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  在能源短缺和环境问题日益严重的今天，糠醛作为一种可再生的、绿色的生物质能源受到世界各国科研工作者的关注。糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，它来源丰富，既可以通过木糖脱水直接制得，也可以通过生物质快速热解得到^[1-4]。糠醛化学性质十分活泼，其衍生物均为重要的有机化工中间体，被普遍应用于工业生产中。糠醛既能发生脱碳反应生成用于医药、高分子聚合等领域的呋喃^[5-8]，又能通过催化加氢得到四氢糠醇，可作为增塑剂、绿色溶剂、胶体溶液的稳定剂或分散剂等使用^[9-11]。

  糠醛催化反应是一个复杂的反应体系，反应的温度、压力和时间等因素都会影响反应的选择性，同时催化剂的选取对该反应也有着不可忽视的影响。实验中，采用的单金属催化剂主要有Pd、Cu、Ni、Pt、Ru等，其中, 以Ru为催化剂时，在一定条件下，糠醛转化率最高，Farooq-Ahmad等^[12]研究Ru催化糠醛加氢，在温度40 ℃，氢气气压2 MPa下，糠醛转化率达到100%。对于糠醛脱碳反应，在Pd催化剂上选择性好，Zhang等^[13]用Pd催化反应, 发现在260 ℃时，糠醛脱碳得到呋喃的选择性高达99.5%。而对于糠醛加氢反应，以Cu为催化剂时选择性更优，Camen等^[14]探究在Cu催化剂上糠醛加氢，反应5 h后糠醇的选择性达到了82%。但是单金属催化剂存在易失活、稳定性差等缺点，而对于双金属催化剂，既能够在一定程度上削弱单金属催化剂的缺点，又能够较好地保留其优点。Yan等^[1]将CuFe双金属催化剂用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃，发现其转化率和选择性分别为90%和51%，且该催化剂不易失活，廉价易得；Yoshinao等^[15]比较了Pd、Ir、PdIr对糠醛选择性加氢的催化活性，得出PdIr双金属催化剂效果最佳；Surapa等^[6]研究了在NiFe合金上糠醛转化为甲基呋喃的过程，发现NiFe双金属催化剂综合了Ni和Fe单金属催化剂的优点, 具有良好的催化活性和选择性。

  在理论计算方面，糠醛脱碳或加氢的研究主要集中于单金属催化剂上。如Sitthisa等^[16]计算了Cu催化糠醛加氢分别生成糠醇和2-甲基呋喃的路线，并且得其动力学模型。Vorotnikov等^[17]采用了DFT计算了Pd (111)面上糠醛分别转化为呋喃、糠醇和2-甲基呋喃所需的活化能。关于双金属催化糠醛的机理研究报道较少。因此，根据本课题组已有的研究^{[18, 19]}和相关实验文献^[20-23]，本研究采用DFT，探讨了糠醛在Pd/Cu (111)双金属表面的脱碳和加氢反应机理，确定糠醛在PdCu催化下的主要产物及反应路径，为PdCu双金属催化剂的设计及后续相关实验研究提供理论依据。

  1    计算模型与方法

  本研究所有的计算均在Materials Studio 5.5软件包中的Dmol³模块下完成，此模块所依据的理论为密度泛函理论^[24]。原子核的处理方法采用有效核势(ECP)的赝势，价电子波函数采用双数值基加轨道极化函数(DNP)展开，电子间交换相关势采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函来描述^[25]；Brillouinzone积分的k点取样采用Monkhorst-Pack的自动生成方法，网格参数设为Medium，Methfessel-Paxton smearing设置为13.1 kJ/mol。根据文献报道^[26]，自旋极化的影响很小，所以在此计算过程中将不考虑自旋极化作用。结构优化的判据为能量、位移和力的收敛，其中，能量之差小于4.8×10² kJ/mol，原子位移小于4.8×10^-2 nm，每个原子上的力小于9.7 kJ/(mol·nm)。采用上述方法对各反应的反应物和产物进行结构优化，将优化后得到的稳定构型分别作为反应的初态和终态，采用完全线性同步和二次同步变换Complete-LST/QST方法搜索各基元反应的过渡态，同时利用振动频率分析确认过渡态只有一个虚频。

  本研究模拟Pd/Cu (111)双金属表面时选用了低覆盖率(1/16)p(4×4)的周期性四层平板模型。根据催化糠醛的实验文献^[27]所得，金属Pd和Cu掺杂比例为1:1时催化性能最优。因此，本研究构建了不同原子排布方式的Pd/Cu (111)面，具体见图 1。现定义计算模型的形成能ΔE_f为：ΔE_f=│E_surface-E_{Pd (111)}+32E_Pd-32E_Cu│。其中，E_surface代表Pd/Cu (111)双金属表面的总能量，E_{Pd (111)}代表纯Pd (111)面的能量，E_Pd代表体相中每个Pd原子的能量，E_Cu代表独立Cu原子的能量。平板模型的形成能越低越稳定，计算得到a、b、c模型的形成能分别为1 441.5、1 613.5和1 694.7 kJ/mol，因此，模型a最稳定，故选择a作为计算模型。为避免平板间发生镜像作用，选取真空层厚度为1.0 nm，平板和真空层构成一个超单元，从而在空间中周期性重复。计算过程中考虑到表面弛豫，固定第三层和第四层原子，上两层金属原子及糠醛分子可以自由移动。

  

  图1 不同排布方式的Pd/Cu (111)表面

  Figure 1. Different configuration of Pd/Cu (111) surface

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  2    结果与讨论

  2.1    糠醛在Pd/Cu (111)面的吸附

  糠醛在模型a上有多种吸附构型，通过比较吸附能得到最稳定吸附构型，其中，吸附能(E_ads)是指吸附前后各物种总能量的变化，从其符号和数值可以判断吸附的可能性和程度。根据计算模型将E_ads定义为：E_ads=(E_A+E_surface)-E_(A/surface)，其中，E_A表示糠醛分子的能量，E_surface表示Pd/Cu (111)双金属表面的能量，E_(A/surface)表示糠醛分子吸附在Pd/Cu (111)面时体系的总能量。

  糠醛(示意图见图 2(a))在每一种金属上主要存在四种常见吸附位：顶位(top)、桥位(bridge)、六角密积(hcp)和面心立方(fcc)(见图 2(b))。同时考虑了糠醛中两个O原子在Pd/Cu (111)双金属表面top、bridge、hcp、fcc位的不同吸附模式，因此, 总共计算了40种吸附构型。表 1为糠醛在Pd/Cu (111)面不同位置吸附后的吸附能。

  

  图2 糠醛分子的结构(a)和Pd/Cu (111)表面(4×4)的平板模型的俯视图(b)及侧视图(c)

  Figure 2. Structure of furfural (a), top view (b) and side view (c) of (4×4) Pd/Cu (111) plane surface model

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  表1 糠醛分子吸附在Pd/Cu (111)表面的吸附能量 Table1. Adsorption energy of furfural molecule on Pd/Cu (111) surface

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  Adsorption site	Eads/(kJ·mol-1)	Adsorption site	Eads/(kJ·mol-1)
  O3-top-O7-top		O3-bridge-O7-hcp
  Cu-Cu	70.6	Cu-Cu	64.4
  Pd-Pd	66.7	Pd-Pd	61.0
  Cu-Pd	72.8	Cu-Pd	66.5
  Pd-Cu	68.1	Pd-Cu	71.5
  O3-top-O7-hcp		O3-bridge-O7-fcc
  Cu-Cu	64.2	Cu-Cu	62.4
  Pd-Pd	61.8	Pd-Pd	62.5
  Cu-Pd	63.7	Cu-Pd	70.4
  Pd-Cu	73.4	Pd-Cu	71.2
  O3-top-O7-fcc		O3-hcp-O7-hcp
  Cu-Cu	69.7	Cu-Cu	64.1
  Pd-Pd	60.8	Pd-Pd	68.2
  Cu-Pd	63.8	Cu-Pd	62.0
  Pd-Cu	60.9	Pd-Cu	65.7
  O3-top-O7-bridge		O3-hcp-O7-fcc
  Cu-Cu	64.9	Cu-Cu	69.7
  Pd-Pd	62.3	Pd-Pd	60.8
  Cu-Pd	63.0	Cu-Pd	63.8
  Pd-Cu	61.9	Pd-Cu	60.9
  O3-bridge-O7-bridge		O3-fcc-O7-fcc
  Cu-Cu	64.0	Cu-Cu	65.1
  Pd-Pd	62.8	Pd-Pd	63.3
  Cu-Pd	71.4	Cu-Pd	67.0
  Pd-Cu	71.6	Pd-Cu	63.2

  表1 糠醛分子吸附在Pd/Cu (111)表面的吸附能量
  Table1. Adsorption energy of furfural molecule on Pd/Cu (111) surface

  由表 1可知，得到对于不同的吸附构型，其吸附能为60-74 kJ/mol，此区间表明糠醛在Pd/Cu (111)面是弱的化学吸附。当糠醛初始吸附构型O₃-Pd-top、O₇-Cu-hcp时，吸附能最大，为73.4 kJ/mol，视为最稳定吸附模式。图 3为最稳定构型吸附后的俯视图和侧视图。对比图 3(b)与图 2(c)发现，Pd/Cu (111)面上的第一层原子发生略微弛豫，在垂直表面向上移动，进一步说明了糠醛在Pd/Cu (111)面上发生的是弱化学吸附。

  

  图3 糠醛分子在Pd/Cu (111)表面最佳吸附模型的俯视图(a)和侧视图(b)

  Figure 3. Top (a) and side (b) views of furfural molecule after adsorption on Pd/Cu (111) surface

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  2.2    糠醛脱碳反应的机理

  在最佳吸附模型基础上，进一步探究糠醛脱碳和加氢反应的机理。对于糠醛脱碳反应，本研究主要考察了两条反应路径。所计算的路径依据一为Wang等^[27]提出：Pd表面糠醛脱碳是通过甲酰基的脱落形成呋喃；二为经过吸附后，糠醛分子中的d₆从原先的0.141 9 nm伸长到0.144 1 nm，C_4-6键有断裂的趋势，拟定基元步骤见图 4。

  

  图4 糠醛在Pd/Cu (111)表面脱碳反应的不同反应途径示意图

  Figure 4. Different reaction pathways for decarbonylation reaction of furfural on Pd/Cu (111) surface

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  path A首先脱去醛基，再进一步加氢得到产物呋喃。path B先是脱去支链醛基上的H，再脱去支链CO，最后再加氢得到产物呋喃。将机理中各个反应的反应物和产物进行结构优化，并分别将优化后的稳定构型作为初态(IS)和终态(FS)，进行过渡态搜索。表 2为脱碳反应中各基元反应在Pd/Cu (111)双金属表面的活化能(E_a)和反应能量变化(ΔE)。

  表2 脱碳反应中各反应在Pd/Cu (111)面的活化能和反应能量变化 Table2. Activation barriers and reaction energies of elementary reactions for decarbonylation reaction on Pd/Cu (111) surface

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  		Reaction	Ea/(kJ·mol-1)	ΔE/(kJ·mol-1)
  Path A	(1)	(C4H3O) CHO*+*→C4H3O*+CHO*	66.5	-26.7
  Path B	(2)	(C4H3O) CHO*+*→(C4H3O) CO*+H*	19.9	-13.5
  	(3)	(C4H3O) CO*+*→C4H3O*+CO*	6.6	-18.8
  	(4)	C4H3O*+H*→C4H4O	72.6	-41.1

  表2 脱碳反应中各反应在Pd/Cu (111)面的活化能和反应能量变化
  Table2. Activation barriers and reaction energies of elementary reactions for decarbonylation reaction on Pd/Cu (111) surface

  对于反应(1)，首先将糠醛在Pd/Cu (111)面的最优吸附模型作为IS1，然后优化C₄H₃O和CHO在Pd/Cu (111)面的共吸附模型，当C₄H₃O以O端平行吸附在Pd/Cu (111)面的Pd-bridge位，CHO以O端平行吸附在Cu-hcp位时为稳定吸附构型，以此作为FS1。进行过渡态搜索，得到过渡态TS1。在过渡态搜索中，发现初始物(C₄H₃O) CHO发生了形变，五元环吸附较强，因此，其吸附位置与吸附形态未发生明显的改变，但是CHO支链从水平吸附转变为垂直吸附。此反应放出26.7 kJ/mol的热量，E_a为66.5 kJ/mol。

  对于反应(2)，同样先将糠醛在Pd/Cu (111)面的最优吸附模型作为IS2，再将(C₄H₃O) CO和H的共吸附模型进行优化，当(C₄H₃O) CO以支链O端倾斜吸附在Pd/Cu (111)面的Cu-top位，H吸附在Cu-bridge位时为稳定吸附构型，以此作为FS2。进行过渡态搜索，得到过渡态TS2。在TS2中，发现初始物糠醛由平行吸附改为倾斜吸附。反应(2)放出热量13.5 kJ/mol，E_a为19.9 kJ/mol。

  对于反应(3)，首先将(C₄H₃O) CO在Pd/Cu (111)面的优势吸附模型作为IS3。接着优化C₄H₃O和CO的共吸附模型，当C₄H₃O以支链C端垂直吸附于Pd/Cu (111)面，CO平行吸附于Pd/Cu (111)面时为稳定吸附模型，将此作为FS3。进行过渡态搜索，得到过渡态TS3。在TS3中，吸附构型从平行吸附变为倾斜吸附。该反应放出18.8 kJ/mol热量，E_a为6.6 kJ/mol。根据表 2数据，反应(1)-(3)的能量变化示意图见图 5。

  

  图5 反应(1)-(3)在Pd/Cu (111)面的能量变化示意图

  Figure 5. Energy changes for reactions (1)-(3) on Pd/Cu (111) surface

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  对于反应(4)，首先优化C₄H₃O和H的共吸附模型，当C₄H₃O平行吸附在Pd/Cu (111)面，H吸附在Pd-fcc位时为稳定吸附构型，以此作为IS4。将C₄H₄O在Pd/Cu (111)面的吸附进行优化，优化后的吸附构型作为FS4。以此进行过渡态搜索，得到过渡态TS4。在过渡态中，C₄H₃O与H原子成键形成C-H键，C₄H₃O由原来的平行吸附转变为在Pd/Cu (111)面的倾斜吸附。该反应加氢放出41.1 kJ/mol的热量，E_a为72.6 kJ/mol。该反应的能量变化示意图见图 6。

  

  图6 反应(4)在Pd/Cu (111)面上的能量变化示意图

  Figure 6. Energy change for reaction (4) on Pd/Cu (111) surface

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  综上所述，糠醛的脱碳反应按path B进行的可能性最大。从动力学角度出发，path B中糠醛支链脱氢的活化能和(C₄H₃O) CO脱去CO的活化能均小于path A中糠醛直接脱去CHO形成C₄H₃O所需的活化能。从热力学角度分析，脱碳反应路径中的各个步骤均为放热反应，降低温度有利于反应正向进行。脱碳反应的控速步骤是C₄H₃O+H→C₄H₄O，活化能为72.6 kJ/mol，Wang等^[27]探究糠醛在Pd (111)面上发生脱碳反应，得到其控速步骤为(C₄H₃O) CHO→(C₄H₃O) CO + H，活化能为73.3 kJ/mol，两者相比较而言，在Pd/Cu双金属催化剂表面上的控速步骤所需活化能略低，说明在保证了催化性能的同时，还因Cu的掺杂提高了催化剂的经济性，因此，Pd/Cu双金属具有更广阔的应用前景。

  2.3    糠醛加氢反应的机理

  关于糠醛加氢反应，首先根据Surapas等^[28]提出在Pd金属表面，糠醛加氢得到糠醇后会进一步加氢得到四氢糠醇，其次在本课题组研究^[18]的基础上，提出了糠醛完全加氢的反应机理。表 3为糠醛加氢各个反应所需的活化能E_a和反应能量变化ΔE。根据计算所得反应路线的能垒，选出最优反应路线，反应路径见图 7。

  表3 加氢反应中各反应在Pd/Cu (111)面的活化能和反应能量 Table3. Activation barriers and reaction energies of elementary reactions for hydrogenation reaction on Pd/Cu (111) surface

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  Step	Reaction	Ea/(kJ·mol-1)	ΔE/(kJ·mol-1)
  A1	(C4H3O) CHO*+H*→(C4H3O) CHOH*	37.7	115.6
  	(C4H3O) CHOH*+H*→(C4H3O) CH2OH*	367.5	-98.1
  A2	(C4H3O) CHO*+H*→(C4H3O) CH2O*	290.4	111.8
  	(C4H3O) CH2O*+H*→(C4H3O) CH2OH*	15.7	-103.7
  A′	(C4H3O) CH2O*→(C4H3O) CHOH*	140.1	3.8
  B1	(C4H3O) CH2OH*+H*→α-(C4H4O) CH2OH*	89.4	82.6
  B2	(C4H3O) CH2OH*+H*→β-(C4H4O) CH2OH*	252.9	105.9
  B3	(C4H3O) CH2OH*+H*→γ-(C4H4O) CH2OH*	92.2	25.5
  B4	(C4H3O) CH2OH*+H*→θ-(C4H4O) CH2OH*	193.4	19.1
  C1	α-(C4H4O) CH2OH*+H*→α, α-(C4H5O) CH2OH*	328.5	111.1
  C2	α-(C4H4O) CH2OH*+H*→α, β-(C4H5O) CH2OH*	89.8	-37.5
  D1	α, β-(C4H5O) CH2OH*+H*→α, β, α-(C4H6O) CH2OH*	279.7	139.6
  D2	α, β-(C4H5O) CH2OH*+H*→α, β, β-(C4H6O) CH2OH*	95.3	85.3
  E	α, β, β-(C4H6O) CH2OH*+H*→(C4H7O) CH2OH	41.2	-59.2

  表3 加氢反应中各反应在Pd/Cu (111)面的活化能和反应能量
  Table3. Activation barriers and reaction energies of elementary reactions for hydrogenation reaction on Pd/Cu (111) surface
  

  图7 糠醛在Pd/Cu (111)表面加氢反应的不同反应途径示意图

  Figure 7. Different reaction pathways for hydrogenation reaction of furfural on Pd/Cu (111) surface

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  对于步骤A，得到的产物为糠醇。根据加氢位置的不同，可将该机理划分两类：H原子优先加在支链醛基的O₇原子上(记为A1机理)以及优先加在C₆原子上(记为A2机理)。在A1机理中，第一步加氢吸收115.6 kJ/mol的热量，E_a为37.7 kJ/mol；第二步加氢放出98.1 kJ/mol的热量，E_a为367.5 kJ/mol。在A2机理中，第一步加氢吸收111.8 kJ/mol的热量，E_a为290.4 kJ/mol；第二步加氢放出103.7 kJ/mol的热量，E_a为15.7 kJ/mol。图 8(a)为步骤A的能量变化示意图。由图 8(a)可知，不论是A1机理还是A2机理，所需克服的能垒均偏大，但是A1机理中第二步所需的活化能显著高于A2机理，因此，反应按照A2机理进行的可能性较大。同时，由于FS1′结构存在共轭效应，分子结构比FS2′稳定，因此，本研究考虑了FS2′和FS1′结构互变的可能性。FS2′转变为FS1′需吸收3.8 kJ/mol，E_a为140.1 kJ/mol。与A2(2)相比，反应更易进一步加氢得到糠醇。对于A2机理，第一步加氢所需活化能明显比第二步加氢所需的活化能要高，因此，(C₄H₃O) CHO+H→(C₄H₃O) CH₂O是该机理的控速步骤。

  

  图8 A-D步骤在Pd/Cu (111)面上的能量变化示意图

  Figure 8. Energy change of A-D steps on Pd/Cu (111) plane

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  对于步骤B，根据加氢位置的不同，可将该机理划分为四条路径依次讨论并对比其反应能垒。在B1机理中，糠醇加氢吸收82.6 kJ/mol的热量，E_a为89.4 kJ/mol；在B2机理中，糠醇加氢吸收105.9 kJ/mol的热量，E_a为252.9 kJ/mol。在B3机理中，糠醇加氢吸收25.5 kJ/mol的热量，E_a为92.2 kJ/mol；在B4机理中，糠醇加氢吸收19.1 kJ/mol的热量，E_a为193.4 kJ/mol。图 8(b)为步骤B的能量变化示意图。由图 8(b)可知，无论五元环中哪个碳先加氢，每一步反应所需克服的能垒都不小于89.4 kJ/mol，因此，反应最可能按照B1机理进行。同时，该反应前后能量差为82.6 kJ/mol，是吸热反应。

  对于步骤C，同样的根据加氢位置的不同，对步骤B得到的最优路线的终态进一步加氢。在C1机理中，α-(C₄H₄O) CH₂OH加氢吸收111.1 kJ/mol的热量，E_a为328.5 kJ/mol。在C2机理中，α-(C₄H₄O) CH₂OH加氢放出37.5 kJ/mol的热量，E_a为89.8 kJ/mol。图 8(c)为C机理的能量变化示意图。由图 8(c)可知，C2机理所需活化能比C1机理低，因此，反应较易按照C2机理进行。同时，该反应总体放出37.5 kJ/mol的热量，所以降低温度有利于反应的进行。

  对于步骤D，根据加氢位置的不同，对步骤C得到的最优路线的终态进一步加氢。在D1机理中，α, β-(C₄H₅O) CH₂OH加氢吸收139.6 kJ/mol的热量，E_a为279.7 kJ/mol。在D2机理中，α, β-(C₄H₅O) CH₂OH加氢吸收85.3 kJ/mol的热量，E_a为95.3 kJ/mol。图 8(d)为D机理的能量变化示意图。由图 8(d)可知，D2机理进行的反应所需克服的能垒比D1机理低，因此，反应最有可能按照D2机理进行。此外，该反应前后能量差为85.3 kJ/mol，是吸热反应。

  在步骤D的基础上进一步加氢得到最终产物四氢呋喃，将该步骤记为E。该步骤加氢放出59.2 kJ/mol的热量，E_a为41.2 kJ/mol，所以在低温下更易于该反应的进行。

  综上所述，对于糠醛加氢机理，反应最有可能先在C₆上加氢，经过TS2′得到中间体(C₄H₃O) CH₂O (FS2′)，然后O₇加氢，经过TS4′得到糠醇(FS4′)。再对糠醇的五元环进行加氢，先在C₂原子上加氢经过TS5′得到中间体FS5′，接着在C₁原子上加氢，经过TS10′得到中间体FS10′，然后在C₅上加氢通过TS12′得到中间体FS12′，最后在C₄原子上加氢通过TS13′得到最终产物四氢糠醇。在Pd/Cu (111)面上发生加氢反应吸热步骤占主导地位，且反应所需能垒均较高，与脱碳反应相比较难发生。

  图 9为糠醛完全加氢机理各基元反应在Pd/Cu (111)面上的结构变化示意图。由图 9可得，在各基元反应过程中，物质的起始态、过渡态、终态均平行吸附于Pd/Cu (111)金属表面上。随着反应的进行，O原子的位置发生了变化，由刚开始两个O原子在同侧变为了异侧，这一变化降低了空间的位阻效应，使反应更易进行，这与活化能的分析结论一致。

  

  图9 加氢反应在Pd/Cu (111)面上最优路径的初始态、过渡态和终态

  Figure 9. IS, TS and FS of main elementary reactions for hydrogenation reaction of furfural on Pd/Cu (111) surface

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  3    结论

  Pd和Cu的排列方式不同，各个构型的形成能不同。当构型为Pd、Cu原子列间隔排列时，形成能最低，为1 441.5 kJ/mol，故选择此构型作为计算模型。当糠醛的初始吸附模式为O₃-Pd-top、O₇-Cu-hcp位时，其吸附构型最稳定，吸附能为73.4 kJ/mol，表现为较弱的化学吸附。

  分别比较脱碳机理和加氢机理，发现对于脱碳反应，糠醛易先脱去支链上的H形成酰基中间体(C₄H₃O) CO，再脱去中间体的CO支链，最后加氢得到呋喃。通过适当降低温度的方法可提高呋喃的收率和选择性。对于糠醛加氢反应，得到的最优加氢顺序为C₆→O₇→C₂→C₁→C₅→C₄，提高温度有利于反应正向进行。

  在Pd/Cu (111)面上，对比糠醛的脱碳机理和加氢机理，发现脱碳反应更可能发生。此外，与单金属Pd (111)相比，Pd/Cu (111)双金属表面上脱碳反应的催化性能优良且经济性好，更有实际应用价值。

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  图 1  不同排布方式的Pd/Cu (111)表面

  Figure 1  Different configuration of Pd/Cu (111) surface

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  图 2  糠醛分子的结构(a)和Pd/Cu (111)表面(4×4)的平板模型的俯视图(b)及侧视图(c)

  Figure 2  Structure of furfural (a), top view (b) and side view (c) of (4×4) Pd/Cu (111) plane surface model

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  图 3  糠醛分子在Pd/Cu (111)表面最佳吸附模型的俯视图(a)和侧视图(b)

  Figure 3  Top (a) and side (b) views of furfural molecule after adsorption on Pd/Cu (111) surface

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  图 4  糠醛在Pd/Cu (111)表面脱碳反应的不同反应途径示意图

  Figure 4  Different reaction pathways for decarbonylation reaction of furfural on Pd/Cu (111) surface

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  图 5  反应(1)-(3)在Pd/Cu (111)面的能量变化示意图

  Figure 5  Energy changes for reactions (1)-(3) on Pd/Cu (111) surface

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  图 6  反应(4)在Pd/Cu (111)面上的能量变化示意图

  Figure 6  Energy change for reaction (4) on Pd/Cu (111) surface

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  图 7  糠醛在Pd/Cu (111)表面加氢反应的不同反应途径示意图

  Figure 7  Different reaction pathways for hydrogenation reaction of furfural on Pd/Cu (111) surface

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  图 8  A-D步骤在Pd/Cu (111)面上的能量变化示意图

  Figure 8  Energy change of A-D steps on Pd/Cu (111) plane

  (a): step A; (b): step B; (c): step C; (d): step D

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  图 9  加氢反应在Pd/Cu (111)面上最优路径的初始态、过渡态和终态

  Figure 9  IS, TS and FS of main elementary reactions for hydrogenation reaction of furfural on Pd/Cu (111) surface

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  表 1  糠醛分子吸附在Pd/Cu (111)表面的吸附能量

  Table 1.  Adsorption energy of furfural molecule on Pd/Cu (111) surface

  Adsorption site	Eads/(kJ·mol-1)	Adsorption site	Eads/(kJ·mol-1)
  O3-top-O7-top		O3-bridge-O7-hcp
  Cu-Cu	70.6	Cu-Cu	64.4
  Pd-Pd	66.7	Pd-Pd	61.0
  Cu-Pd	72.8	Cu-Pd	66.5
  Pd-Cu	68.1	Pd-Cu	71.5
  O3-top-O7-hcp		O3-bridge-O7-fcc
  Cu-Cu	64.2	Cu-Cu	62.4
  Pd-Pd	61.8	Pd-Pd	62.5
  Cu-Pd	63.7	Cu-Pd	70.4
  Pd-Cu	73.4	Pd-Cu	71.2
  O3-top-O7-fcc		O3-hcp-O7-hcp
  Cu-Cu	69.7	Cu-Cu	64.1
  Pd-Pd	60.8	Pd-Pd	68.2
  Cu-Pd	63.8	Cu-Pd	62.0
  Pd-Cu	60.9	Pd-Cu	65.7
  O3-top-O7-bridge		O3-hcp-O7-fcc
  Cu-Cu	64.9	Cu-Cu	69.7
  Pd-Pd	62.3	Pd-Pd	60.8
  Cu-Pd	63.0	Cu-Pd	63.8
  Pd-Cu	61.9	Pd-Cu	60.9
  O3-bridge-O7-bridge		O3-fcc-O7-fcc
  Cu-Cu	64.0	Cu-Cu	65.1
  Pd-Pd	62.8	Pd-Pd	63.3
  Cu-Pd	71.4	Cu-Pd	67.0
  Pd-Cu	71.6	Pd-Cu	63.2

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  表 2  脱碳反应中各反应在Pd/Cu (111)面的活化能和反应能量变化

  Table 2.  Activation barriers and reaction energies of elementary reactions for decarbonylation reaction on Pd/Cu (111) surface

  		Reaction	Ea/(kJ·mol-1)	ΔE/(kJ·mol-1)
  Path A	(1)	(C4H3O) CHO*+*→C4H3O*+CHO*	66.5	-26.7
  Path B	(2)	(C4H3O) CHO*+*→(C4H3O) CO*+H*	19.9	-13.5
  	(3)	(C4H3O) CO*+*→C4H3O*+CO*	6.6	-18.8
  	(4)	C4H3O*+H*→C4H4O	72.6	-41.1

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  表 3  加氢反应中各反应在Pd/Cu (111)面的活化能和反应能量

  Table 3.  Activation barriers and reaction energies of elementary reactions for hydrogenation reaction on Pd/Cu (111) surface

  Step	Reaction	Ea/(kJ·mol-1)	ΔE/(kJ·mol-1)
  A1	(C4H3O) CHO*+H*→(C4H3O) CHOH*	37.7	115.6
  	(C4H3O) CHOH*+H*→(C4H3O) CH2OH*	367.5	-98.1
  A2	(C4H3O) CHO*+H*→(C4H3O) CH2O*	290.4	111.8
  	(C4H3O) CH2O*+H*→(C4H3O) CH2OH*	15.7	-103.7
  A′	(C4H3O) CH2O*→(C4H3O) CHOH*	140.1	3.8
  B1	(C4H3O) CH2OH*+H*→α-(C4H4O) CH2OH*	89.4	82.6
  B2	(C4H3O) CH2OH*+H*→β-(C4H4O) CH2OH*	252.9	105.9
  B3	(C4H3O) CH2OH*+H*→γ-(C4H4O) CH2OH*	92.2	25.5
  B4	(C4H3O) CH2OH*+H*→θ-(C4H4O) CH2OH*	193.4	19.1
  C1	α-(C4H4O) CH2OH*+H*→α, α-(C4H5O) CH2OH*	328.5	111.1
  C2	α-(C4H4O) CH2OH*+H*→α, β-(C4H5O) CH2OH*	89.8	-37.5
  D1	α, β-(C4H5O) CH2OH*+H*→α, β, α-(C4H6O) CH2OH*	279.7	139.6
  D2	α, β-(C4H5O) CH2OH*+H*→α, β, β-(C4H6O) CH2OH*	95.3	85.3
  E	α, β, β-(C4H6O) CH2OH*+H*→(C4H7O) CH2OH	41.2	-59.2

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