H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

郭淑佳 王森 罗耀亚 罗莉 董梅 秦张峰 樊卫斌 王建国

引用本文: 郭淑佳, 王森, 罗耀亚, 罗莉, 董梅, 秦张峰, 樊卫斌, 王建国. H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(8): 970-979. shu
Citation:  GUO Shu-jia, WANG Sen, LUO Yao-ya, LUO Li, DONG Mei, QIN Zhang-feng, FAN Wei-bin, WANG Jian-guo. Effect of H-ZSM-5 zeolite morphology on the performance of bifunctional ZnCr2O4/H-ZSM-5 catalysts in the direct conversion of syngas into aromatics[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(8): 970-979. shu

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

    通讯作者: 王森, wangsen@sxicc.ac.cn; 秦张峰, qzhf@sxicc.ac.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(21991092,U1910203,U1862101,21773281,21802157)和山西省自然科学基金(201901D211581)资助

摘要: 采用水热法,通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH3-TPD、ICP和N2物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr2O4复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂,应用于合成气直接制芳烃(STA)的反应过程,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积>海绵条状>中空结构>薄片状结构。其中,ZnCr2O4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr2O4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能:在350℃和3.0 MPa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C2-40烷烃和CO2选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中(约350 nm),孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。

English

  • 芳烃是重要的石油化工基础原料,主要用来生产塑料、多种聚合物、有机溶剂、杀虫剂、染料和黏合剂等有机化工产品。全球每年芳烃消费量达1.4×1011 kg,并以2%-6%的速率逐年递增[1, 2]。目前,芳烃的生产主要以石脑油催化重整以及汽油催化裂化等石油路线为主[3]。随着芳烃需求量的增加以及石油资源的日益枯竭,探索非石油路线高选择性制备芳烃成为一个研究热点。

    由于合成气(H2和CO混合气)可由煤、生物质和天然气等含碳资源获得[4],以合成气为原料制取芳烃成为近年来备受关注的一条非石油芳烃生产路线。合成气制芳烃包括直接和间接两种方式。间接反应过程中,合成气首先在一个反应器中生成甲醇,随后甲醇在下一个反应器中转化为芳烃(即甲醇制芳烃,MTA);该过程工艺成熟,但需在两个反应器中分步进行,操作成本较高。直接方式则由合成气一步直接转化制芳烃,简称STA,其工艺流程短、能耗低且节约成本。合成气直接转化制芳烃又包括费托合成(FTS)路线以及甲醇中间体路线。传统的FTS路线,由于遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)规则,产物分布复杂、芳烃选择性较低且生成大量的甲烷等副产物。而经甲醇中间体的反应路线,能有效打破ASF产物分布规则的限制,并抑制甲烷的生成,芳烃选择性较高(60%-80%),因而具有广阔的应用前景。

    1979年,Chang等[5]将过渡金属(如Fe、Zr及Zn-Cr等)氧化物与H-ZSM-5分子筛组合成双功能催化剂,用于合成气直接转化制芳烃;合成气先在金属氧化物组分催化作用下生成甲醇中间体,甲醇中间体再在酸性分子筛催化作用下进行芳构化,产物中烯烃与含氧化合物选择性降低而芳烃选择性提高,有效地突破了ASF分布的限制。2017年,Yang等[6]采用物理混合方法制备ZnCrOx/H-ZSM-5复合催化剂,应用于合成气直接制芳烃,CO转化率为16.0%,芳烃选择性达73.9%;同时还发现,ZnCrOx氧化物与ZSM-5分子筛之间的接触距离会显著影响芳烃选择性。同年,Cheng等[7]报道在ZnO-ZrO2/H-ZSM-5双功能催化剂上进行STA,CO转化率为20%,芳烃选择性达80%;此外还发现采用化学液相沉积法用正硅酸四乙酯(TEOS)钝化H-ZSM-5外表面酸性位点,可明显提高芳烃中的苯、甲苯和二甲苯(BTX)选择性及复合催化剂的稳定性。与此同时,研究人员近年来针对氧化物的制备方法[8]和粒径尺寸[9, 10]、金属添加剂的引入方式和含量[11, 12]、以及氧化物与分子筛(OX-ZEO)的接触程度[13]等因素对合成气转化制芳烃催化性能的影响进行了一系列研究,并取得一些较好的结果。

    最近,Gilani等[14]将氧化锰和短b轴纳米级H-ZSM-5分子筛组合为复合催化剂,用于合成气直接转化制芳烃,CO的转化率为21%,芳烃选择性高达83%,且可保持200 h以上。锰氧化物不仅有助于C-O键的活化及甲醇、烯烃和二烯等中间产物的形成,而且还有利于芳烃从H-ZSM-5孔隙中解吸。另一方面,H-ZSM-5则促进了MnOx上形成的中间产物的快速转移并将其转化为芳烃。复合催化剂的双向解吸能力增强了各组分在距离几纳米处的定向反应转化。Zhou等[15]采用CO2与合成气共进料的方式,抑制合成气制芳烃过程中的水煤气变换副反应;在保持H2/(CO+CO2)比为2的基础上增加进料中的CO2,发现当CO2/(CO+CO2)比提高至0.25时,可有效抑制合成气转化中的CO2生成,CO转化率为11%,芳烃选择性达73%。

    与甲醇制烃类化合物(MTH)的反应过程相似,在STA反应过程中,对于金属氧化物与分子筛组成的双功能催化剂,芳烃选择性同样强烈依赖于分子筛的晶体结构、织构性质和酸性等,尤其是分子筛的形貌对产物分布具有重要影响。Firoozi等[16]考察了纳米与微米尺寸的H-ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的催化性能,发现纳米晶粒的H-ZSM-5分子筛能够显著提高产物中的丙烯选择性和催化剂的稳定性。Choi等[17]制备了一种厚度为2 nm的二维H-ZSM-5纳米薄片,可有效抑制甲醇转化制汽油过程中积炭的生成,从而延长催化寿命。Wang等[18]以正丁胺为模板剂,通过在合成母液中添加EDTA2-离子,一步合成了中空H-ZSM-5分子筛;在甲醇制芳烃反应过程中,中空H-ZSM-5分子筛具有较高的芳烃选择性和催化寿命。Yang等[19]通过在H-ZSM-5合成中改变尿素的添加量以调节片状H-ZSM-5中b/a轴长度的比例,发现较小的b/a比更有利于产物在片状H-ZSM-5中扩散,从而提高其芳烃选择性。Xu等[20]将核壳结构的Fe3O4@MnO2催化剂与中空的H-ZSM-5分子筛结合用于合成气制芳烃,CO转化率达90%,而芳烃选择性约57%。

    虽然分子筛微观形貌对其催化反应性能具有重要的影响,但目前针对H-ZSM-5分子筛形貌对复合催化剂合成气制芳烃性能的影响研究报道仍相对较少。为此,本研究通过改变合成方法和晶化条件,选择性制备具有不同形貌的H-ZSM-5分子筛,并与ZnCr2O4氧化物耦合组成双功能催化剂,用于合成气制芳烃过程,详细研究H-ZSM-5分子筛微观形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5复合催化剂合成气制芳烃性能的影响。

    球状堆积结构H-ZSM-5分子筛的制备:以质量分数40%的硅溶胶(JN-40)为硅源、NaAlO2(A.R.国药试剂)为铝源、质量分数25%的四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,配置摩尔组成为SiO2 : 0.0042Al2O3 :0.125Na2O :0.05TPAOH :10H2O的凝胶体系。随后以凝胶中的SiO2含量为基准,在母液中加入预先制备的质量分数为1.5%的晶种溶液[21]。将混合物倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于170 ℃下晶化48 h后,经分离、洗涤、干燥得ZSM-5分子筛原粉。原粉经550 ℃焙烧10 h,再经1 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃下交换两次,洗涤、烘干、焙烧得到H型分子筛,记为H-ZSM-5(sphere)。

    中空结构H-ZSM-5分子筛的制备:以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、NaAlO2为铝源、质量分数为25%的TPAOH溶液为模板剂,配置摩尔组成为SiO2 :0.0042Al2O3 :0.25TPAOH :0.025Na2O :30H2O的凝胶体系,在室温下搅拌6 h,170 ℃下晶化72 h后,经分离、洗涤、干燥及焙烧得分子筛粉末;随后将粉末置于0.6 mol/L的TPAOH的溶液中(8 mL/g),170 ℃下静置24 h,经分离、洗涤、干燥和焙烧制得中空ZSM-5。同上,经铵交换后得H型分子筛,记为H-ZSM-5(hollow)。

    薄片状结构H-ZSM-5分子筛的制备:以TEOS为硅源、NaAlO2为铝源、质量分数25%的TPAOH溶液为模板剂,添加尿素,配置摩尔组成为SiO2 :0.0042Al2O3 :0.025Na2O :0.3TPAOH :30H2O :0.6Urea的凝胶体系。在室温下搅拌6 h,从室温经12 h阶段性升温至180 ℃,再在180 ℃下晶化60 h后,经分离、洗涤、干燥和焙烧得薄片状分子筛原粉。经铵交换后得H型分子筛,记为H-ZSM-5(sheet)。

    海绵条状结构H-ZSM-5分子筛的制备:以TEOS为硅源、NaAlO2为铝源和质量分数25%的TPAOH溶液为模板剂,添加尿素(Urea),配置摩尔组成为SiO2 :0.0042Al2O3 :0.25TPAOH :30H2O :0.6Urea的凝胶体系,在室温下搅拌6 h,170 ℃下晶化72 h后,经分离、洗涤、干燥及焙烧得分子筛粉末;随后将粉末置于0.2 mol/L的TPAOH的溶液(10 mL/g),170 ℃下静置72 h,经分离、洗涤、干燥和焙烧得海绵条状ZSM-5。铵交换后得H型分子筛,记为H-ZSM-5(sponge)。

    首先将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸铬(Cr(NO3)4·9H2O)按Cr/Zn物质的量比为2的比例溶于200 mL去离子水中,待其溶解后加入葡萄糖,在80 ℃下搅拌直至其呈凝胶状。得到的凝胶在100 ℃下干燥12 h、500 ℃焙烧4 h后,制得ZnCr2O4催化剂。将等质量的金属氧化物与分子筛粉末进行研磨混合后,压片并筛分至20-40目,制得用于合成气直接制芳烃的ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂。

    采用美国TJA公司的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES, Autoscan16, TJA)来分析催化剂样品的硅和铝等元素的质量分数。

    粉末X射线衍射(XRD)谱图在Rigaku Miniflex II X射线衍射仪上测得。激发源为Cu Kα、管电压40 kV、管电流40 mA,扫描速率为4(°)/min。氧化物样品的2 θ扫描为5°-80°;分子筛样品的2 θ扫描为5°-40°,并按22.5°-25°的衍射峰面积为比较依据,估算其相对结晶度。

    N2吸附-脱附等温线由美国Micromeritics公司的Tristar II 3200物理吸附仪在低温(-196 ℃)下测定;测定前样品在300 ℃真空条件下预处理6 h,以除去吸附的杂质和水。采用脱附分支等温线的数据根据BJH方法分析样品的孔径分布,根据BET方法计算样品的比表面积,t-plot方法计算外表面积和孔体积等。

    样品的形貌和晶粒尺寸在日本电子株式会社的JSM-7900F型场发射电子显微镜(SEM)和JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)观测,加速电压为200 kV。

    样品的酸量和酸强度通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在Micromeritics Auto Chem II 2920化学吸附仪上进行测定。将0.10 g样品于氩气气氛下550 ℃预处理2 h以除去表面吸附的水和其他杂质,待温度降至100 ℃后吸附NH3 1 h,随后用氩气吹扫30 min除去物理吸附的NH3后,以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至550 ℃并保持30 min,热导检测器(TCD)检测脱附的NH3含量。

    应用德国Bruker Tensor 27红外光谱仪,测定样品的FT-IR谱图。先将分子筛样品压制为直径13 mm的薄片,装入原位红外池后在10-2 Pa、350 ℃的条件下预处理2 h,然后分别在室温和150 ℃下采谱。测吸附吡啶后的Py-FTIR谱图时,样品在室温下吸附吡啶后抽真空1 h除去物理吸附的吡啶,最后在150、250和350 ℃温度下采谱(分辨率设为4 cm-1,取64次扫描的均谱)。

    在固定床反应器上进行合成气制芳烃的评价实验,不锈钢管式反应器内径为10 mm,ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂填装量为1.2 g。反应前催化剂在400 ℃下通氢气还原预处理4 h,在H2/CO=1、350 ℃、3.0 MPa及空速为2000 mL/(g·h)的条件下进行合成气转化制芳烃反应。反应器底部连接冷阱以分离气体和液体产物。在Agilent 7890A气相色谱仪上对气相产物进行在线分析,用甲烷对TCD和FID的检测数据进行关联处理。液相产物经Agilent 7890A液相色谱仪(FID检测器)进行离线分析。CO转化率(xCO)、CO2选择性(sCO2)以及烃产物CnHm的选择性(sCnHm)和收率(wCnHm)分别按下列式子计算:

    $ {{x_{{\rm{CO}}}} = \left( {{N_{{\rm{CO}},{\rm{in}}}} - {N_{{\rm{CO}},{\rm{out}}}}} \right)/{N_{{\rm{CO}},{\rm{in}}}} \times 100\% } $

    (1)

    $ {{s_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} = {N_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2},{\rm{out}}}}/\left( {{N_{{\rm{CO}},{\rm{in}}}} - {N_{{\rm{CO}},{\rm{ out }}}}} \right) \times 100\% } $

    (2)

    $ {s_{{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m}}} = n \cdot {N_{{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m},{\rm{ out }}}}/\left( {\sum i \cdot {N_{{{\rm{C}}_i}{{\rm{H}}_j},{\rm{ out }}}} + \sum i \cdot {N_{{{\rm{C}}_i}{{\rm{H}}_j}{{\rm{O}}_k},{\rm{ out }}}}} \right) \times 100\% $

    (3)

    $ {w_{{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m}}} = {x_{{\rm{CO}}}} \times \left( {1 - {s_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}} \right) \times {s_{{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m}}} \times 100\% $

    (4)

    式中,NCO, inNCO, out分别表示CO的进料和出料摩尔数,NCO2, out为CO2出料的摩尔数,NCiHj, outNCiHjOk, out分别为烃类CiHj和含氧化合物CiHjOk产物的出料摩尔数。由于在本研究所涉及的反应过程中,甲醇和二甲醚等含氧化合物的选择性通常低于0.5%,故在评价结果中未予列出。同时,分析评价结果表明,整体碳平衡在95%以上。

    图 1(a)为不同形貌的ZSM-5分子筛的XRD谱图。可见,所制备的分子筛样品在7°-9°及22°-25°均出现MFI的结构特征衍射峰(JCPDS 44-0003)[22],且无杂晶。同时,不同形貌的ZSM-5分子筛具有相似的结晶度,如表 1所示。

    图 1

    图 1.  不同形貌ZSM-5分子筛和ZnCr2O4氧化物的XRD谱图
    Figure 1.  XRD patterns of the ZSM-5 zeolites with different morphologies (a) and ZnCr2O4 oxide (b)

    表 1

    表 1  不同形貌H-ZSM-5分子筛的织构性质和相对结晶度
    Table 1.  Textural properties and relative crystallinity of H-ZSM-5 zeolites with the different morphologies
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    Zeolite Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(cm3·g-1) Relative crystallinity /%
    total micro external total micro
    H-ZSM-5(sphere) 376 314 62 0.22 0.12 100
    H-ZSM-5(hollow) 377 303 73 0.28 0.12 99
    H-ZSM-5(sheet) 368 287 81 0.25 0.13 99
    H-ZSM-5(sponge) 393 333 60 0.26 0.13 92

    前期研究结果表明[12],Zn和Cr的比例对CO活化和芳烃选择性具有重要影响,提高Zn含量可增加金属氧化物表面氧空穴数量,有利于CO的加氢活化,但Zn含量过多也会导致大量烷烃生成。基于此,本研究按Zn/Cr物质的量比为1 :2制备锌-铬复合氧化物,其XRD谱图如图 1(b)所示;可见,所制备的锌-铬复合氧化物在2 θ为35°和64°处出现明显的ZnCr2O4尖晶石结构衍射峰(JCPDS 22-1107),且无ZnO和Cr2O3特征峰出现。

    不同形貌的H-ZSM-5分子筛的SEM照片和TEM照片见图 2。晶种法合成的小球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛,晶粒尺寸约350 nm(图 2(a));中空结构的H-ZSM-5分子筛,晶粒尺寸约250 nm,中间有明显的空腔(图 2(b));薄片状结构的H-ZSM-5分子筛,晶粒呈直径为150 nm、厚度为30 nm左右的薄片(图 2(c));海绵条状结构的H-ZSM-5分子筛晶粒呈长条状,长度约1 μm、宽200 nm、厚50 nm(图 2(d))。图 3为ZnCr2O4复合氧化物的TEM照片。由图 3可知,所合成的ZnCr2O4尖晶石为球状堆积结构,平均粒径为8.4 nm;同时根据STEM-EDX元素分布分析可知,ZnCr2O4尖晶石结构中Zn、Cr和O元素呈均匀分布状态。

    图 2

    图 2.  不同形貌ZSM-5分子筛的SEM照片和TEM照片
    Figure 2.  SEM and TEM images of the H-ZSM-5 zeolites with different morphologies

    (a): sphere; (b): hollow; (c): sheet; (d):sponge-strip

    图 3

    图 3.  ZnCr2O4的TEM和HRTEM照片以及Zn和Cr的元素分布
    Figure 3.  TEM (a) and HRTEM (b) images of the ZnCr2O4 oxide and the EDX element-mapping of Zn and Cr elements (c)

    图 4(a)为不同形貌分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。在相对压力为0.4-1.0时,所合成分子筛样品均为含滞后环的IV型吸附等温线,表明分子筛中均存在不同程度的介孔;孔径分布图进一步证实,四种不同形貌分子筛样品的介孔孔径约为2.5 nm(图 4(b))。同时,由表 1数据还显示,所制备的H-ZSM-5分子筛样品均具有相似的比表面积(368-393 m2/g)和孔容(0.22-0.28 cm3/g);其中,H-ZSM-5(sheet)具有较高的外表面积(81 m2/g),H-ZSM-5(hollow)其次(73 m2/g),H-ZSM-5(sponge)和H-ZSM-5(sphere)的外表面积较低(60-62 m2/g)。

    图 4

    图 4.  H-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布
    Figure 4.  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of various H-ZSM-5 zeolites with different morphologies

    不同H-ZSM-5分子筛的酸性特征通过NH3-TPD和Py-FTIR进行表征,具体见图 5表 2。在NH3-TPD谱图上,150-200 ℃和300-400 ℃处的脱附峰分别归属于弱酸和强酸中心。NH3-TPD谱图显示,所合成的不同形貌分子筛样品具有相似的酸量和酸强度(图 5(a));与分子筛样品具体的Si/Al比相关,中空结构H-ZSM-5(hollow)和海绵条状结构H-ZSM-5(sponge)的分子筛样品具有相似的弱酸和强酸位点,而球状堆积结构H-ZSM-5(sphere)和薄片状结构H-ZSM-5(sheet)分子筛,由于其Si/Al比较高,其总酸量也略有降低(表 2)。

    图 5

    图 5.  不同形貌H-ZSM-5分子筛的NH3-TPD和Py-FTIR谱图
    Figure 5.  NH3-TPD profiles (a) and Py-FTIR spectra (b) of the H-ZSM-5 zeolites of different morphologies

    表 2

    表 2  不同形貌H-ZSM-5分子筛的硅铝比及酸性质
    Table 2.  Si/Al ratio and acid properties of the H-ZSM-5 zeolites of different morphologies
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    Zeolite Si/Al by ICP Acidity by NH3-TPD / (μmol·g-1) Acidity by Py-FTIR /(μmol·g-1)
    weak strong total Brönsted Lewis
    H-ZSM-5(sphere) 129 36 104 140 37 13
    H-ZSM-5(hollow) 90 54 147 201 52 13
    H-ZSM-5(sheet) 130 34 120 154 52 43
    H-ZSM-5(sponge) 104 48 137 185 56 8

    在Py-FTIR谱图中(图 5(b)),1546和1446 cm-1处的吸收峰分别对应于吡啶在Brönsted酸和Lewis酸位点上的化学吸附,而1490 cm-1的吸收峰归因于吡啶在两种类型的酸性位点上的化学吸附[23]。如表 2的所示,球状堆积结构的H-ZSM-5(sphere)分子筛的Brönsted酸位点含量略低于其他三种形貌的H-ZSM-5分子筛,与NH3-TPD结果一致;薄片状结构的H-ZSM-5(sheet)分子筛可能由于其较多的缺陷位,因而含有较多的Lewis酸位。

    将ZnCr2O4金属氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛通过粉末混合制成双功能催化剂,在350 ℃、3.0 MPa及CO/H2物质的量比为1的反应条件下,用于催化合成气直接转化制芳烃(STA),评价结果见图 6。四种双功能催化剂上的CO转化率相近,为12.0%-13.0%,且均反应30 h无明显失活现象,但是不同催化剂上的合成气转化产物分布具有较大的差异,具体见图 7表 3

    图 6

    图 6.  不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂的合成气制芳烃反应评价
    Figure 6.  Catalytic performance of various ZnCr2O4/H-ZSM-5 bifunctional catalysts in STA

    (a): H-ZSM-5(sphere); (b): H-ZSM-5(hollow); (c): H-ZSM-5(sheet); (d): H-ZSM-5(sponge)

    图 7

    图 7.  不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂的合成气制芳烃反应评价
    Figure 7.  Comparison of various ZnCr2O4/H-ZSM-5 bifunctional catalysts in their catalytic performance in STA, reported at a time on stream of 30 h

    表 3

    表 3  不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂上合成气制芳烃产物分布
    Table 3.  Detailed product distribution for the STA over various ZnCr2O4/H-ZSM-5 bifunctional catalysts, reported at a time on stream of 30 h
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    Catalyst CO conv. x/% Hydrocarbons distribution /% CO2 sel. s/%
    CH4 C2-4= C2-40 non-arom. C5+ aromatics
    H-ZSM-5(sphere) 12.6 1.3 8.0 14.3 7.2 68.8 41.4
    H-ZSM-5(hollow) 13.0 1.4 6.8 19.9 8.9 62.5 46.6
    H-ZSM-5(sheet) 12.9 1.9 8.4 22.1 14.3 52.2 46.4
    H-ZSM-5(sponge) 11.9 1.5 7.7 16.8 8.5 65.0 44.8

    与ZnCr2O4组成双功能催化剂时,不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积>海绵条状>中空结构>薄片状结构;在甲醇制芳烃反应过程中,值得注意的是这一顺序与不同分子筛样品的表面积和酸密度并无直接关联。薄片状H-ZSM-5与球状堆积H-ZSM-5的硅铝比和酸性相似,但芳烃选择性相差较多;四种形貌分子筛硅铝比略有差异,但其B酸及总酸量相差不大。Yang等[6]研究发现,对于合成气制芳烃,尽管Si/Al比为56和134的分子筛的酸密度相差较大,但其催化性能的差异并不明显,说明此处不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气转化制芳烃的催化性能差异与H-ZSM-5分子筛的形貌密切相关。其中,ZnCr2O4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr2O4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最高的芳烃选择性,达到68.8%,而甲烷和C2-40烷烃选择性降低至1.3%和14.3%,同时CO2选择性为41.4%(表 3)。如图 7所示,不同形貌ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂上,尽管芳烃选择性不同,但随着芳烃选择性的提高,苯、甲苯和二甲苯(BTX)选择性都有所降低,而以三甲苯和四甲苯为主的多甲基苯选择性明显提高。

    在甲醇转化的过程中,对于不同的反应产物,如烯烃、汽油和芳烃等,由于其链长度不同,链增长所需的微孔长度也不同;因此,分子筛形貌和晶粒尺寸的不同会引起反应物和产物扩散路径的变化,从而改变产物的选择性[24]。Jang等[25]考察了分子筛粒径大小(50-5000 nm)对甲醇转化催化性能的影响,发现粒径为200-500 nm的H-ZSM-5分子筛由于具有适宜的孔道长度而具有较好的催化性能;当Si/Al比为25的H-ZSM-5分子筛晶粒尺寸由200 nm减小到20 nm时,丙烯选择性由18%增加为34%,但芳烃的选择性却由16%降低为2%。

    由此可见,H-ZSM-5分子筛的形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;粒径约为350 nm的球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛由于其适宜的孔道长度,更适合于合成气制芳烃反应过程。薄片状的H-ZSM-5粒径最小,孔道长度最短,更易生成低碳烃类,抑制其进一步反应生成芳烃,且其外表面较大,利于加氢副反应,因而其C2-40烃类选择性较高,芳烃选择性最低,且芳烃中C9+烃类含量也较低。中空H-ZSM-5分子筛粒径较小,中空结构有利于反应中间体的扩散,外表面也较低,有利于抑制加氢副反应,从而提高了芳烃选择性。海绵条状H-ZSM-5分子筛,粒径较大但疏松多孔,在降低外表面的基础上促进芳烃扩散,因而进一步提高了芳烃选择性。本研究中,球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中,孔道长度适宜,外表面积与海绵条状H-ZSM-5分子筛的相似,其形貌各向相同,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。

    通过改变合成晶化条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛,与具有尖晶石结构的ZnCr2O4复合氧化物组成ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂,用于合成气直接制芳烃(STA)反应,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。

    结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂的合成气制芳烃性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积>海绵条状>中空结构>薄片状结构。其中,ZnCr2O4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr2O4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA过程中表现出最佳的催化性能:在350 ℃和3.0 MPa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C2-40烷烃和CO2选择性分别为1.3%、14.3%和41.4%。

    分子筛形貌和晶粒尺寸的不同会引起反应物和产物扩散路径的变化,从而改变ZnCr2O4/H-ZSM-5复合催化剂上合成气转化制芳烃产物的选择性。与其他各种形貌的H-ZSM-5分子筛相比,粒径约350 nm的球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛,形貌结构各向相同、粒径适中、孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。


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  • 图 1  不同形貌ZSM-5分子筛和ZnCr2O4氧化物的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of the ZSM-5 zeolites with different morphologies (a) and ZnCr2O4 oxide (b)

    图 2  不同形貌ZSM-5分子筛的SEM照片和TEM照片

    Figure 2  SEM and TEM images of the H-ZSM-5 zeolites with different morphologies

    (a): sphere; (b): hollow; (c): sheet; (d):sponge-strip

    图 3  ZnCr2O4的TEM和HRTEM照片以及Zn和Cr的元素分布

    Figure 3  TEM (a) and HRTEM (b) images of the ZnCr2O4 oxide and the EDX element-mapping of Zn and Cr elements (c)

    图 4  H-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布

    Figure 4  N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of various H-ZSM-5 zeolites with different morphologies

    图 5  不同形貌H-ZSM-5分子筛的NH3-TPD和Py-FTIR谱图

    Figure 5  NH3-TPD profiles (a) and Py-FTIR spectra (b) of the H-ZSM-5 zeolites of different morphologies

    图 6  不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂的合成气制芳烃反应评价

    Figure 6  Catalytic performance of various ZnCr2O4/H-ZSM-5 bifunctional catalysts in STA

    (a): H-ZSM-5(sphere); (b): H-ZSM-5(hollow); (c): H-ZSM-5(sheet); (d): H-ZSM-5(sponge)

    图 7  不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂的合成气制芳烃反应评价

    Figure 7  Comparison of various ZnCr2O4/H-ZSM-5 bifunctional catalysts in their catalytic performance in STA, reported at a time on stream of 30 h

    表 1  不同形貌H-ZSM-5分子筛的织构性质和相对结晶度

    Table 1.  Textural properties and relative crystallinity of H-ZSM-5 zeolites with the different morphologies

    Zeolite Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(cm3·g-1) Relative crystallinity /%
    total micro external total micro
    H-ZSM-5(sphere) 376 314 62 0.22 0.12 100
    H-ZSM-5(hollow) 377 303 73 0.28 0.12 99
    H-ZSM-5(sheet) 368 287 81 0.25 0.13 99
    H-ZSM-5(sponge) 393 333 60 0.26 0.13 92
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    表 2  不同形貌H-ZSM-5分子筛的硅铝比及酸性质

    Table 2.  Si/Al ratio and acid properties of the H-ZSM-5 zeolites of different morphologies

    Zeolite Si/Al by ICP Acidity by NH3-TPD / (μmol·g-1) Acidity by Py-FTIR /(μmol·g-1)
    weak strong total Brönsted Lewis
    H-ZSM-5(sphere) 129 36 104 140 37 13
    H-ZSM-5(hollow) 90 54 147 201 52 13
    H-ZSM-5(sheet) 130 34 120 154 52 43
    H-ZSM-5(sponge) 104 48 137 185 56 8
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    表 3  不同ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂上合成气制芳烃产物分布

    Table 3.  Detailed product distribution for the STA over various ZnCr2O4/H-ZSM-5 bifunctional catalysts, reported at a time on stream of 30 h

    Catalyst CO conv. x/% Hydrocarbons distribution /% CO2 sel. s/%
    CH4 C2-4= C2-40 non-arom. C5+ aromatics
    H-ZSM-5(sphere) 12.6 1.3 8.0 14.3 7.2 68.8 41.4
    H-ZSM-5(hollow) 13.0 1.4 6.8 19.9 8.9 62.5 46.6
    H-ZSM-5(sheet) 12.9 1.9 8.4 22.1 14.3 52.2 46.4
    H-ZSM-5(sponge) 11.9 1.5 7.7 16.8 8.5 65.0 44.8
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  • 发布日期:  2020-08-01
  • 收稿日期:  2020-06-08
  • 修回日期:  2020-07-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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