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  随着石油资源的日益匮乏，天然气的有效利用变得更加重要。甲烷作为天然气的主要成分，已经作为替代性资源用来生产液体燃料和一些重要的化学品。甲烷的转化利用已经成为科学工作者研究的热点方向^{[1, 2]}。在第一个高效的甲烷无氧芳构化催化剂Mo/H-ZSM-5于1993年开发出来后，多种材料被当作载体应用于甲烷无氧芳构化反应中，其中，包括ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、Y、ITQ-13、TNU-9等分子筛材料^[3-5]。ZSM-5、ZSM-11等具有均一的十元环孔道结构和与苯动力学直径相近的孔尺寸的分子筛，可作为甲烷无氧芳构化反应的适宜载体。具有超笼或空穴结构的MCM-22、MCM-49、TNU-9等分子筛载体制备的催化剂在反应中同样表现出优异的性能^{[6, 7]}。不同种类的金属组分用来作为催化剂的活性中心，其中，Mo物种改性的催化剂表现出最优的活性。反应中聚芳烃和积炭等的生成导致催化剂快速失活，阻碍了该反应过程的商业化^[8]。为了提高催化剂的活性和稳定性，研究者开发出了多种针对于优化催化剂载体以及添加辅助剂的方法。脱铝、脱硅、水热处理、外表面改性和添加第二组分等方法都取得了较好的效果^[9-12]。最近，Guo等^[13]利用硅化物晶格限域的单中心铁，实现了在无氧状态下甲烷催化转化为乙烯和芳烃等产物。

  KIT-6是一种具有独特三维连续互通式网状孔道结构的新型介孔分子筛。它具有比MCM-48更大的孔容量、孔尺寸和比表面积。KIT-6优异的结构性质，使其孔道在催化反应中可以提供更多的活性位和抗阻塞能力，反应物和生成物可以更好地在孔道中扩散，进而提高催化剂的活性和稳定性^{[14, 15]}。IM-5是一种具有复杂晶体结构的新型微孔分子筛，它的二维十元环孔道系统中包含有三维的空穴结构，这与早期的ZSM-5和ZSM-11等沸石的结构有很大不同。IM-5独特的孔道结构使其在二甲苯异构化反应、烃类裂解、一氧化氮的选择性催化、甲苯甲醇烷基化等方面具有潜在的应用价值^[16-19]。

  在微孔沸石分子筛上创造介孔是近些年研究的热点^[20-24]，扩展多级孔材料在催化反应中的应用具有重要的意义。在IM-5分子筛的合成体系中利用介孔材料KIT-6作为硅源合成出了带有一定量介孔的多级孔IM-5-K复合分子筛，考察其物理化学性质、酸性以及在甲烷无氧芳构化反应中的表现。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  1.2   催化剂的表征方法

  催化剂的物相表征是在Shimadzu XRD-6000型转靶X射线衍射仪进行分析的。催化剂中各元素的含量在Perkin Elmer ICP-AES/1000型感耦等离子体原子发射光谱仪上进行分析，得到所测各种元素的含量。催化剂经过抽真空镀金后，在SL30ESEM-F1G FEL型扫描电子显微镜上进行分析，得到催化剂的晶体形貌及粒径。透射电镜(TEM) 是在Hitachi H-8100型透射电镜上观测催化剂的孔结构。催化剂的比表面积、孔容孔径以及孔分布均是在ASAP 2020型仪器上，在液氮温度下，对所测试的催化剂进行分析。利用程序升温NH₃脱附(NH₃-TPD) 对催化剂的酸性进行表征，测试在自制NH₃-TPD装置上进行，N₂为载气，TCD为检测器，色谱工作站记录NH₃脱附曲线。

  1.3   催化剂的活性评价

  催化剂的活性测试是在连续流动反应器(内径为1 cm的石英管) 中进行的。将0.5 g (40-60目) 催化剂装到反应器中，反应气是由CH₄和N₂组成，N₂为内标，对反应过程中的CH₄转化率进行即时定量。CH₄和N₂所占比例为7.54%和92.46%，反应空速为1 500 mL/(g·h)，反应温度为700 ℃。在岛津GC-17A型气相色谱仪Class-GC10系统上对产物进行分析。此色谱包含两套色谱柱：第一套为6 m×3 mm的HayeSep D 80/100不锈钢柱，该柱连接的是热导池检测器(TCD)，它主要用于H₂、N₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄和C₂H₆的分离；第二套为50 m×0.22 mm的岛津CBP1-M50-025型毛细管石英柱，该柱连接氢火焰检测器(FID)，它主要用于甲烷、苯、甲苯、萘的分离。

  1.1.1   介孔分子筛KIT-6的合成

  以正硅酸乙酯(TEOS) 为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂，合成纯硅KIT-6分子筛。具体步骤如下：将8 g P123溶解于13.7 mL的浓盐酸和288 mL水的混合溶液中，在35 ℃恒温水浴条件下搅拌至澄清，然后加入8 g丁醇搅拌2 h，再加入18.4 mL TEOS继续搅拌24 h。混合物的物质的量比组成为TEOS:P123:HCl:H₂O:BuOH=1:0.017:1.83:195:1.31。将混合物装入不锈钢反应釜中，在100 ℃条件下晶化24 h，晶化后将反应釜冷却至室温，经过蒸馏水和乙醇洗涤抽滤、干燥，于550 ℃空气中焙烧6 h后得到产物KIT-6分子筛。

  1.1.3   常规IM-5-C分子筛的合成

  以白炭黑为硅源，硝酸铝为铝源，1, 5-MPP为模板剂，按照文献报道的方法合成IM-5^[4]。先将一定量的模板剂1, 5-MPP在水中溶解，然后依次加入硝酸铝、氢氧化钠和白炭黑，剧烈搅拌24 h后形成凝胶装入不锈钢反应釜，于160 ℃下动态晶化(40 r/min)，最终的物质的量比为(1, 5-MPP):Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O=4.5:11:0.6:30:1 200。产物经抽滤，水洗，烘干后得到分子筛原粉IM-5-C。

  1.1.2   多级孔IM-5-K分子筛的合成

  首先合成模板剂1, 5-MPP ()，然后以KIT-6为硅源，硝酸铝为铝源，1, 5-MPP为模板剂，合成多级孔IM-5。具体过程为先将一定量的模板剂1, 5-MPP在水中溶解，然后依次加入硝酸铝、氢氧化钠和KIT-6分子筛原粉，剧烈搅拌24 h后形成凝胶装入不锈钢反应釜，于160 ℃条件下动态晶化(40 r/min)10 d，最终的物料物质的量比为(1, 5-MPP):Na₂O:Al₂O₃:KIT-6:H₂O=4.5:11:0.6:30:1 200。产物经抽滤，水洗，烘干后得到分子筛原粉IM-5-K。

  1.1.4   钼基催化剂的制备

  将IM-5-C和IM-5-K原粉在550 ℃空气中焙烧5 h除去模板剂。焙烧后的材料置于1 mol/L NH₄NO₃溶液中在90 ℃条件下离子交换3 h，重复交换三次。烘干后在500 ℃下焙烧4 h，得到H型H-IM-5-C和H-IM-5-K分子筛。将质量分数为6%的MoO₃同H型分子筛样品混合，研磨30 min，然后在500 ℃条件下焙烧3 h，制成40-60目的颗粒。将得到的两种Mo基催化剂分别命名为Mo-IM-5-K和Mo-IM-5-C。

  2   结果和讨论

  2.1   催化剂的表征

  图 1为KIT-6介孔材料的小角XRD谱图和扫描电镜照片。由图 1可知，合成的材料有明显的衍射峰出现，并且和文献报道的KIT-6材料的XRD特征衍射峰相符^[14]，说明KIT-6介孔分子筛已经制备出来，并且材料有较好的晶化度。扫描电镜照片显示合成出的KIT-6分子筛具有层状的形貌。

  图 1  KIT-6催化剂的小角XRD谱图和扫描电镜照片 Figure 1.  XRD pattern and SEM image of KIT-6 catalyst

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  图 2为IM-5-C和IM-5-K催化剂的广角XRD谱图。由图 2可知，以介孔分子筛KIT-6为硅源和以白炭黑为硅源合成出的分子筛都显示了与文献报道的IM-5相同的特征衍射峰^[4]，说明IM-5分子筛已经被合成出来。以KIT-6为硅源合成出的IM-5-K分子筛的特征衍射峰强度要比常规IM-5-C分子筛的峰强稍弱，说明以介孔材料为硅源对合成IM-5分子筛的晶化度有一定的影响。

  图 2  IM-5-C和IM-5-K催化剂的广角XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of IM-5-C and IM-5-K catalysts

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  图 3为IM-5-K和IM-5-C催化剂的扫描电镜和透射电镜照片。由图 3扫描电镜照片显示，两种方法合成出的催化剂都具有立方块状的形貌。IM-5-C分子筛的晶体粒径在500 nm左右，IM-5-K分子筛的晶体粒径在300 nm左右。以介孔材料KIT-6为硅源合成的分子筛比常规条件下合成的分子筛的晶体粒径小，同时晶粒的厚度更薄。由图 3透射电镜表征显示，IM-5-K晶体照片中出现了不规则的亮点和亮线，在IM-5-C催化剂的照片中则没有类似现象出现。这些亮点亮线代表一系列介孔或大孔的产生，与KIT-6介孔材料规则的介孔孔道不同，IM-5-K中的介孔具有不同的尺寸并且不规律地分布在晶体结构中。

  图 3  IM-5-C和IM-5-K催化剂的扫描电镜和透射电镜照片 Figure 3.  SEM (a), (c) and TEM (b), (d) images of IM-5-C and IM-5-K catalysts

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  图 4为IM-5-C和IM-5-K催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布。由图 4可知，IM-5-K催化剂在p/p₀为0.4和p/p₀为1展现了明显的滞后环，这是由于N₂在介孔中的吸附和凝聚导致。这种滞后环没有出现在IM-5-C样品的吸附-脱附曲线中。这说明利用介孔材料KIT-6为硅源合成的IM-5-K分子筛孔道结构中有介孔的存在。从孔径分布谱图可以看出，IM-5-K中介孔的尺寸广泛分布在10-60 nm，主要集中在20 nm附近。

  图 4  催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布 Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the catalysts

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  表 1为催化剂的BET比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容。IM-5-C的BET比表面积为366 m²/g，总孔容为0.21 cm³/g，比IM-5-K催化剂的数值小。但是IM-5-C催化剂的微孔比表面积和微孔容量比IM-5-K催化剂的数值大。从表 3中的数据能估算出IM-5-C和IM-5-K催化剂的介孔含量分别为0.05和0.13 cm³/g。IM-5-K催化剂中较多的介孔含量是由于以KIT-6为硅源合成IM-5分子筛的过程中，介孔硅经过溶解、分散、重新组合的一系列过程，形成一定数量新的介孔和堆积孔。介孔的生成同时伴随着IM-5-K催化剂微孔比表面积和微孔容量的降低。在制备催化剂的机械研磨焙烧过程，MoO₃分布在分子筛载体的表面和孔道中，这使得两种催化剂的结构性质数据都降低了。IM-5-K和IM-5-C结构性质的差异是由于合成材料时使用的硅源结构不同所致。

  表 1  IM-5-C、IM-5-K、Mo-IM-5-C和Mo-IM-5-K催化剂的结构性质 Table 1.  Textural properties of IM-5-C, IM-5-K, Mo-IM-5-C and Mo-IM-5-K

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	vtotal/(cm3·g-1)	Amicro/(m2·g-1)	vmicro/(cm3·g-1)
  IM-5-C	366	0.21	329	0.16
  IM-5-K	382	0.27	291	0.14
  Mo-IM-5-C	311	0.18	283	0.14
  Mo-IM-5-K	332	0.23	262	0.12

  表 1  IM-5-C、IM-5-K、Mo-IM-5-C和Mo-IM-5-K催化剂的结构性质
  Table 1.  Textural properties of IM-5-C, IM-5-K, Mo-IM-5-C and Mo-IM-5-K
  表 2  H-IM-5-C、Mo-IM-5-C、H-IM-5-K和Mo-IM-5-K催化剂的酸量 Table 2.  Acidity capacities of H-IM-5-C, Mo-IM-5-C, H-IM-5-K and Mo-IM-5-K

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  Sample	Contents of MoO3 w/%	Area (a.u.)
  		peak (L)	peak (M)	peak (H)
  H-IM-5-C	-	452	-	545
  Mo-IM-5-C	5.4	391	238	290
  H-IM-5-K	-	386	-	377
  Mo-IM-5-K	5.5	349	195	169

  表 2  H-IM-5-C、Mo-IM-5-C、H-IM-5-K和Mo-IM-5-K催化剂的酸量
  Table 2.  Acidity capacities of H-IM-5-C, Mo-IM-5-C, H-IM-5-K and Mo-IM-5-K

  图 5为H-IM-5-K、Mo-IM-5-K、H-IM-5-C和Mo-IM-5-C四种催化剂的NH₃-TPD谱图。由图 5可知，所有催化剂在200和400 ℃附近都出现了两个特征衍射峰L和H，在200 ℃处的衍射峰是由于吸附在弱酸位上的NH₃解吸附后形成的，在400 ℃处的衍射峰是由于吸附在强酸位上的NH₃解吸附后形成的。H-IM-5-K和H-IM-5-C催化剂的低温脱附峰强度相近，但是H-IM-5-K的高温脱附峰强度要低于H-IM-5-C催化剂。这说明多级孔H-IM-5-K催化剂的强酸量要低于常规的H-IM-5-C催化剂。随着MoO₃的负载，催化剂的高温脱附峰面积和低温脱附峰面积都有一定程度的下降，高温脱附峰面积下降的幅度更大，这和MoO₃物种易于与强Brønsted酸相结合形成活性位的性质有关。同时，在负载Mo物种之后一个新的衍射峰M在300 ℃附近出现。

  图 5  催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 5.  NH₃-TPD profiles of the catalysts

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  表 2为H-IM-5-C、Mo-IM-5-C、H-IM-5-K和Mo-IM-5-K催化剂的酸性表征数值结果和催化剂中MoO₃含量。由表 2可知，在负载MoO₃之后，H-IM-5-K催化剂的高温脱附峰强度从377(a.u.) 下降到169(a.u.)，下降了55.2%。H-IM-5-C催化剂的高温脱附峰强度从545(a.u.) 下降到290(a.u.)，下降了46.8%。文献中报道，在甲烷无氧芳构化反应中，Mo物种可以和强Brønsted酸位相关联形成活性中心并且在反应中起着重要作用，同时该过程也伴随着Brønsted酸位的减少^{[17, 25]}。酸性表征结果表明，经过机械交换法将MoO₃负载到分子筛上，H-IM-5-K催化剂的高温脱附峰强度下降的更多，说明多级孔H-IM-5-K催化剂可以使更多的MoO₃物种进入到分子筛孔道中与Brønsted酸位结合形成活性位。

  2.2   催化剂的活性测试

  图 6为两种催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的甲烷转化率、芳烃产率、苯产率和萘产率。由图 6可知，和常规Mo-IM-5-C相比，多级孔Mo-IM-5-K催化剂表现出更高的活性和稳定性。在反应初期，催化剂的甲烷转化率和芳烃产率迅速升高并且在60 min左右达到最大值。Mo-IM-5-K的最高甲烷转化率和芳烃产率为12.4%和6.9%。Mo-IM-5-C催化剂的最高甲烷转化率和芳烃产率为11.5%和6.2%。随着反应时间的延长，催化剂的活性逐渐降低，多级孔Mo-IM-5-K的甲烷转化率，芳烃、苯和萘的产率始终高于常规Mo-IM-5-C，并且稳定性更高。多级孔材料优异的催化性能是由于其独特的孔道结构所致。多级孔IM-5-K复合材料保持了IM-5微孔材料结构中的长程扩散和择形效应等特征，同时具有介孔材料的优点。介孔的存在有利于反应物更好地接触活性中心和芳烃产物更好地扩散，提高催化剂的催化活性。文献中报道，和Brønsted酸位相关联的Mo物种可以形成活性位并且在反应中起着重要作用，增加孔道中Mo物种的含量有利于苯的生成^[25]。酸性表征结果证明，负载MoO₃后，有更多的Mo物种迁移进入到多级孔分子筛Mo-IM-5-K的孔道中形成活性位，这对催化剂性能的提高也十分有利。此外，多级孔材料独特的孔道结构还会影响酸位的分布，进而影响材料酸性的强度和密度。这种变化可以改变活性Mo物种的存在状态和落位情况，进一步影响芳烃产物的生成。

  图 6  Mo-IM-5-K和Mo-IM-5-C催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能 Figure 6.  Catalytic performance of Mo-IM-5-K (▲) and Mo-IM-5-C (■) catalysts in methane non-oxidative aromatization reaction conditions: t=700 ℃, 1.01×10⁵ Pa, GHSV=1 500 h^-1

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  采用热重分析方法测量反应中积炭的生成量，热重曲线见图 7。在50-200 ℃的失重是由于物理吸附和化学吸附的水的蒸发。在400-800 ℃的失重是由于反应中生成的积炭的分解。由图 7可知，常规Mo-IM-5-C中的积炭含量为7.9%，多级孔Mo-IM-5-K催化剂中的积炭含量要低于常规催化剂中的积炭含量，为6.4%。甲烷无氧芳构化反应中的催化剂失活主要是由于积炭和聚芳烃产物等在分子筛孔道和表面的生成，分子筛的Brønsted酸位和孔道被积炭逐步覆盖和堵塞，使得反应物难以接近活性中心，进而导致催化剂失活。常规Mo-IM-5-C催化剂和多级孔Mo-IM-5-K催化剂在反应中积炭生成量的不同，使其具有不同的稳定性。对于多级孔催化剂，介孔的存在使得芳烃产物更好地扩散出分子筛孔道，减少孔道中积炭的生成，降低积炭等产物对孔道的堵塞，从而降低催化剂的失活速率，提高催化剂的稳定性和芳烃选择性。

  图 7  Mo-IM-5-C和Mo-IM-5-K催化剂的热重分析曲线 Figure 7.  TG curves of Mo-IM-5-C and Mo-IM-5-K catalysts

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  为了考察多级孔Mo-IM-5-K催化剂的重复利用能力，进行了四次回收实验。将使用过的催化剂在空气中500 ℃焙烧3 h，重新置于反应器中检测其活性，反应结果见图 8。Mo-IM-5-K催化剂四次回收反应的甲烷转化率为11.9%、11.4%、11.5%和11.2%。芳烃产率为6.4%、6.0%、6.1%和5.9%。苯的产率和萘的产率同样见图 8。反应结果说明，经过焙烧除掉积炭后，催化剂可以重复利用，并且多级孔Mo-IM-5-K催化剂保持了较高的催化活性和稳定性。

  图 8  Mo-IM-5-K催化剂在甲烷芳构化反应中的回收实验 Figure 8.  Recycling experiment of Mo-IM-5-K catalyst in methane aromatization

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  3   结论

  在IM-5分子筛的合成体系中以介孔材料KIT-6作为硅源，制备出了多级孔复合分子筛IM-5-K，多级孔材料具有与常规IM-5材料不同的晶体粒径、孔道结构和酸性。考察了多级孔催化剂和传统催化剂在甲烷无氧芳构化中的表现。多级孔Mo-IM-5-K催化剂表现出比常规Mo-IM-5-C催化剂更高的甲烷转化率和芳烃产率。同时，Mo-IM-5-K催化剂具有更好的稳定性。催化剂反应活性和稳定性的差异是由于材料具有不同的孔道结构性质和酸性所致。介孔的存在会影响活性Mo物种的落位和分布状态，有利于反应物与活性位的接触和芳烃产物的扩散，进而提高催化剂的活性。介孔的存在还可以减少反应中积炭的生成，降低催化剂的失活速率，提高催化剂的稳定性。

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  图 1  KIT-6催化剂的小角XRD谱图和扫描电镜照片

  Figure 1  XRD pattern and SEM image of KIT-6 catalyst

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  图 2  IM-5-C和IM-5-K催化剂的广角XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of IM-5-C and IM-5-K catalysts

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  图 3  IM-5-C和IM-5-K催化剂的扫描电镜和透射电镜照片

  Figure 3  SEM (a), (c) and TEM (b), (d) images of IM-5-C and IM-5-K catalysts

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  图 4  催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the catalysts

  (a): IM-5-C; (b): IM-5-K

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  图 5  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 5  NH₃-TPD profiles of the catalysts

  a: H-IM-5-K; b: Mo-IM-5-K; c: H-IM-5-C; d: Mo-IM-5-C

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  图 6  Mo-IM-5-K和Mo-IM-5-C催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的性能

  Figure 6  Catalytic performance of Mo-IM-5-K (▲) and Mo-IM-5-C (■) catalysts in methane non-oxidative aromatization reaction conditions: t=700 ℃, 1.01×10⁵ Pa, GHSV=1 500 h^-1

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  图 7  Mo-IM-5-C和Mo-IM-5-K催化剂的热重分析曲线

  Figure 7  TG curves of Mo-IM-5-C and Mo-IM-5-K catalysts

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  图 8  Mo-IM-5-K催化剂在甲烷芳构化反应中的回收实验

  Figure 8  Recycling experiment of Mo-IM-5-K catalyst in methane aromatization

  : methane conversion; : aromatics yield; : benzene yield; : naphthalene yield

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  表 1  IM-5-C、IM-5-K、Mo-IM-5-C和Mo-IM-5-K催化剂的结构性质

  Table 1.  Textural properties of IM-5-C, IM-5-K, Mo-IM-5-C and Mo-IM-5-K

  Sample	ABET/(m2·g-1)	vtotal/(cm3·g-1)	Amicro/(m2·g-1)	vmicro/(cm3·g-1)
  IM-5-C	366	0.21	329	0.16
  IM-5-K	382	0.27	291	0.14
  Mo-IM-5-C	311	0.18	283	0.14
  Mo-IM-5-K	332	0.23	262	0.12

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  表 2  H-IM-5-C、Mo-IM-5-C、H-IM-5-K和Mo-IM-5-K催化剂的酸量

  Table 2.  Acidity capacities of H-IM-5-C, Mo-IM-5-C, H-IM-5-K and Mo-IM-5-K

  Sample	Contents of MoO3 w/%	Area (a.u.)
  		peak (L)	peak (M)	peak (H)
  H-IM-5-C	-	452	-	545
  Mo-IM-5-C	5.4	391	238	290
  H-IM-5-K	-	386	-	377
  Mo-IM-5-K	5.5	349	195	169

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