^{\ominus^{\ominus}}}{6} $

  代入相关数值，计算出E_sp=1.34V。然后，将E_sp=1.34V代入电对Fe³⁺/Fe²⁺的能斯特方程，计算出$ \frac{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{\mathrm{sp}}}=5.15 \times 10^{9}$。

  解法二：将$E_{\mathrm{sp}}=\frac{5 E_{1}^{\ominus^{\ominus}}+E_{2}^{\ominus^{\ominus}}}{6} $代入电对Fe³⁺/Fe²⁺的能斯特方程，整理后得到：

  $ \frac{5 E_{1}^{\ominus^{\prime}}-5 E_{2}^{\ominus^{\prime}}}{6}=0.059 \lg \frac{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{\mathrm{sp}}} $

  代入相关数值，计算出$ \frac{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{\mathrm{sp}}}=4.4310^{9}$。

  解法二直接计算，一步得到结果，没有近似；解法一分步计算，中间值E_sp的精度会影响最终结果。解法一结果的误差为16.3%，原因是中间结果E_sp=1.34V的精度不够。E_sp更精确的值为1.33616V，如果在解法一使用该值，那么得到$\frac{\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{\mathrm{sp}}}=4.43 \times 10^{9} $，与精确结果相同。

  解法一中，E_sp=1.34V的相对误差为0.29%，而最终结果的误差高达16.3%，增大了50多倍。对于例1解法一，浓度误差(2.4%)相比于电势误差(0.16%)，增大了15倍，原因是例1中的电势值较小。由前面的误差分析可知：从电势计算浓度时，如果电子转移数相同，那么电势越大，浓度计算值的误差就越大。

  例3：在0.100mol/L KBrO₃溶液中，[H⁺]=1.00×10^-7mol/L。向该溶液加入过量KBr，平衡时[Br^-]=1.00mol/L。KBrO₃和KBr在中性条件下不反应，计算平衡体系的电势和[Br₂]。(电对BrO₃^-/Br₂和Br₂/Br^-的标准电势E₁^⊖和E₂^⊖分别为1.482V和1.0873V)

  解法一：列出两个能斯特方程：

  $ E=E_{1}^{\ominus}+\frac{0.059}{5} \lg \frac{\left[\mathrm{BrO}_{3}^{-}\right]\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{6}}{\sqrt{\left[\mathrm{Br}_{2}\right]}} $

  (1)

  $ E=E_{2}^{\ominus}+\frac{0.059}{2} \lg \frac{\left[\mathrm{Br}_{2}\right]}{\left[\mathrm{Br}^{-}\right]^{2}} $

  (2)

  (1)×5+(2)以消去[Br₂]，得到：

  $6 E=5 E_{1}^{\ominus}+E_{2}^{\ominus}+0.059 \lg \frac{\left[\mathrm{BrO}_{3}^{-}\right]\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{6}}{\left[\mathrm{Br}^{-}\right]} $ KBrO₃和KBr在中性条件下不反应，所以[H⁺]=1.00×10^-7mol/L、[BrO₃^-]=0.100mol/L，代入上式后计算出E=0.993V。

  将E=0.993V分别代入(1)、(2)两式，计算出[Br₂]=7.61×10^-4mol/L和[Br₂]=6.36×10^-4mol/L。两个计算值相差太大，原因是E=0.993V精度不够。E更精确的数值为0.9933833，使用该数值，通过两个能斯特方程都能够得到[Br₂]=6.55×10^-4mol/L。

  为了进一步研究数值误差的影响，将精度不同的电势值E分别代入(1)、(2)两式，计算出[Br₂]，并计算相应的误差，结果见表 1。从表中数据可以看出，[Br₂]的误差比E的误差高2~3个数量级，即相对误差不大的电势值会导致较大的浓度误差，而不太准确的浓度值则可以得出较为准确的电势值。此外，式(1)计算出的[Br₂]的误差大于式(2)，这是因为式(1)中的电子转移数更大。

  表 1

  

  表 1  精度不同的电势值和从两个能斯特方程计算出的[Br₂]，括号中的数值是相对误差

  Table 1.  Different accuracy values of potential and corresponding [Br₂] calculated with two Nernst equations respectively. Relative errors of the calculated [Br₂] are parenthesized

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  电势值E/V	式(1)计算出的[Br2]/(mol/L)	式(2)计算出的[Br2] /(mol/L)
  0.993 (-0.039%)	7.61×10-4 (16.1%)	6.36×10-4 (-2.9%)
  0.9934 (0.0017%)	6.51×10-4 (-0.64%)	6.56×10-4 (0.12%)
  0.99338(-0.00034%)	6.56×10-4(0.12%)	6.55×10-4(-0.033%)
  0.993383(-0.000034%)	6.55×10-4(-0.033%)	6.55×10-4(-0.033%)

  解法二：反应方程式为BrO₃^-+5Br^-+6H⁺⇌3Br₂+3H₂O，平衡常数如下：

  $ \frac{\left[\mathrm{Br}_{2}\right]^{3}}{\left[\mathrm{BrO}_{3}^{-}\right]\left[\mathrm{Br}^{-}\right]^{5}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{6}}=10^{5 \frac{E_{1}^{\ominus}-E_{2}^{\ominus}}{0.059}} $

  将相应数值代入上式即可计算出[Br₂]=6.55×10^-4mol/L；将此数值代入式(1)或者式(2)，均可得到E=0.993V。

  3.   结论

  能斯特方程涉及对数和指数运算，这两种运算对数值误差的放大作用不同。对数运算——由浓度计算电势——缩小误差，因此电势计算值通常比较准确；指数运算——由电势计算浓度——放大误差，因此浓度计算值易受影响。这种现象在电子转移数较多、电势较大时尤为显著。计算浓度时，为使结果准确，(1)电势值应该有足够精度；(2)不使用能斯特方程，而是通过平衡常数得出最终表达式，一步完成计算，也可以仍然使用能斯特方程分步计算，但是不要修约中间结果，保持精度；(3)计算过程中避免近似手段。计算电势时，浓度误差影响较小，电子转移数较大时更是如此，那么为了简化计算可以采用近似手段。

  计算软件，如Matlab，通常使用双精度，所以用于能斯特方程相关计算时不必考虑数值误差的影响。科学计算器的精度也很高，计算时只要记录足够精确的中间结果，那么也不必考虑数值误差的影响。

  
  
• 1. [1]

     王运, 胡先文主编.无机及分析化学(第四版).北京:科学出版社, 2016.

  2. [2]

     李娜, Hefferren J J, 李克安. Quantitative Chemical Analysis.北京:北京大学出版社, 2009.

  3. [3]

     胡育筑主编.分析化学(第四版).北京:科学出版社, 2015.

  4. [4]

     华中师范大学等6校合编.分析化学(第四版).北京:高等教育出版社, 2011.

  5. [5]

     王玉枝, 张正奇主编.分析化学(第三版).北京:科学出版社, 2016.

  6. [6]

     李龙泉, 朱玉瑞, 金谷, 等.定量化学分析(第二版).合肥:中国科学技术大学出版社, 2005.

  7. [7]

     武汉大学.分析化学(第五版).北京:高等教育出版社, 2006.

  8. [8]

     邵利民.分析化学.北京:科学出版社, 2016.

• 表 1  精度不同的电势值和从两个能斯特方程计算出的[Br₂]，括号中的数值是相对误差

  Table 1.  Different accuracy values of potential and corresponding [Br₂] calculated with two Nernst equations respectively. Relative errors of the calculated [Br₂] are parenthesized

  电势值E/V	式(1)计算出的[Br2]/(mol/L)	式(2)计算出的[Br2] /(mol/L)
  0.993 (-0.039%)	7.61×10-4 (16.1%)	6.36×10-4 (-2.9%)
  0.9934 (0.0017%)	6.51×10-4 (-0.64%)	6.56×10-4 (0.12%)
  0.99338(-0.00034%)	6.56×10-4(0.12%)	6.55×10-4(-0.033%)
  0.993383(-0.000034%)	6.55×10-4(-0.033%)	6.55×10-4(-0.033%)

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